CN111944141A - 一种硅烷改性聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅烷改性聚醚及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将聚醚多元醇、异氰酸酯基硅烷和非均相有机锡催化剂混合后进行聚合反应，之后将所得产物体系进行固液分离，所得液体物料为硅烷改性聚醚；其中，所述非均相有机锡催化剂由包括分子筛和含氯有机锡化合物的原料制备得到。本发明将含氯有机锡化合物接枝于分子筛上得到非均相有机锡催化剂，利用该非均相有机锡催化剂催化聚醚多元醇和异氰酸酯基硅烷进行聚合反应，聚合反应结束后通过简单的固液分离即可将非均相有机锡催化剂去除，使所得硅烷改性聚醚中不含有机锡化合物，长时间储存过程中不会出现粘度增加，甚至外观变黄变黑等现象。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种硅烷改性聚醚及其制备方法。
背景技术
有机硅密封胶和聚氨酯密封胶是现代工业的两种主要密封胶。有机硅密封胶具有固化速度快、耐温性能强和耐候性优异等优点，但也有强度较低、表面不可涂饰的缺点。聚氨酯密封胶强度高，耐油性、耐介质腐蚀性以及耐磨损性好，但存在固化过程中易发泡、耐候性差、粘接需用底胶等不足。
近年来，硅烷改性聚醚密封胶越来越引人注目，其综合了有机硅密封胶及聚氨酯密封胶的优点，在众多领域有广泛应用。如改性聚硅氧烷弹性密封胶(简称MS)产品，其粘接范围从无孔材料(如玻璃、金属等基材)扩展到工程塑料(如PVC、ABS、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯等)，从一般的基材表面扩展到各种漆面(如丙烯酸酯类、环氧类、聚氨酯类和瓷漆类等漆面)，这样广的粘接范围和对基材的适应性使这类密封胶适用于在建筑业、汽车制造业、铁路运输业、集装箱制造、金属和非金属加工业、设备制造、空调和通风装置等领域中推广应用，也预示着它将具有广阔的应用前景。
但是，现有技术中制备硅烷改性聚醚密封胶时普遍采用有机锡化合物作为催化剂，所得硅烷改性聚醚密封胶稳定性差，在长时间储存过程中产品粘度会增加，甚至出现外观变黄变黑等现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅烷改性聚醚及其制备方法，采用本发明提供的方法制备的硅烷改性聚醚中不含有机锡化合物，稳定性好，长时间储存过程中不会出现粘度增加，甚至外观变黄变黑等现象。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硅烷改性聚醚的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、异氰酸酯基硅烷和非均相有机锡催化剂混合后进行聚合反应，之后将所得产物体系进行固液分离，所得液体物料为硅烷改性聚醚；
其中，所述非均相有机锡催化剂由包括分子筛和含氯有机锡化合物的原料制备得到。
优选地，所述含氯有机锡化合物包括三甲基氯化锡和/或三丁基氯化锡。
优选地，所述非均相有机锡催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将分子筛、含氯有机锡化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中进行接枝反应，得到非均相有机锡催化剂。
优选地，制备所述非均相有机锡催化剂时，所述分子筛和含氯有机锡化合物的质量比为(2～10)：1；所述有机溶剂包括环己酮或二丙二醇二甲醚，所述分子筛和有机溶剂的用量比为1g：(0.5～2)mL。
优选地，所述接枝反应在回流条件下进行；所述接枝反应的温度为130～180℃，时间为3～10h。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，所述聚醚多元醇的相对分子质量为1000～10000。
优选地，所述异氰酸酯基硅烷包括α-异氰酸酯基硅烷或γ-异氰酸酯基硅烷。
优选地，所述聚醚多元醇和异氰酸酯基硅烷的摩尔比为1：(0.95～1.05)，所述聚醚多元醇和非均相有机锡催化剂的质量比为100：(1～2)。
优选地，所述聚合反应的温度为60～80℃，时间为5～7h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硅烷改性聚醚。
本发明提供了一种硅烷改性聚醚的制备方法，包括以下步骤：将聚醚多元醇、异氰酸酯基硅烷和非均相有机锡催化剂混合后进行聚合反应，之后将所得产物体系进行固液分离，所得液体物料为硅烷改性聚醚；其中，所述非均相有机锡催化剂由包括分子筛和含氯有机锡化合物的原料制备得到。本发明将含氯有机锡化合物接枝于分子筛上得到非均相有机锡催化剂，利用该非均相有机锡催化剂催化聚醚多元醇和异氰酸酯基硅烷进行聚合反应，聚合反应结束后通过简单的固液分离即可将非均相有机锡催化剂去除，使所得硅烷改性聚醚中不含有机锡化合物，具有较好的稳定性，保质期长，长时间储存(常温、密闭条件下储存)过程中不会出现粘度增加，甚至外观变黄变黑等现象。
具体实施方式
本发明提供了一种硅烷改性聚醚的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、异氰酸酯基硅烷和非均相有机锡催化剂混合后进行聚合反应，之后将所得产物体系进行固液分离，所得液体物料为得到硅烷改性聚醚；
