CN101883804B - 包含甲硅烷基化聚氨基甲酸酯的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的方法，其包括：(A)使下述物质进行转化：(i)至少一种分子量在4000-30,000g/mol的多元醇化合物和至少一种对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，和(ii)至少一种二异氰酸酯，处于多元醇化合物和单官能化合物的总量相对于所述二异氰酸酯化合物化学计量过量，从而生成羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物；和(B)转化聚氨基甲酸酯预聚物与式(I)的一种或多种异氰酸酯硅烷：OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m(I)，其中m为0、1或2，每个R2是具有1-4个碳原子的烷基，每个R1是具有1-4个碳原子的烷基，和R是双官能有机基团。本发明还涉及包含了这样生产的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的化合物，及其作为粘合剂和密封剂或涂层剂的应用。

Description

包含甲硅烷基化聚氨基甲酸酯的可固化组合物
本发明涉及硅烷交联的、可固化的组合物，其制剂以及其在粘合剂和硅烷中的应用。
具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物体系是已知的。在大气湿度存在下，这些烷氧基硅烷封端的聚合物甚至能够在室温下互相融合，并且消除烷氧基。依赖于烷氧基甲硅烷基的含量及其结构，这主要引起了长链聚合物(热塑性塑料)、网眼相对粗的三维网状物(弹性体)或高度交联体系(热固性材料)的形成。
聚合物通常在末端具有携带烷氧基甲硅烷基的有机基本框架。例如，有机基本框架可以是聚氨基甲酸酯，聚酯，聚醚等等
多年来，单组份的湿固化粘合剂和密封剂在许多技术应用中起到了重要的作用。除了具有自由异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂和密封剂以及基于二甲基聚硅氧烷的传统有机硅粘合剂和密封剂之外，所谓的改性硅烷粘合剂和密封剂的应用在近代也取得了根基。在这后面的类别中，聚合物骨架的主要组分是聚醚，且反应性的，可交联的末端基团为烷氧基甲硅烷基。与聚氨酯粘合剂和密封剂相比，改性硅烷粘合剂和密封剂具有没有异氰酸酯基、特别是单体二异氰酸酯基的优势，且它们不需要使用底漆进行表面预处理就具有对各式各样基材的广谱粘合性的特征性特点。
US 4,222,925A和US 3,979,344A基于异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物与3-氨丙基三甲氧基硅烷或2-氨乙基-、3-氨丙基甲氧基硅烷的反应产物制取无异氰酸酯的硅氧烷封端的预聚物，描述了甚至在室温下也可以固化的硅氧烷封端的有机密封剂组合物。然而，基于这些预聚物的粘合剂和密封剂具有不能令人满意的机械性能，尤其是在它们的延伸和撕裂强度方面。
下列基于聚醚制备硅烷封端的预聚物的方法已有介绍：
-不饱和单体与具有烷氧基甲硅烷基的实例、例如乙烯基三甲氧基硅烷的共聚。
-将不饱和单体如乙烯基三甲氧基硅烷接枝到热塑性塑料如聚乙烯上。
-在具有末端烯烃双键的聚醚的醚合成中，羟基官能的聚醚与不饱和氯化合物如烯丙基氯发生反应，接着又在例如第8族过渡金属化合物催化影响下的氢化硅烷化反应中，与具有可水解基团的氢硅烷化合物如HSi(OCH3)3反应，生成硅烷封端的聚醚。
-在另一个方法中，含有烯属不饱和基团的聚醚与巯基硅烷例如3-巯基丙基三烷氧基硅烷反应。
-在另一个方法中，含有羟基的聚醚先与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应，然后又与氨基官能的硅烷或巯基官能的硅烷反应，从而生成硅烷封端的预聚物。
-一个另外的可能为羟基官能的聚醚与异氰酸基官能的硅烷如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷反应。
这些制备方法以及上述硅烷封端的预聚物在粘合剂/密封剂应用中的用途在例如下述专利中被提到：US-A-3971751，EP-A-70475，DE-A-19849817，US-A-6124387 US-A-5990257 US-A-4960844，US-A-3979344，US-A-3632557，DE-A-4029504，EP-A-601021或EP-A-370464。
EP-A-0931800描述了甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的制备：末端不饱和度小于0.02meq/g的多元醇组分与二异氰酸酯反应，生成羟基封端的预聚物，其然后与式OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m的异氰酸基硅烷反应，该式中m为0、1或2，且每个R1残基是具有1至4个碳原子的烷基，R为双官能有机基团。根据该公布的介绍，这样的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯出色结合了机械性能和在合理时间内固化形成低粘度密封剂，而不显示过度的粘度。
WO-A-2003066701公开了具有烷氧基硅烷和羟基端基以及基于高分子量聚氨基甲酸酯预聚物的聚氨基甲酸酯预聚物，其作为低分子量密封剂和粘合剂的粘合剂使用的功能性降低。为此，由具有20-60％的NCO含量的二异氰酸酯组分组成的聚氨基甲酸酯预聚物和包含分子量在3000至20000之间的聚氧化烯二醇为主要组分的多元醇组分，应该被最先反应，当50-90％的羟基已转化时，反应停止。该反应产物应接着与具有烷氧基硅烷和氨基的化合物进一步反应。经过这些措施，应获得具有相对低的平均分子量和低粘度的预聚物，该预聚物应确保实现优秀的性能。
湿固化性烷氧基硅烷官能的聚醚型氨基甲酸酯组合物可以从WO-A-2005 042605中得知，其包含20-90wt.％的具有两种或多种反应性硅烷基的聚醚型氨基甲酸酯A以及10-80wt.％的具有一种反应性硅烷基的聚醚型氨基甲酸酯B。聚醚型氨基甲酸酯A应具有数均分子量(Mn)至少为3000的聚醚链段和少于0.04meq/g的不饱和度，且反应性硅烷基应通过异氰酸酯反应性基团与式OCN-Y-Si-(X)3的化合物反应而插入。聚醚型氨基甲酸酯B应具有一个或多个数均分子量(Mn)为1000-15,000的聚醚链段，且反应性硅烷基团应通过异氰酸酯基团与式HN(R1)-Y-Si-(X)3的化合物反应而插入。R1为具有1至12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X为烷氧基以及Y为具有2至4个碳原子的直链基或具有5至6个碳原子的支链基。
