CN110591080A - 一种硅烷改性聚醚及其制作方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅烷改性聚醚的制备方法，向反应釜中加入双金属络合催化剂和具有不同官能度的起始剂，调整反应釜内温度范围为90至140℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷引发反应并获得第一混合物；通入环氧丙烷或环氧乙烷至反应结束，对第一混合物进行熟化处理0.5至2小时，真空脱气1至2小时，降温至40至60℃得到特殊结构高聚物聚醚；向特殊结构高聚物聚醚中加入硅烷封端用催化剂、硅烷封端用稳定剂和异氰酸酯基烷氧基硅烷得到第二混合物，使第二混合物在40至80℃下反应2至10小时，反应期间获取第二混合物的样品，对样品进行红外特征峰值测试，检测到不存在异氰酸酯红外特征峰值时结束反应，制得硅烷改性聚醚。本发明还提供一种硅烷改性聚醚及其应用。

Description

一种硅烷改性聚醚及其制作方法与应用
技术领域
发明涉及化工领域，尤其涉及一种新型硅烷改性聚醚、其制作方法及应用。
背景技术
密封胶是建筑、交通和组装领域不可缺少的材料，高性能的密封胶越来越受到人们的关注，虽然密封胶的用量及成本占运用领域总量的比例较小，但对于产品性能往往起到决定性作用。
目前市场上密封胶的产品以硅酮胶、聚氨酯密封胶和硅烷改性聚氨酯密封胶为主，其中，硅酮胶在国内市场占领着绝大部分份额。硅酮胶具有良好的弹性、耐热、耐湿热性及耐侯性，但硅酮胶的耐污染性差，由硅酮胶的接缝处容易产生严重污染，对整体产品的美观度有较大影响，再者，硅酮胶的可涂饰性较差、撕裂强度差。聚氨酯密封胶具有强度高、粘合强度高、耐冲击、抗撕裂，可低温固化等优点，但聚氨酯密封胶的固化原理是异氰酸酯与湿气反应，该反应过程会放出二氧化碳形成气泡，所产生的气泡对材料的力学性能、密封性能和抗侯性能等有着不良影响。硅烷改性聚氨酯树脂与聚氨酯树脂均具有很高的粘度，但硅烷改性聚氨酯树脂与聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基团中双键氧原子和相邻聚合物链中氮原子上面的氢原子形成了弱键氢键，对密封胶的制备及密封胶性能存在不良影响，对于硅烷改性聚氨酯树脂与聚氨酯树脂，目前普遍通过加入溶剂或增塑剂来达到降粘效果，但最终同样会对其密封胶性能产生不良影响，且溶剂挥发会带来环保问题。
硅烷改性聚醚可应用于密封胶中，这种密封胶兼有硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优点和长处，表现出优良的耐候性，良好的粘结性、涂饰性、抗形变位移能力，同时具有绿色环保、黏度低和优良作业性等优点。因此，硅烷改性聚醚在建筑、轨道交通、汽车制造、集装箱制造等领域得到了广泛关注。
有鉴于此，如何提供一种绿色环保、低粘度、工艺简单的低粘度硅烷改性聚醚是本领域技术人员需要考虑的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种绿色环保、粘度低、固化速度快、工艺简单的硅烷改性聚醚、所述硅烷改性聚醚的制备方法及应用。
本发明提供一种硅烷改性聚醚，所述硅烷改性聚醚的结构式为：
其中，R为-CH3或-CH3CH2中的一种，R1、R2及R3为-CH2、-CH、-NH2或-NH中的一种，R4、R5和R6为-H或-CH3中的一种，a为大于等于30且小于等于250的整数，b为大于等于0且小于等于4的整数，m为大于等于1且小于等于3的整数，n为大于等于2且小于等于3的整数
本发明还提供一种硅烷改性聚醚的应用。
本发明还提供一种硅烷改性聚醚的制备方法，包括如下步骤：
S1：向反应釜中加入具有不同官能度的起始剂以及双金属络合催化剂，调整所述反应釜内温度范围为90至140℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷引发反应并获得一第一混合物，继续通入环氧丙烷或环氧乙烷至反应结束，随后对所述第一混合物依次进行熟化处理0.5至2小时，真空脱气处理1至2小时，降温至40至60℃得到一高聚物聚醚；
S2：向所述特殊结构高聚物聚醚中加入硅烷封端用催化剂、硅烷封端用稳定剂和异氰酸酯基烷氧基硅烷得到一第二混合物，使所述第二混合物在40至80℃下反应2至10小时，反应过程中对所述第二混合物进行红外特征峰值测试，当所述第二混合物中不存在异氰酸酯红外特征峰值时结束反应，并制得所述硅烷改性聚醚。