其中，所述非均相有机锡催化剂由包括分子筛和含氯有机锡化合物的原料制备得到。
现有技术中普遍直接使用有机锡化合物作为催化剂，有机锡化合物作为一种均相催化剂，在生产结束后仍然存在于产物中无法分离；有机锡化合物对烷氧基的水解聚合具有很强的催化作用，因而使硅烷改性聚醚在长时间的储存过程中会出现粘度增加的现象，产品稳定性较差，而且有机锡化合物老化分解还会使产品变黄变黑。本发明将含氯有机锡化合物接枝于分子筛上得到非均相有机锡催化剂，利用该非均相有机锡催化剂催化聚醚多元醇和异氰酸酯基硅烷进行聚合反应，聚合反应结束后通过简单的固液分离即可将非均相有机锡催化剂去除，保证所得硅烷改性聚醚具有较好的稳定性，长时间储存过程中不会出现粘度增加，甚至外观变黄变黑等现象。
下面首先对本发明中非均相有机锡催化剂进行说明。在本发明中，所述非均相有机锡催化剂由包括分子筛和含氯有机锡化合物的原料制备得到。在本发明中，所述分子筛优选为微孔分子筛或介孔分子筛，所述微孔分子筛优选为ZSM-5分子筛，所述介孔分子筛优选为Al-MCM-41(AlM)介孔分子筛或硅烷化Al-MCM-41(SiAlM)介孔分子筛；所述含氯有机锡化合物优选包括三甲基氯化锡和/或三丁基氯化锡，更优选为三甲基氯化锡或三丁基氯化锡。
在本发明中，所述非均相有机锡催化剂的制备方法，优选包括以下步骤：
将分子筛、含氯有机锡化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中进行接枝反应，得到非均相有机锡催化剂。
在本发明中，制备所述非均相有机锡催化剂时，所述分子筛和含氯有机锡化合物的质量比优选为(2～10)：1，更优选为4：1。在本发明中，所述有机溶剂优选包括环己酮或二丙二醇二甲醚，所述分子筛和有机溶剂的用量比优选为1g：(0.5～2)mL，更优选为1g：1mL。
本发明对提供保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述接枝反应优选在回流条件下进行；所述接枝反应的温度优选为130～180℃，更优选为150～160℃，时间优选为3～10h，更优选为5～8h。
本发明以分子筛作为载体，其具有均一可调的孔径以及稳定的骨架结构，同时其具有大孔道尺寸和高比表面积，对含氯有机锡化合物具有很强的吸附作用，孔道内表面含有大量的羟基，这些羟基和含氯有机锡发生接枝反应，形成结构稳定的分子筛负载有机锡催化剂，即本发明所述非均相有机锡催化剂。本发明优选在回流条件下进行所述接枝反应，有利于保证接枝反应生成的氯化氢快速分离，最终得到催化效果以及稳定性好的非均相有机锡催化剂。
所述接枝反应后，本发明优选将得到的接枝反应产物依次进行洗涤和干燥；所述洗涤采用的试剂优选为乙醚，洗涤方式优选为将所述用接枝反应产物和乙醚混合，进行搅拌洗涤，然后抽滤，所得滤饼用乙醚抽滤洗涤2～5次；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为145～155℃，更优选为150℃；时间优选为4～6h，更优选为5h。
得到非均相有机锡催化剂后，本发明将聚醚多元醇、异氰酸酯基硅烷和所述非均相有机锡催化剂混合后进行聚合反应。
在本发明中，所述聚醚多元醇优选包括聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，所述聚醚多元醇的相对分子质量优选为1000～10000，更优选为2000～8000；具体的，所述聚醚多元醇的型号可以为HSH-220、HSH-330或HSH-280。在本发明中，所述异氰酸酯基硅烷优选包括α-异氰酸酯基硅烷或γ-异氰酸酯基硅烷，其中，所述α-异氰酸酯基硅烷优选包括(α-异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、(α-异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷或(α-异氰酸酯基甲基)三乙氧基硅烷，所述γ-异氰酸酯基硅烷优选包括(γ异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷、(γ异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷或(γ异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷。在本发明中，所述聚醚多元醇和异氰酸酯基硅烷的摩尔比优选1：(0.95～1.05)，更优选为1：1:，所述聚醚多元醇和非均相有机锡催化剂的质量比优选为100：(1～2)。
在本发明中，所述聚醚多元醇在使用前优选进行干燥，以去除其中的水分，之后将所得无水聚醚多元醇、异氰酸酯基硅烷和非均相有机锡催化剂混合进行聚合反应。本发明对所述干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可；在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；时间优选为50～70min，更优选为60min。
在本发明中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯基硅烷和非均相有机锡催化剂的混合方式优选为将聚醚多元醇和非均相有机锡催化剂混合，之后向所得混合物中滴加异氰酸酯基硅烷，滴加完毕后加热进行聚合反应；所述异氰酸酯基硅烷优选在50～70min滴加完毕。本发明优选以滴加的方式向聚醚多元醇和非均相有机锡催化剂的混合物中加入异氰酸酯基硅烷，有利于控制反应速率，减少副反应的发生。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述聚合反应的时间优选为5～7h，更优选为6h。