为减少湿固化性烷氧基硅烷封端的聚氨基甲酸酯的官能度并由此减少交联密度，WO-A-92/05212提出在合成中加入与二异氰酸酯混合的单官能异氰酸酯。已知单异氰酸酯具有非常高的蒸汽压，且由于其毒性，从健康和安全的角度看，它们是潜在的有害物质。
对用于制备具有合格的固化时间、并在固化后显示特别好的弹性和延伸性的单组份或双组份粘合剂和密封剂的无异氰酸酯组合物，也有需求。另外，还需要有效的合成的途径以及不显示残余粘性的组合物。
因此，本发明的目的是提供具有高弹性和良好的延伸性的无异氰酸酯的、可交联的组合物。还希望有用户易掌握的固化时间。
根据本发明实现目的的方法可以从权利要求中查明。
其基本上在于所提供的制备甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的方法中，所述方法包含：
(A)使下述物质发生反应
(i)至少一种分子量为4000至30,000道尔顿或g/mol的多元醇化合物和至少一种对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，与
(ii)至少一种二异氰酸酯，多元醇化合物和单官能化合物的总量相对于二异氰酸酯化合物是化学计量过量的，生成羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物；和
(B)聚氨基甲酸酯预聚物与一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m    (I)
其中，m为0、1或2，每个R2是具有1至4个碳原子的烷基，每个R1是具有1至4个碳原子的烷基，和R是双官能有机基团。
聚氨基甲酸酯预聚物与一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷根据(B)进行反应，以便用异氰酸基硅烷覆盖预聚物的羟基或引入甲硅烷基末端。
本发明也提供了可通过本发明上述制备甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的方法制备的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。因此本发明也涉及甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其通过将至少一种分子量为4000至30,000g/mol的多元醇化合物和至少一种对于异氰酸酯而言是单官能的化合物与至少一种二异氰酸酯进行反应来制备，多元醇化合物与单官能化合物的总量相对于二异氰酸酯化合物是化学计量过量的。该反应产生了羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物。该羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物接着与一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应，
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m    (I)
其中预聚物的羟基被异氰酸基硅烷覆盖或引入甲硅烷基末端，以至于生成具有末端烷氧基甲硅烷基的聚氨基甲酸酯预聚物。在式(I)中，m是0-2的整数，R1是具有1至4个碳原子的烷基，R2同样是具有1至4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团，优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。
本发明也提供了湿固化粘合剂、密封剂或涂层剂的制剂及其应用，它们包含上述类型的或通过上述方法制备的一种或多种甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。除了本发明的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯之外，该制剂也可包含其他成分，例如增塑剂，填料，催化剂和其它的辅助物质和添加剂。
原则上众多的具有至少两个羟基的聚合物可被用作多元醇化合物或多元醇，作为例子列举的有聚酯，多元醇，含羟基的聚己酸内酯，含羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯及其氢化产物，以及含羟基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。不同多元醇化合物的混合物也可以使用。
然而，聚氧化烯，特别是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯是最特别优选使用的。
包含聚醚作为聚合物构架的多元醇不仅在末端基团而且在聚合物的骨架中都有柔韧性和弹性的结构。它们可被用于制备弹性性质进一步改善的组合物。聚醚不仅其基本构架是柔韧的，而且同时是有抗性的。因此不像聚酯，例如，聚醚不被水和细菌侵蚀或分解。
因此，聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯是特别优选使用的。
多元醇化合物的聚合物构架的分子量Mn在4000和30,000g/mol(道尔顿)之间。根据本发明的一个优选实施方案，多元醇化合物的聚合物构架的分子量Mn在5000和25,000g/mol之间。更加特别优选的分子量范围是8000至20,000g/mol，最特别优选的是12,000至19,000和15,000至18,000。
这些分子量是特别有利的，因为使用具有这些分子量的多元醇化合物制备的组合物具有使加工容易的粘度。
根据本发明方法的一个优选实施方案，使用了多元醇化合物，特别是聚氧化烯，特别是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。
多分散指数PD小于2、优选小于1.5、特别为小于1.3的聚氧化烯，特别是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯，是最特别优选使用的。
分子量Mn被理解为聚合物的数均分子量。如重均分子量Mw一样，其可通过凝胶渗透色谱法(GPC，也称为SEC)确定。该方法对于所属领域的技术人员是已知的。多分散指数源于平均分子量Mw和Mn。按照PD＝Mw/Mn计算。
如果摩尔质量分布窄因而多分散指数低的聚氧化烯聚合物用作聚合物的基本构架，则可实现特别有利的粘弹性质。例如，它们可通过双金属氰化物催化(DMC催化)的方法制备。这些聚氧化烯聚合物通常具有摩尔质量分布特别窄、平均摩尔质量高和在聚合物链末端的双键数非常低的特征性特点。
这样的聚氧化烯聚合物具有至多1.7的多分散指数PD(Mw/Mn)。
特别优选的有机基本构架是，例如多分散指数约1.01-约1.3，特别是约1.05-约1.18，例如约1.08-约1.11或约1.12-约1.14的聚醚。