进一步的，所述起始剂为低聚物混合物，所述低聚物混合物包括至少两种低聚物，每一低聚物的数均分子量为300至800g·mol-1，所述低聚物选自丙二醇醚、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇醚、季戊四醇醚、乙二胺聚醚和二乙烯三胺聚醚。
进一步的，所述高聚物聚醚数均分子量为4000-30000g·mol-1。
进一步的，所述双金属络合催化剂用量为特殊结构高聚物聚醚总质量的50～300ppm，所述特殊结构高聚物聚醚的结构简式为：
其中，R为-CH3或-CH3CH2中的一种，R1、R2及R3为-CH2、-CH、-NH2或-NH中的一种，R4、R5和R6为-H或-CH3中的一种，a为大于等于30且小于等于250的整数。
进一步的，所述硅烷封端用催化剂的用量为所述硅烷改性聚醚总质量的0.01～0.2％，所述硅烷封端用稳定剂用量为所述硅烷改性聚醚总质量的0.02～1％。
进一步的，所述硅烷封端用催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二庚基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌、辛癸酸锌、异辛酸铋、三乙醇胺及三亚乙基二胺中的至少一种。
进一步的，所述硅烷封端用稳定剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及次磷酸钠中的至少一种。
进一步的，所述异氰酸酯基烷氧基硅烷为异氰酸酯甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基二甲氧基硅烷及异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明的硅烷改性聚醚具有不含溶剂和异氰酸酯故而避免污染且绿色环保，本发明的硅烷改性聚醚还具备粘度低、固化速度快、储存稳定等优点。本发明的硅烷改性聚醚可作为硅烷改性密封胶的基础聚合物，包含其的硅烷改性密封胶具有优异的拉伸性能、粘接性能和耐老化性能等。
本发明的硅烷改性聚醚采用了一种连续化生产方式，从复合型低聚物起始剂到聚醚，再到硅烷改性树脂，替代了传统间歇反应模块使反应过程连续且操作简单。本发明的硅烷改性聚醚的生产过程反应温和、副产物少、转化率高、生产周期短、物耗能耗低、产品性能更稳定。
本发明的硅烷改性聚醚具有优异的粘接性能、应力缓和性能、耐候性能和耐高低温性能，可应对混凝土块变形带来的影响，较宽温度范围内均保持良好的使用性能，长期日光照射下仍保持优异的密封效果，在装配式建筑和铁路交通领域应用广泛。
附图说明
图1为本发明一实施例的硅烷改性聚醚的制作流程示意图。
主要元件符号说明
步骤 S1、S2
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似应用，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供一种硅烷改性聚醚，所述硅烷改性聚醚的结构式为：
其中，R为-CH3或-CH3CH2中的一种，R1、R2及R3为-CH2、-CH、-NH2或-NH中的一种，R4、R5和R6为-H或-CH3中的一种，a为大于等于30且小于等于250的整数，b为大于等于0且小于等于4的整数，m为大于等于1且小于等于3的整数，n为大于等于2且小于等于3的整数。
如图1所示，本发明实施例提供一种硅烷改性聚醚的制作方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：向反应釜中加入具有不同官能度的复合型低聚物起始剂以及双金属络合催化剂，调整反应釜内温度范围为90至140℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷用以引发反应并获得一第一混合物，持续通入环氧丙烷或环氧乙烷至反应结束，随后对所述第一混合物依次进行熟化处理0.5至2小时，真空脱气处理1至2小时，降温至40至60℃得到一种特殊结构高聚物聚醚，所述特殊结构高聚物聚醚的结构通式为：
其中，R为-CH3或-CH3CH2中的一种，R1、R2及R3为-CH2、-CH、-NH2或-NH中的一种，R4、R5和R6为-H或-CH3中的一种，a为大于等于30且小于等于250的整数。
具体地，不同官能度的复合型低聚物起始剂制备的硅烷改性聚醚及应用该硅烷改性聚醚的密封胶具有更优异的交联网状结构，其模量强度更大。所述双金属络合催化剂可以为锌/钴双金属氰化物络合物催化剂(DMC)。
具体地，预先在所述反应釜中加入复合型低聚物起始剂以及双金属络合催化剂，随后向所述反应釜中加入环氧丙烷或环氧乙烷，使环氧丙烷或环氧乙烷发生裂环聚合反应。