所述聚合反应结束后，本发明将所得产物体系进行固液分离，得到硅烷改性聚醚。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如过滤。在本发明中，固液分离后所得滤液即为硅烷改性聚醚。
在本发明中，固液分离后所得固体物料即为非均相有机锡催化剂，回收后不需要经过其它处理即可直接重复使用；根据本发明实施例中实际催化效果，非均相有机锡催化剂使用5次后，仍能保持70～80％催化效果，因此本发明中非均相有机锡催化剂使用次数优选为5次。
在本发明中，所述固液分离后，得到的硅烷改性聚醚包装后即可作为市售商品出货。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硅烷改性聚醚。本发明提供的硅烷改性聚醚中不含有机锡化合物，具有较好的稳定性，保质期长，长时间储存过程中不会出现粘度增加，甚至外观变黄变黑等现象。如本发明实施例1提供的硅烷改性聚醚，其初始粘度为3980cp(25℃)，室温避光存储28天的粘度为4060cp(25℃)，在80℃老化28天的粘度也只有4300cp，稳定性好。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤(1)：取20g的ZSM-5分子筛、20mL环己酮和5g三丁基氯化锡置于三口烧瓶中，在氮气保护条件下加热进行回流，其中，加热温度为160℃，回流时间为8h；回流结束后，将所得回流物料用乙醚搅拌洗涤，然后抽滤，所得滤饼用乙醚抽滤洗涤3次，最后将所得洗涤物料在150℃真空干燥箱中干燥5h，得到非均相有机锡催化剂；
步骤(2)：将聚醚多元醇(HSH-280，相对分子质量为8000)在90℃条件下进行真空干燥60min；将1000g干燥聚醚多元醇置于反应釜中，加入步骤(1)所述非均相有机锡催化剂10g，之后约1h内将51g(γ异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应6h；反应结束(使用甲苯二正丁胺滴定法，滴定(γ异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷没有剩余，视为反应结束)后过滤，滤液即为硅烷改性聚醚，产量为1000g；过滤得到的固体物料为非均相有机锡催化剂。
将实步骤(2)中使用后的非均相有机锡催化剂，按照步骤(2)中聚合反应的条件连续进行四次试验，测试物料反应进度(具体是在相同实验条件下，通过测试(γ异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷的剩余量，从而确定反应进度，以完全反应记为物料反应进度为100％)。结果见表1，表1中“第一次”代表非均相有机锡催化剂首次使用。由表1可知，本发明提供的非均相有机锡催化剂具有较好的催化效果，且稳定性好，使用5次后，仍能保持76％催化效果。
表1非均相有机锡催化剂使用效果数据
| 催化剂使用次数 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 |
| 物料反应进度 | 100％ | 100％ | 94％ | 88％ | 76％ |
测试例1
用烧杯分别称取两份实施例1制备的硅烷改性聚醚各100g，记为1#样品和2#样品；
将1#样品放置在室温避光处，将2#样品放置在80℃烘箱中老化；
每隔一周测试1#样品和2#样品的粘度(具体是在25℃条件下测试各样品粘度)，结果见表2。
用烧杯分别称取两份实施例1制备的硅烷改性聚醚各100g，然后各加入0.1g三丁基氯化锡搅拌均匀，记为3#样品和4#样品；
将3#样品放置在室温避光处，将4#样品放置在80℃烘箱中老化；
每隔一周测试3#样品和4#样品的粘度(具体是在25℃条件下测试各样品粘度)，结果见表2。
对比例1
将聚醚多元醇(HSH-280，相对分子质量为8000)在90℃条件下进行真空干燥60min；将1000g干燥后的聚醚多元醇置于反应釜中，加入0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，之后约1h内将51g(γ异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷滴加完毕，在70℃条件下反应6h，得到硅烷改性聚醚。
对比测试例1
用烧杯分别称取两份对比例1制备的硅烷改性聚醚各100g，记为5#样品和6#样品；
将5#样品放置在室温避光处，将6#样品放置在80℃烘箱中老化；
每隔一周测试5#样品和6#样品的粘度(具体是在25℃条件下测试各样品粘度)，结果见表2。
表2 1#样品～6#样品的粘度测试数据
实施例2
步骤(1)：取20g的Al-MCM-41(SiAlM)分子筛、20mL环己酮和5g三丁基氯化锡置于三口烧瓶中，在氮气保护条件下加热进行回流，其中，加热温度为160℃，回流时间为8h；回流结束后，将所得回流物料用乙醚搅拌洗涤，然后抽滤，所得滤饼用乙醚抽滤洗涤3次，最后将所得洗涤物料在150℃真空干燥箱中干燥5h，得到非均相有机锡催化剂；