在本发明的一个优选实施方案中，这些聚醚具有约5000-约30,000g/mol，特别是约6000-约25,000g/mol的平均分子量(Mn)。特别优选具有约10,000-约22,000g/mol的平均分子量的聚醚，特别是具有约12,000-约18,000或15,000-18,000g/mol的平均分子量的那些聚醚。
例如，二异氰酸亚乙酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯，二-(2-异氰酸基乙基)-富马酸酯，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛乐酮二异氰酸酯，IPDI)，2，4-和2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯，六氢-1，3-或-1，4-亚苯基二异氰酸酯，联苯胺二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其异构体混合物，适合作为用于制备羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物的二异氰酸酯。同样适合的是MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物，例如完全氢化的MDI(H12-MDI)，烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，例如单-、二-、三-或四-烷基二苯基甲烷二异氰酸酯及其部分或完全氢化的环烷基衍生物，4，4′-二异氰酸基苯基全氟乙烷，邻苯二甲酸二-异氰酸基乙酯，1-氯甲基苯基-2，4-或-2，6-二异氰酸酯，1-溴甲基苯基-2，4-或-2，6-二异氰酸酯，3，3-二-氯甲基醚-4，4′-二苯基二异氰酸酯，含硫的二异氰酸酯，例如可通过2mol的二异氰酸酯与1mol的硫二甘醇或二羟基二己基硫化物进行反应获得，二聚脂肪酸的二异氰酸酯，或两种或多种所列举的二异氰酸酯的混合物。
根据本发明方法的一个优选实施方案，对于异氰酸酯而言是单官能的化合物选自一元醇，一元硫醇，一元胺或其混合物。
根据步骤(A)(i)由至少一种分子量为4000-30,000g/mol的多元醇化合物和对于异氰酸酯而言是单官能的化合物组成的多元醇混合物的使用量，要使得多元醇化合物和单官能化合物(对于异氰酸酯而言)的总量相对于二异氰酸酯化合物以化学计量过量进行使用。这意味着来自多元醇化合物和任选的一元醇的羟基与任选的来自一元硫醇或一元胺的SH或胺基的总数相对于二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以化学计量过量使用，也就是，比异氰酸酯基的数目要多。然而，优选使用大的过量，以至于多元醇化合物的总量相对于异氰酸酯化合物也是以化学计量过量使用的。在这种情况下，来自多元醇化合物的羟基总数相对于二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基是化学计量过量的，即比异氰酸酯基的数目要多。使用由一种或多种多元醇化合物和至少一种对于异氰酸酯而言是单官能的化合物组成的多元醇混合物，例如由多元醇化合物和对于异氰酸酯而言是单官能的化合物组成的多元醇混合物，是特别优选的。
可以控制所得到的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的官能度，其控制方式是使得，例如，能够建立优选1.5-小于2.0，特别是1.6-1.8的甲硅烷基化程度或甲硅烷基封端程度。
根据本发明，具有异氰酸酯-反应基且官能度为1的这样的化合物适合作为单官能化合物(对于异氰酸酯而言)。原则上，所有单官能醇(一元醇)，胺(一元胺)或硫醇(一元硫醇)可被用于这个目的，它们特别是具有最高36个碳原子的单官能醇，具有最高36个碳原子的单官能伯胺和/或仲胺或具有最高36个碳原子的单官能硫醇。然而，聚醇、聚胺和/或聚硫醇的混合物也可被用作单官能化合物，只要它们的平均官能度充分低于2。
举例而言，一元醇例如苯甲醇，甲醇，乙醇，丙醇、丁醇和己醇的同分异构体，乙二醇和/或二乙二醇的单醚，以及可通过还原脂肪酸获得的具有8-18个碳原子的伯醇，例如辛醇，癸醇，十二烷醇，十四烷醇，十六烷醇和十八烷醇，是特别优选的，特别是以它们工艺混合物的形式。由于低碳醇很难无水制备，具有4-18个碳原子的一元醇是优选的。
不同分子量的单烷基聚醚醇也可以被使用，数均分子量在1000-2000g/mol之间是优选的。例如，一个优选的代表为单丁基丙二醇。
具有最高26个碳原子的饱和脂肪醇也可被使用，优选那些最高22个碳原子的，它们是通过脂肪酸甲酯的还原(氢化)以工业规模合成的。己醇，辛醇，壬醇，癸醇，月桂醇，肉豆蔻烷醇，鲸蜡醇，硬脂醇，二十碳烯醇和山嵛醇或布特(Guerbet)醇2-己基癸醇，2-辛基十二烷醇，2-癸基十四烷醇，2-十二烷基十六烷醇，2-十四烷基十八烷醇，2-十六烷基二十烷醇，由瓢儿菜醇、山嵛醇和油醇组成的布特醇都可作为例子列举。
能够任选使用由工艺脂肪醇与其他上述醇的格尔伯特反应产生的混合物。
相对于包含多元醇化合物和至少一种单官能(对于异氰酸酯而言)化合物的多元醇混合物，单官能(对于异氰酸酯而言)化合物的比例优选为10-40mol％；单官能化合物的比例特别优选为15-30mol％。
相对于二异氰酸酯化合物或二异氰酸酯混合物，多元醇化合物和单官能化合物的使用总量的化学计量过量为1.1-2.0，优选在1.2和1.5之间。这确保了具有末端羟基的聚氨基甲酸酯预聚物作为阶段A的反应产物而生成。
下列异氰酸基硅烷适用于随后的羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物与式(I)的一种或多种异氰酸基硅烷或异氰酸酯官能的烷氧基硅烷的反应：甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯，二乙基乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯，乙基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯，乙基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯，三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯，三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。
R优选二价脂肪烃基，且可以是饱和的或不饱和的，优选具有1-6个碳原子的主链，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。特别优选2-6个碳原子。R更特别优选具有1-6个，特别为2-6个碳原子的双官能直链或支链烷基。
根据另一个优选的实施方案，R表示-CH2-。这样的化合物有高甲硅烷基反应性，有助于缩短凝固和固化时间。