具体地，所述反应釜可以为不锈钢反应釜，不同官能度的复合型低聚物起始剂可以为丙二醇醚、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇醚、季戊四醇醚、乙二胺聚醚或二乙烯三胺聚醚中至少两种,所述复合型低聚物起始剂的数均分子量为300-800g·mol-1。
具体地，所述特殊结构高聚物聚醚数均分子量为4000-30000g·mol-1。所述双金属络合催化剂用量为所述特殊结构高聚物聚醚总质量的50～300ppm。
步骤S2：向所述特殊结构高聚物聚醚中加入硅烷封端用催化剂、硅烷封端用稳定剂和异氰酸酯基烷氧基硅烷得到一第二混合物，使所述第二混合物在40至80℃下进行封端反应2至10小时，反应期间从所述第二混合物中获取样品，对所述样品进行红外特征峰值测试，当所述样品中不存在异氰酸酯红外特征峰值时结束反应，并制得所述硅烷改性聚醚。
具体地，所述硅烷封端用催化剂的用量为所述硅烷改性聚醚总质量的0.01～0.2％，所述硅烷封端用催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二庚基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌、辛癸酸锌、异辛酸铋、三乙醇胺、三亚乙基二胺中的至少一种。
具体地，所述硅烷封端用稳定剂用量为所述硅烷改性聚醚总质量的0.02～1％，所述硅烷封端用稳定剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、次磷酸钠中的至少一种。
具体地，所述异氰酸酯基烷氧基硅烷的摩尔份数为1.0～2.0，所述异氰酸酯基烷氧基硅烷为异氰酸酯甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基二甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中至少一种。
实施例1
向不锈钢反应釜中加入12.5g丙二醇醚和12.5g丙三醇醚组成的复合型低聚物起始剂(羟值约280mgKOH/g)以及0.1g双金属络合催化剂，调整反应釜内温度范围为90至140℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷用以引发反应并获得一第一混合物。
持续通入975g环氧丙烷至反应结束，随后对所述第一混合物依次进行熟化处理0.5至2小时，真空脱气处理1至2小时，降温至40至60℃得到一种特殊结构高聚物聚醚(羟值为7.02mgKOH/g)。
向所述特殊结构高聚物聚醚中加入0.8g二月桂酸二丁基锡、5g三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和5g三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，进一步滴加7.5g异氰酸酯丙基二甲氧基硅烷和19.0g异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷得到一第二混合物，使所述第二混合物在40至80℃下反应2至10小时，反应期间从所述第二混合物中获取样品，对所述样品进行红外特征峰值测试，当所述样品中不存在异氰酸酯红外特征峰值时结束反应，并制得所述硅烷改性聚醚。
实施例2
向不锈钢反应釜中加入27.0g1，4-丁二醇醚和14.8g丙三醇醚组成的复合型低聚物起始剂(羟值约220mgKOH/g)以及0.06g双金属络合催化剂，调整反应釜内温度范围为90至140℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷用以引发反应并获得一第一混合物。
持续通入900g环氧丙烷和60g环氧乙烷至反应结束，随后对所述第一混合物依次进行熟化处理0.5至2小时，真空脱气处理1至2小时，降温至40至60℃得到一种特殊结构高聚物聚醚(羟值为9.3mgKOH/g)。
向所述特殊结构高聚物聚醚中加入1.2g二月桂酸二庚基锡、10gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，进一步滴加29g异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和8.5g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷得到一第二混合物，使所述第二混合物在40至80℃下反应2至10小时，反应期间从所述第二混合物中获取样品，对所述样品进行红外特征峰值测试，当所述样品中不存在异氰酸酯红外特征峰值时结束反应，并制得所述硅烷改性聚醚。