步骤(2)：将聚醚多元醇(HSH-220，相对分子质量为2000)在90℃条件下进行真空干燥60min；将1000g干燥聚醚多元醇置于反应釜中，加入步骤(1)所述非均相有机锡催化剂10g，之后约1h内将205g(γ异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应6h；反应结束(使用甲苯二正丁胺滴定法，滴定(γ异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷没有剩余，视为反应结束)后过滤，滤液即为硅烷改性聚醚，产量为1000g；过滤得到的固体物料为非均相有机锡催化剂。
将步骤(2)中使用后的非均相有机锡催化剂，按照实步骤(2)中聚合反应的条件连续进行四次试验，测试物料反应进度。结果见表3。由表3可知，本发明提供的非均相有机锡催化剂具有较好的催化效果，且稳定性好，使用5次后，仍能保持78％催化效果。
表3非均相有机锡催化剂使用效果数据
| 催化剂使用次数 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 |
| 物料反应进度 | 100％ | 100％ | 95％ | 90％ | 78％ |
测试例2
用烧杯分别称取两份实施例2制备的硅烷改性聚醚各100g，记为7#样品和8#样品；
将7#样品放置在室温避光处，将8#样品放置在80℃烘箱中老化；
每隔一周测试7#样品和8#样品的粘度(具体是在25℃条件下测试各样品粘度)，结果见表4。
用烧杯分别称取两份实施例2制备的硅烷改性聚醚各100g，然后各加入0.1g三丁基氯化锡搅拌均匀，记为9#样品和10#样品；
将9#样品放置在室温避光处，将10#样品放置在80℃烘箱中老化；
每隔一周测试9#样品和10#样品的粘度(具体是在25℃条件下测试各样品粘度)，结果见表4。
对比例2
将聚醚多元醇(HSH-220，相对分子质量为2000)在90℃条件下进行真空干燥60min；将1000g干燥后的聚醚多元醇置于反应釜中，加入0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，之后约1h内将205g(γ异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷滴加完毕，在70℃条件下反应6h，得到硅烷改性聚醚。
对比测试例2
用烧杯分别称取两份对比例2制备的硅烷改性聚醚各100g，记为11#样品和12#样品；
将11#样品放置在室温避光处，将12#样品放置在80℃烘箱中老化；
每隔一周测试11#样品和12#样品的粘度(具体是在25℃条件下测试各样品粘度)，结果见表4。
表4 7#样品～12#样品的粘度测试数据
由表2和表4可知，本发明制备的硅烷改性聚醚在经过敞口放置和老化试验后，粘度增加较少，外观无色透明；而含有有机锡催化剂的对比样品颜色发黑变黄，已经发生固化。说明采用本发明提供的方法制备的硅烷改性聚醚中不含有机锡化合物，稳定性好，长时间储存过程中不会出现粘度增加，甚至外观变黄变黑等现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅烷改性聚醚的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、异氰酸酯基硅烷和非均相有机锡催化剂混合后进行聚合反应，之后将所得产物体系进行固液分离，所得液体物料为硅烷改性聚醚；
其中，所述非均相有机锡催化剂由包括分子筛和含氯有机锡化合物的原料制备得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氯有机锡化合物包括三甲基氯化锡和/或三丁基氯化锡。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述非均相有机锡催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将分子筛、含氯有机锡化合物和有机溶剂混合，在保护气氛中进行接枝反应，得到非均相有机锡催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备所述非均相有机锡催化剂时，所述分子筛和含氯有机锡化合物的质量比为(2～10)：1；所述有机溶剂包括环己酮或二丙二醇二甲醚，所述分子筛和有机溶剂的用量比为1g：(0.5～2)mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应在回流条件下进行；所述接枝反应的温度为130～180℃，时间为3～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，所述聚醚多元醇的相对分子质量为1000～10000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯基硅烷包括α-异氰酸酯基硅烷或γ-异氰酸酯基硅烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇和异氰酸酯基硅烷的摩尔比为1：(0.95～1.05)，所述聚醚多元醇和非均相有机锡催化剂的质量比为100：(1～2)。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～80℃，时间为5～7h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的硅烷改性聚醚。
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