根据另一个优选的实施方案，R表示-(CH2)3。如果R选择亚丙基，那么这些化合物具有特别高的柔韧性。该性质可归因于较长的连接碳链，因为亚甲基通常为柔韧的和灵活的。
m优选0或1，即异氰酸基官能的烷氧基硅烷或异氰酸基硅烷具有三烷氧基或二烷氧基。包含二-或三-烷氧基甲硅烷基的聚合物通常具有高反应性结合位点，其允许快速固化，高交联度，因此具有良好的最终强度值。这样的含烷氧基的聚合物的另一个优点在下述事实中可以看到，即当它们在湿气的影响下固化时，生成的醇在释放总量上安全且挥发掉。这样的组合物于是也特别适用于DIY部分。使用二烷氧基甲硅烷基的具体优点在于这样的事实，即固化后，相应的组合物比包含三烷氧基甲硅烷基的体系更有弹性，更软和更柔韧。它们因此特别适合用作密封剂。此外，它们固化时释放更少的醇，因此如果需要减少释放的醇量的话，则特别有利。
在另一方面，具有三烷氧基甲硅烷基实现了高交联度，如果固化后期望获得更硬的、更坚固的材料，那就特别有利。而且，三烷氧基甲硅烷基反应性更高，因此它们交联更快，从而减少了所需催化剂的量；并且它们提供冷流优势-在力和任选的温度影响下相应粘合剂的尺寸稳定性。
甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基被特别选作烷氧基。
特别优选其中R1和R2是甲基的实施方案。依赖于在氧原子上的烷基的性质，具有烷氧基甲硅烷基的化合物在化学反应中有不同的反应性。在烷氧基中，甲氧基有最大的反应性。因此，如果期望特别快速的固化，那么就使用这样的甲硅烷基。与甲氧基相比，更高的脂族残基例如乙氧基在末端烷氧基甲硅烷基中引起的反应性较低，且可有利地用于获得阶梯式的交联速度。除了甲氧基和乙氧基之外，本身反应性较低的较大的残基当然也可用作可水解基团。如果需要固化延迟，这是特别有利的，例如在粘合剂的情况下，即使在涂覆后，也应该允许粘合的表面相对于彼此移动，以便发现最终位置。
甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯，甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯，甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯以及乙基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯或它们的三烷氧基类似物，特别是三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷为特别优选。
这里使用的异氰酸基硅烷相对于聚氨基甲酸酯预聚物的羟基至少为化学计量的量；然而，优选相对于羟基，异氰酸基硅烷轻度化学计量过量。相对于含羟基的预聚物，异氰酸基硅烷的化学计量过量是相对于异氰酸酯进行类集，在4-15当量百分率之间，优选在5-10当量百分率之间。
本发明也提供了可通过本发明用于制备甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的上述方法所制备的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。这样的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯可通过下述方法制备，所述方法包括：
(A)使下述物质进行进行反应
(i)至少一种分子量在4000-30,000道尔顿的多元醇化合物和至少一种对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，与
(ii)至少一种二异氰酸酯，多元醇化合物及单官能化合物的总量相对于所述二异氰酸酯化合物是化学计量过量的，生成羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物；和
(B)聚氨基甲酸酯预聚物与式(I)的一种或多种异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m    (I)
其中，m为0、1或2，每个R2是具有1-4个碳原子的烷基，每个R1是具有1-4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。
描述本发明方法的实施方案因此也适用于本发明的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。
本发明也提供了硅烷交联的、可固化的组合物，其包含至少一种可由本发明方法获得的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯或至少一种本发明的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。
本发明也提供了包含一种或多种可通过本发明方法制备的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯或一种或多种本发明的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯或本发明的组合物的制剂作为粘合剂或密封剂或作为涂层剂的用途。
除了上述甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯化合物之外，本发明的粘合剂和密封剂组合物或制剂也可包含，其他的辅助物质和添加剂，它们赋予这些制剂改善的弹性性质，改善的回弹性，足够长的加工时间，快的固化速度和低的残余粘度。这些辅助物质和添加剂包括，例如增塑剂，稳定剂，抗氧化剂，填料，稀释剂或反应性稀释剂，干燥剂，粘附促进剂和紫外稳定剂，杀真菌剂，阻燃剂，颜料，流变助剂，有色颜料或颜料膏和/或任选还有少量溶剂。
适合的增塑剂是例如己二酸酯，壬二酸酯，苯甲酸酯，丁酸酯，乙酸酯，具有大约8-大约44个碳原子的高级脂肪酸的酯，含羟基的或环氧化脂肪酸的酯，脂肪酸酯和脂肪，羟基乙酸酯，磷酸酯，邻苯二甲酸酯，包含1-12个碳原子的直链或支链的醇，丙酸酯，癸二酸酯，磺酸酯，硫代丁酸酯，偏苯三甲酸酯，柠檬酸酯和基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯，及其两种或多种的混合物。己二酸单辛酯与2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)或松香酸酯特别适用。
在邻苯二甲酸酯中，例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异十一烷酯(DIUP)或邻苯二甲酸丁基苯甲酯(BBP)是适用的，在己二酸酯中，己二酸二辛酯(DOA)，己二酸二异癸酯，琥珀酸二异癸酯，癸二酸二丁酯或油酸丁酯是适用的。