实施例3
向不锈钢反应釜中加入27.0g丙二醇醚、1.5g乙二胺聚醚和1.5g二乙烯三胺聚醚组成的复合型低聚物起始剂(羟值约370mgKOH/g)以及0.1g双金属络合催化剂，调整反应釜内温度范围为90至140℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷用以引发反应并获得一第一混合物。
持续通入890g环氧丙烷和80g环氧乙烷至反应结束，随后对所述第一混合物依次进行熟化处理0.5至2小时，真空脱气处理1至2小时，降温至40至60℃得到一种特殊结构高聚物聚醚(羟值为11.2mgKOH/g)。
向所述特殊结构高聚物聚醚中加入1.5g辛癸酸锌、5gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和0.1g次磷酸钠，进一步滴加4g异氰酸酯甲基二甲氧基硅烷、35g异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、和5.2g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷得到一第二混合物，使所述第二混合物在40至80℃下反应2至10小时，反应期间从所述第二混合物中获取样品，对所述样品进行红外特征峰值测试，当所述样品中不存在异氰酸酯红外特征峰值时结束反应，并制得所述硅烷改性聚醚。
实施例4
向不锈钢反应釜中加入21.3g1，6-己二醇醚、1.25g丙三醇醚和1.25g季戊四醇醚组成的复合型低聚物起始剂(羟值约550mgKOH/g)以及0.05g双金属络合催化剂，调整反应釜内温度范围为90至140℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷用以引发反应并获得一第一混合物。
持续通入975g环氧丙烷至反应结束，随后对所述第一混合物依次进行熟化处理0.5至2小时，真空脱气处理1至2小时，降温至40至60℃得到一种特殊结构高聚物聚醚(羟值为14.0mgKOH/g)。
向所述特殊结构高聚物聚醚中加入0.2g辛酸亚锡、8g三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，进一步滴加38g异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、和19.8g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷得到一第二混合物，使所述第二混合物在40至80℃下反应2至10小时，反应期间从所述第二混合物中获取样品，对所述样品进行红外特征峰值测试，当所述样品中不存在异氰酸酯红外特征峰值时结束反应，并制得所述硅烷改性聚醚。
表1列出了实施例1至4所制备的硅烷改性聚醚指标参数，从表1中可以看出实施例1至4所制备的硅烷改性聚醚色泽浅、粘度低、无异氰酸酯残留、产品转化率高。
表1.实施例1至4制备的硅烷改性聚醚指标参数
本发明还提供一种上述实施例所述的硅烷改性聚醚的应用，本发明的硅烷改性聚醚可用于制作密封胶，可应用于航空航天、汽车制造、集装箱制造、轨道交通、建筑等领域。
一种含有硅烷改性聚醚性能的硅烷改性密封胶的组分及对应的重量份：
上述硅烷改性密封胶的制备方法包括：
按上述重量份，将轻质碳酸钙、重质碳酸钙等填料置于120℃干燥箱中烘干处理至少24小时；将邻苯二甲酸二异癸酯、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、疏水性气相二氧化硅、抗氧化剂、UV吸收剂和UV稳定剂加入到分散机中于110-120℃真空条件下处理至少2小时；随后降温至40-50℃，并加入硅烷改性聚醚、羟基硅油和部分吸水剂，高速分散30-60分钟；随后降温至30℃以下，加入剩余吸水剂、偶联剂和催化剂，真空状态低速分散20分钟、高速分散10分钟，制得硅烷改性密封胶。
表2列出由本申请实施例1至4制备的硅烷改性聚醚制备的硅烷改性密封胶的性能参数。
表2.由实施例1至4的硅烷改性聚醚制备的硅烷改性密封胶性能
从表2中可以看出由本申请实施例1至4制备的硅烷改性聚醚制备的硅烷改性密封胶可实现快速固化及深层固化，具有优异的拉伸性能、粘接性能和耐候性能。
本发明的硅烷改性聚醚具有不含溶剂和异氰酸酯、粘度低、固化速度快、储存稳定等优点，硅烷改性聚醚可作为硅烷改性密封胶的基础聚合物使用，硅烷改性密封胶具有优异的拉伸性能、粘接性能和耐老化性能等。