此外，适合的增塑剂为单官能的、直链或支链C4-16醇的纯的或混合醚，或这样醇的两种或多种不同醚的混合物，例如二辛基醚(可获得的有Cetiol OE，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)。
适合的增塑剂还有封端的聚乙二醇。例如，聚乙二醇或聚丙二醇二-C1-4-烷基醚，特别是二乙二醇或二丙二醇的二甲醚或二乙醚，及其两种或多种的混合物。
然而，特别优选的是封端的聚乙二醇。例如烷基有1-4个碳原子的聚乙二醇或聚丙二醇二烷基醚，且特别是二乙二醇和二丙二醇的二甲醚和二乙醚。特别是用二甲基二乙二醇，甚至在不太有利的应用条件(低大气湿度，低温)下也能实现合格的固化。对增塑剂的其他详情，参考相关的化学技术文献。
制剂中可以掺入的增塑剂的量为0-40，优选0-20wt.％(相对于整个组合物)。
“稳定剂”在本发明含义内应理解为是抗氧化剂，紫外稳定剂或水解稳定剂。其实例是可商购的位阻苯酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑和/或HALS型胺(受阻胺类光稳定剂)。在本发明的范围内，优选使用具有甲硅烷基和在交联或固化时并入最终产物的紫外稳定剂。产品Lowilite75，lowilite77(Great Lakes，USA)特别适合用于这个目的。此外，也可以加入苯并三唑类，二苯甲酮类，苯甲酸酯类，氰基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类，位阻苯酚，磷和/或硫。本发明的制剂可包含最高约2wt.％，优选约1wt.％的稳定剂。本发明的制剂还可包含最高约7wt.％，特别是最高约5wt.％的抗氧化剂。
所有已知的可催化硅烷类的可水解基团的水解分裂以及随后的Si-OH基团与硅氧烷类融合(交联反应或偶联功能)的化合物，均可用作催化剂。其实例为钛酸酯类如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；铋化合物如三-2-乙基己酸铋，锡羧酸酯如二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，二甲基马来酸二丁基锡，二乙基马来酸二丁基锡，二丁基马来酸二丁基锡，二异辛基马来酸二丁基锡，双十三烷基马来酸二丁基锡，二苯甲基马来酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，辛酸锡，二硬脂酸二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙基马来酸二辛基锡，二异辛基马来酸二辛基锡，二乙酸二辛基锡，和环烷酸锡；锡烷氧化物如化二丁基二甲氧基锡，二丁基二苯氧基锡和二丁基二异丙氧基锡：锡氧化物如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡；氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应产物，双乙酰丙酮酸二丁基锡；有机铝化合物如三乙酰丙酮酸铝，三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合化合物如四乙酰丙酮酸锆和四乙酰丙酮酸钛；辛酸铅；胺化合物或其与羧酸的盐，如丁胺，辛胺，月桂胺，二丁胺类，单乙醇胺类，二乙醇胺类，三乙醇胺，二亚乙基三胺，二亚乙基四胺，油胺类，环己胺，苄胺，二乙基氨丙基胺，亚二甲苯基二胺，三亚乙基二胺，胍，二苯胍，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，吗啉，N-甲基吗啉及1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)，由过量的聚胺和多元酸制得的低分子量聚酰胺树脂，过量聚胺与环氧化物的加合物，带氨基的硅烷粘合促进剂，如3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷。催化剂，优选几种催化剂的混合物以相对于制剂总重量的0.001-约5Wt.％的量使用。相对于制剂的总重量，催化剂优选0.01-0.1重量％，特别是0.03-0.5wt.％，特别优选小于0.1wt.％。
本发明的组合物或制剂可另外包含填料。这里适合例如，白垩，石灰粉，沉淀和/或热解二氧化硅，沸石类，膨润土类，碳酸镁，硅藻土，氧化铝，粘土，滑石，氧化钛，氧化铁，氧化锌，沙，石英，燧石，云母，玻璃粉和其他碎矿物质。也可使用有机填料，特别是碳黑，石墨，木质纤维，木屑，锯屑，纤维素，棉花，纸浆，木片，切碎的禾秆，谷糠，碎胡桃壳和其他的切碎纤维。短纤维如玻璃纤维，玻璃丝，聚丙烯腈，碳纤维，凯夫拉(Kevlar)纤维或聚乙烯纤维也可加入。铝粉也适合作为填料。
沉淀和/或热解二氧化硅有利地具有10-90m2/g，特别是35-65m2/g的BET表面积。其使用没有带来本发明制剂粘度的进一步升高，但是促进了已固化制剂的强化。
特别优选使用BET表面积为45-55m2/g、特别是BET表面积约为50m2/g的细粒二氧化硅。与具有较大BET表面积的二氧化硅相比，这样的二氧化硅具有缩短30-50％并入时间的额外优势。另一个优势在这样的事实中，即所述的细粒二氧化硅可以相当高的浓度并入硅烷封端的粘合剂、密封剂或涂层化合物中，而不对粘合剂、密封剂或涂层化合物的流动性造成不利影响。
使用具有较大BET表面积、有利的是100-250m2/g、特别是110-170m2/g的热解和/或沉淀二氧化硅做填料也是可以的。受益于较大的BET表面积，有可能以较小重量百分比的二氧化硅实现相同的效果，如已固化制剂的强化。以这种方式，可以使用其他物质在其他要求方面改善本发明的制剂。
具有矿物质壳或塑料壳的空心珠也适合用作填料。其可以是空心玻璃珠，例如，可在商品名Glass
Figure GPA00001146562400161
下商购得到。基于塑料的空心珠也是可得到的，例如商品名
Figure GPA00001146562400171
或
Figure GPA00001146562400172
它们是由每个直径为1mm或更小、优选500μm或更小的无机或有机物组成的。
赋予制剂触变性能的填料对于某些应用是优选的。这样的填料也被称作流变添加剂或助剂，例如硅胶，气相二氧化硅(aerosil)，碳，碳黑或可溶胀塑料如PVC。下列有机填料也可用作流变改性剂：氢化蓖麻油，脂肪酸酰胺，脲衍生物和聚脲衍生物。为了使能够容易地将它们挤出分配装置(例如，管)，这样的制剂粘度为30,000-150,000，优选40,000-80,000mPas，特别是50,000-60,000mPas或3000-15,000mPas。
相对于制剂的总重量，填料优选以1-80wt.％，更优选5-60wt.％的量使用。
适合的颜料实例为二氧化钛，氧化铁或碳黑。
使用干燥剂对抗水分渗透以进一步稳定本发明的制剂，从而进一步提高贮藏寿命常常是有意义的。对某些应用，有时也需要通过使用反应性稀释剂来降低本发明的粘合剂或密封剂的粘度。所有可与粘合剂或密封剂混合从而降低其粘度以及含有至少一种湿交联或粘合剂反应性基团的化合物可被用作反应性稀释剂。
例如，下列物质可被用作反应性稀释剂：与异氰酸基硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如Synalox 100-50B，DOW)，氨甲酸基丙基三甲氧基硅烷，烷基三甲氧基硅烷，烷基三乙氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(XL10，Wacker)，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)，乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)，乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)，异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)，异辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy，Wacker)，N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)，N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)，十六烷基三甲氧基硅烷，3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷以及这些化合物的部分水解产物。
此外，下列从Kaneka Corp获得的聚合物也能用作反应性稀释剂：MS S203H，MS S303H，MS SAT 010和MS SAX 350。
来源于例如异氰酸基硅烷与Synalox等级的反应的硅烷改性聚醚也可以被使用。
很多上述硅烷官能的反应性稀释剂同时在制剂中具有干燥和/或交联作用。相对于制剂的总组成，这些反应性稀释剂以0.1-15wt.％，优选1-5wt.％的量使用。
粘合剂促进剂应理解为提高粘合剂膜在表面上的粘附性能的物质。可包括一种或多种粘附促进剂。然而，也适用的粘附促进剂是增粘剂，例如烃类树脂、酚醛树脂类、萜酚树脂类、间苯二酚树脂类或其衍生物，改性或未改性的松香酸或酯(松香酸衍生物)，聚胺，聚氨基酰胺，酸酐和含酸酐的共聚物。小量聚环氧化物树脂的添加也可以提高在某些基材上的粘附。为此，分子量超过700的固体环氧树脂优选以细粉形式使用。如果增粘剂被用作粘附剂促进剂，其性质和用量依赖于粘合剂/密封剂组成及其所施加的基材。相对于制剂的总组成，典型的增粘性树脂(增粘剂)例如萜酚树脂或松香酸衍生物以5-20wt.％的浓度使用，典型的粘附促进剂例如聚胺、聚氨基酰胺或酚醛树脂或间苯二酚衍生物以0.1-20wt.％，特别是0.5-10，特别优选1-5wt.％使用。硅烷粘附促进剂，特别是具有(其它)官能团例如氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰尿酸酯基或卤素的烷氧基硅烷是特别适用的。实例是γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，β-羧乙基三乙氧基硅烷，β-羧乙基苯基二-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，N-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷，γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，γ-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷，三(三甲氧基甲硅烷基)异氰尿酸酯以及γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
特别优选作为粘附促进剂的特别有氨基硅烷(氨基官能的烷氧基硅烷或氨烷基烷氧基硅烷)，例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三异丙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-苯甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及N-乙烯基苯甲基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或低聚氨基硅烷，例如氨烷基改性的烷基聚硅氧烷(Dynasylan 1146)。
本发明的制剂根据已知方法制备如下：组分在适当的分散装置如高速混合机、混合器、行星式混合机、行星式搅拌机、密炼机、班伯里(Banbury)混合机、双螺杆挤出机及类似的所属领域的技术人员知道的混合装置中均匀混合。
本发明的制剂可适合用作湿固化粘合剂和密封剂制剂以及涂层剂和压敏粘合剂。
本发明制剂的一个优选实施方案可包含：
-5-50wt.％，优选10-40wt.％的一种或多种本发明的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，
-0-30wt.％，特别是低于20wt.％，特别优选低于10wt.％的增塑剂，例如0.5-30，特别是1-25wt.％的增塑剂，
-0-80wt.％，优选20-60wt.％，特别优选30-55wt.％的填料。
实施方案也可包含其他辅助物质，例如0-10wt.％，特别是0.5-5wt.％。
所有组分全部加起来为100wt.％，其中上述主要组分单独加起来总数不到100wt.％。
下述具体实施例旨在更详细地说明本发明，其中实施例的选择并不打算限制本发明的主题的范围。
实施例
对比例1(使用单异氰酸酯)
1285g(156mmol)的聚丙二醇8000(羟基值＝13.6)和348g二异十一烷基邻苯二甲酸酯(DIUP)在2000ml的三颈烧瓶中80℃下真空干燥。氮气气氛下，0.35g的月桂酸二丁基锡在80℃加入。然后加入27.1g(104mmol)的TMXDI，经过一小时搅拌后，加入2.1g(17mmol)异氰酸苯酯，随后加入20.5g(95mmol)的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝19.6)，混合物在80℃下继续搅拌一小时。形成的预聚物混合物冷却，加入34.8g的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt.％的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt.％的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)22.4g。在根据通用说明进一步处理以形成可固化制剂之前，产物储藏在氮气气氛下的防潮玻璃容器中。