本发明的硅烷改性聚醚采用了一种连续化生产方式，具体地，前述反应得到的高聚物聚醚可直接通过管线进入下一步反应制备硅烷改性聚醚，反应过程中隔水隔氧，无需如传统反应过程进行反复的出料、投料及脱水，大大提高反应效率。
从复合型低聚物起始剂到高聚物聚醚，再到硅烷改性树脂，替代了传统，反应温和、副产物少、转化率高、生产周期短、物耗能耗低、产品性能更稳定。
本发明的硅烷改性聚醚具有优异的粘接性能、应力缓和性能、耐候性能和耐高低温性能，可应对混凝土块变形带来的影响，较宽温度范围内均保持良好的使用性能，长期日光照射下仍保持优异的密封效果，在装配式建筑和铁路交通领域应用广泛。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅烷改性聚醚，其特征在于：所述硅烷改性聚醚的结构式为：
其中，R为-CH3或-CH3CH2中的一种，R1、R2及R3为-CH2、-CH、-NH2或-NH中的一种，R4、R5和R6为-H或-CH3中的一种，a为大于等于30且小于等于250的整数，b为大于等于0且小于等于4的整数，m为大于等于1且小于等于3的整数，n为大于等于2且小于等于3的整数。
2.一种如权利要求1所述的硅烷改性聚醚的应用。
3.一种如权利要求1所述的硅烷改性聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应釜中加入具有不同官能度的起始剂以及双金属络合催化剂，调整所述反应釜内温度范围为90至140℃，通入环氧丙烷或环氧乙烷引发反应并获得一第一混合物，继续通入环氧丙烷或环氧乙烷至反应结束，随后对所述第一混合物依次进行熟化处理0.5至2小时，真空脱气处理1至2小时，降温至40至60℃得到一高聚物聚醚；以及
向所述特殊结构高聚物聚醚中加入硅烷封端用催化剂、硅烷封端用稳定剂和异氰酸酯基烷氧基硅烷得到一第二混合物，使所述第二混合物在40至80℃下反应2至10小时，反应过程中对所述第二混合物进行红外特征峰值测试，当所述第二混合物中不存在异氰酸酯红外特征峰值时结束反应，并制得所述硅烷改性聚醚。
4.一种如权利要求3所述的硅烷改性聚醚的制备方法，其特征在于：所述起始剂为低聚物混合物，所述低聚物混合物包括至少两种低聚物，每一低聚物的数均分子量为300至800g·mol-1，所述低聚物选自丙二醇醚、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇醚、季戊四醇醚、乙二胺聚醚和二乙烯三胺聚醚。
5.如权利要求3所述的硅烷改性聚醚的制备方法，其特征在于：所述高聚物聚醚的数均分子量为4000-30000g·mol-1。
6.如权利要求3所述的硅烷改性聚醚的制备方法，其特征在于：所述双金属络合催化剂用量为所述特殊结构高聚物聚醚总质量的50～300ppm，所述特殊结构高聚物聚醚的结构简式为：
其中，R为-CH3或-CH3CH2中的一种，R1、R2及R3为-CH2、-CH、-NH2或-NH中的一种，R4、R5和R6为-H或-CH3中的一种，a为大于等于30且小于等于250的整数。
7.如权利要求3所述的硅烷改性聚醚的制备方法，其特征在于：所述硅烷封端用催化剂的用量为所述硅烷改性聚醚总质量的0.01～0.2％，所述硅烷封端用稳定剂用量为所述硅烷改性聚醚总质量的0.02～1％。
8.如权利要求3所述的硅烷改性聚醚的制备方法，其特征在于：所述硅烷封端用催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二庚基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌、辛癸酸锌、异辛酸铋、三乙醇胺及三亚乙基二胺中的至少一种。
9.如权利要求3所述的硅烷改性聚醚的制备方法，其特征在于：所述硅烷封端用稳定剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及次磷酸钠中的至少一种。
10.如权利要求3所述的硅烷改性聚醚的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯基烷氧基硅烷为异氰酸酯甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基二甲氧基硅烷及异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
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