对比例2(不添加单官能化合物)
324g(38mmol)的聚丙二醇8000(羟基值＝13.6)在500ml的三颈烧瓶中80℃真空干燥。氮气气氛下，0.07g月桂酸二丁基锡在80℃加入。然后加入5.8g(23mmol)的TMXDI，经过一小时搅拌后，加入7.9g(37mmol)的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝19.6)，混合物在80℃下继续搅拌一小时。形成的预聚物混合物冷却，加入7.0g的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt.％的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt.％的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)5.3g。在根据通用说明进一步处理以形成可固化制剂之前，产物在氮气气氛下的防潮玻璃容器中储藏。
对比例3(使用单异氰酸酯)
1596g(141mmol)的聚丙二醇12000(羟基值＝9.7)在2000ml的三颈烧瓶中80℃真空干燥。氮气气氛下，0.35g的月桂酸二丁基锡在80℃加入。然后加入17.6g(72mmol)的TMXDI，经过一小时搅拌后，加入5.2g(42mmol)异氰酸苯酯，随后加入24.2g(113mmol)的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝19.6)，混合物在80℃下继续搅拌一小时。形成的预聚物混合物冷却，加入34.0g的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt.％的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt.％的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)22.0g。在根据通用说明进一步处理以形成可固化制剂之前，产物在氮气气氛下的防潮玻璃容器中储藏。
对比例4(不添加单官能)
1255g(152mmol)的聚丙二醇8000(羟基值＝13.6)和340g的DIUP在2000ml的三颈烧瓶中80℃真空干燥。氮气气氛下，0.34g月桂酸二丁基锡在80℃加入。然后加入26.5g(106mmol)的TMXDI，经过一小时搅拌后，加入21.5g(100mmol)的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝19.6)，混合物在80℃下继续搅拌一小时。形成的预聚物混合物冷却，加入34.0g的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt.％的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt.％的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)21.9g。在根据通用说明进一步处理以获得可固化制剂之前，产物在氮气气氛下的防潮玻璃容器中储藏。
实施例1(根据本发明)
264g(32mmol)的聚丙二醇8000(羟基值＝13.6)，70g的DIUP以及0.5g(4mmol)的乙基己醇在500ml的三颈烧瓶中80℃真空干燥。氮气气氛下，0.07g月桂酸二丁基锡在80℃加入。然后加入6g(25mmol)的TMXDI，经过一小时搅拌后，加入4.5g(23mmol)的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝19.6)，混合物在80℃下继续搅拌一小时。形成的预聚物混合物冷却，加入7.0g的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt.％的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt.％的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)5.3g。在根据通用说明进一步处理以形成可固化制剂之前，产物在氮气气氛下的防潮玻璃容器中储藏。
实施例2(根据本发明)
323g(28mmol)的聚丙二醇12000(羟基值＝9.7)和1.2g(9mmol)的乙基己醇在500ml的三颈烧瓶中80℃真空干燥。氮气气氛下，0.07g月桂酸二丁基锡在80℃加入。然后加入5.5g(23mmol)的TMXDI，经过一小时搅拌后，加入4.5g(23mmol)的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝19.6)，混合物在80℃下继续搅拌一小时。形成的预聚物混合物冷却，加入7.0g的乙烯基三甲氧基硅烷以及70wt.％的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt.％的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(Tinuvin 765)5.3g。在根据通用说明进一步处理以形成可固化制剂之前，产物在氮气气氛下的防潮玻璃容器中储藏。
制备本发明的可固化制剂的通用说明：
实施例中制备的25重量份聚合物混合物然后与20重量份的二异十一烷基邻苯二甲酯在搅拌釜反应器中使用SpeedMixer均匀搅拌30s。
45重量份的沉淀碳酸钙(Socal U1S2和Omya BLP3各50％)，3.35重量份稳定化的金红石二氧化钛(Kronos 2056)，1.5份的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO，Wacker Geniosil XL10)，0.95重量份的3-氨丙基三甲氧基硅烷(VTMO，Wacker Geniosil GF96)以及0.05重量份的二月桂酸二丁基锡(Metatin 740)顺次加入这样获得的混合物中，且该固体混合物在SpeedMixer中均匀搅拌30s。
测试条件
1％的N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.2％的二月桂酸二丁基锡加入每个制备的聚合物中。确定这些混合物形成表皮的时间(表皮-时间/SOT)和形成无粘性膜的时间(无粘性时间/TFT)。
上述混合物也以2mm厚的膜涂覆于聚醚膜覆盖的玻璃板上。经过储藏7天(23℃，50％相对湿度)后，冲压出样品(S2样品)，且参考DIN EN 27389和DIN EN 28339测定机械数据(模量，伸长率，回弹性)。
根据本发明制备的可固化粘合剂/密封剂制剂的结果总结在下表1中。
本发明的实施例3和4的制剂显示了在伸长率(以％表示极限伸长)、在50和100％伸长率下较低的E模量(E-50和E-100)以及以％表示的回弹率之间的平衡。尽管对比例6的组合物具有非常高的回弹率，但这是以在50和100％伸长率时非常高的E模量为代价的。这是不期望的，因为这将在伸缩接点上施加剧烈的应力。当通过降低硅烷基团的比例来调整交联密度时，从对比例8中可以看到，这导致了回弹率非常明显的降低。尽管对比例5和7的制剂，其中甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯与单官能异氰酸酯结合使用，它们具有相对有利的机械数据，从健康安全方面它们是不适合使用的。
  本发明的实施例3   本发明的实施例4  对比例5
  使用的聚合物来自：   实施例1   实施例2   对比例1
  聚合物的粘度(mPa)制剂的配方：-   33,600   129,000   67,200
7天后的结果

Claims (15)

1.一种制备甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯的方法，其包括：
(A)使下述物质进行反应
(i)至少一种分子量在4000-30,000g/mol的多元醇化合物和至少一种对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，与
(ii)至少一种二异氰酸酯，多元醇化合物和单官能化合物的总量相对于所述二异氰酸酯化合物是化学计量过量的，生成羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物；和
(B)聚氨基甲酸酯预聚物与式(I)的一种或多种异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m    (I)
其中，m为0、1或2，每个R2是具有1-4个碳原子的烷基，每个R1是具有1-4个碳原子的烷基，和R是具有1-6个碳原子的双官能直链或支链烷基，
其中对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，在多元醇化合物和对于异氰酸酯而言是单官能的化合物的混合物中的比例为10-40mol％，
其中所述多元醇化合物和单官能化合物的使用总量相对于所述二异氰酸酯化合物的化学计量过量为1.1-2.0。
2.权利要求1所述的方法，其中所述对于异氰酸酯而言是单官能的化合物选自一元醇，一元硫醇，一元胺或其混合物。
3.权利要求1的方法，其中R是具有2-6个碳原子的双官能直链或支链烷基。
4.权利要求1或2所述的方法，其中m为0。
5.权利要求1或2所述的方法，其中m为1。
6.权利要求1所述的方法，其中对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，在多元醇化合物和对于异氰酸酯而言是单官能的化合物的混合物中的比例为15-30mol％
7.权利要求1或2所述的方法，其中式(I)的异氰酸基硅烷是3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
8.一种甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其通过下述方法制备，所述方法包括：
(A)使下述物质进行反应
(i)至少一种分子量在4000-30,000g/mol的多元醇化合物和至少一种对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，与
(ii)至少一种二异氰酸酯，多元醇化合物和单官能化合物的总量相对于所述二异氰酸酯化合物是化学计量过量的，生成羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物；和
(B)聚氨基甲酸酯预聚物与一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m    (I)
其中，m为0、1或2，每个R2是具有1-4个碳原子的烷基，每个R1是具有1-4个碳原子的烷基，和R为具有1-6个碳原子的双官能直链或支链烷基，
其中对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，在多元醇化合物和对于异氰酸酯而言是单官能的化合物的混合物中的比例为10-40mol％，
其中所述多元醇化合物和单官能化合物的使用总量相对于所述二异氰酸酯化合物的化学计量过量为1.1-2.0。
9.权利要求8所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中所述m为0或1。
10.权利要求8所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中R是具有2-6个碳原子的双官能直链或支链烷基。
11.权利要求8或9所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中所述对于异氰酸酯而言是单官能的化合物选自一元醇，一元硫醇，一元胺或其混合物。
12.权利要求8所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中所述对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，在多元醇化合物和对于异氰酸酯而言是单官能的化合物的混合物中的比例为15-30mol％。
13.权利要求8或9所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，其中式(I)的异氰酸基硅烷是3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，和/或二异氰酸酯化合物，选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛乐酮二异氰酸酯、IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)及其混合物。
14.一种硅烷交联的、可固化的组合物，其包含至少一种可由权利要求1-7任一项所述的方法获得的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯，或至少一种权利要求8-13任一项所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯。
15.包含一种或多种由权利要求1-7任一项所述的方法制备的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯、或一种或多种权利要求8-13至少一项所述的甲硅烷基化的聚氨基甲酸酯、或权利要求14所述的组合物的制剂作为粘合剂或密封剂或作为涂层剂的应用。
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