CN110088203A - 具有改善的机械特性和高透明度的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物和包含所述组合物的粘合剂、密封剂或涂布材料以及它们的用途，所述组合物包含a)至少一种具有至少一个通式(I)的端基的聚合物‑An‑R‑SiXYZ(I)，其中A是含有至少一个杂原子的二价或三价键合基团，R选自具有1至12个碳原子的二价烃残基，X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基、C1至C8酰氧基和‑CH2‑N‑R'，其中N为氧、氮或硫，优选氧，且R'选自C1至C8烷基，优选甲基，其中X、Y、Z为直接键合至Si原子的取代基，或取代基X、Y、Z中的两个跟与其键合的Si原子一起形成环，且取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基，而且n为0或1；和b)至少一种通式(II)的化合物其中R1相同或不同并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，R2相同或不同并且彼此独立地选自具有1至12个碳原子的烃残基，Ar选自芳基，且n为选自3至9的整数。

Description

具有改善的机械特性和高透明度的可固化组合物
本发明涉及可固化组合物领域，例如用于粘合剂、密封剂和涂料组合物中的可固化组合物的领域。特别地，本发明涉及基于硅烷封端的聚合物的可湿固化组合物，其用作粘合剂、密封剂和/或涂布材料的用途，以及包含所述可湿固化组合物的粘合剂、密封剂和/或涂布材料。
单组分的湿固化粘合剂和密封剂多年来在许多技术应用中发挥了重要作用。除了具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯粘合剂和密封剂以及基于二甲基聚硅氧烷的传统有机硅粘合剂和密封剂之外，最近还增加了所谓的硅烷封端的粘合剂和密封剂的使用。与聚氨酯粘合剂和密封剂相比，硅烷封端的粘合剂和密封剂具有不含异氰酸酯基团、特别是单体二异氰酸酯的优点。此外，它们的特征在于对各种基材的宽范围粘合性，而无需使用底漆进行任何表面预处理。
因此，具有反应性甲硅烷基团的聚合物体系是原则上已知的。在大气水分的存在下，具有含可水解取代基的甲硅烷基的聚合物已经能够在室温下彼此缩合，从而分裂出经水解的残余物。取决于具有可水解取代基的甲硅烷基的浓度和这些甲硅烷基的结构，在该过程中，主要形成长链聚合物(热塑性材料)、较宽网孔(mesh)的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性材料)。所述聚合物通常包含其在末端带有例如烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基的有机主链。有机主链可以是例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。
例如，在EP 1 396 513 A1中描述了在末端处或侧链中具有甲硅烷基的聚合物。根据该文献，通过将含氢硅烷(hydrosilane)加成至主链聚合物的末端双键、通过异氰酸基硅烷与聚合物的羟基反应、通过包含活性氢原子的硅烷与异氰酸酯官能化的聚合物的反应或通过巯基硅烷与聚合物的末端双键反应，引入具有可水解取代基的甲硅烷基。所述聚合物是用作粘合剂或密封剂的组合物的组分。
EP 1 535 940 A1也描述了一种制备可交联材料的方法，其中在第一步中，通过使二羟基封端的聚合物与异氰酸基官能化的硅烷反应制备有机氧基甲硅烷基封端的聚合物，并将这些聚合物在第二步中与硅烷缩合催化剂和任选存在的其它物质混合。
EP 1 930 376 A1也提供了可通过硅氧烷键形成而交联的基于甲硅烷基的可固化组合物，其中构成硅烷醇缩合催化剂的胺化合物被列为其它组分。
WO 2005/047394 A1中描述了基于在聚合物主链中具有混合的氧化烯单元的硅烷封端聚合物的可交联聚合物组合物。
WO 2010/063740A1公开了这样一种粘合剂或密封剂，其包含甲硅烷基化的聚氨酯、甲硅烷基化的聚脲、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚硫化物和甲硅烷基封端的丙烯酸酯，以及环己烷多羧酸衍生物。
仍然需要表现出改善的性能——特别是固化后的机械特性——的用于粘合剂、密封剂和涂料中的基于硅烷封端的聚合物的组合物。此外，所述组合物还应满足现代粘合剂、密封剂和/或涂料组合物的所有其它常规要求。
因此，本发明的一个目的是提供这样一种可固化组合物，其具有改善的机械特性(特别是随时间减少的外皮(skin)、高拉伸强度同时保持可接受的伸长率)和改善的光学性能(特别是高透明度)。
令人惊讶地发现，该目的通过在基于硅烷封端的聚合物的组合物中使用某些有机硅化合物的特定组合来实现。因此，本发明提供一种可固化组合物，其至少包含
a)至少一种具有至少一个通式(I)的端基的聚合物
-An-R-SiXYZ (I)，
其中
A是含有至少一个杂原子的二价或三价键合基团，
R选自具有1至12个碳原子的二价烃残基，
X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基、C1至C8酰氧基和-CH2-N-R'，其中N为氧、氮或硫，优选氧，且R'选自C1至C8烷基，优选甲基，
其中X、Y、Z为直接键合至Si原子的取代基，或者取代基X、Y、Z中的两个跟与其键合的Si原子一起形成环，且取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基，而且
n为0或1；和
b)至少一种通式(II)的化合物
其中R1相同或不同，并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，优选选自具有1至6个碳原子的烃残基，更优选甲基或乙基，
R2相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至12个碳原子的烃残基，优选选自具有1至6个碳原子的烃残基，更优选甲基或乙基，
Ar选自芳基，优选苯基，且
n为选自3至9的整数，优选选自3至6的整数，更优选3或4。
在本发明的上下文中，“组合物”应理解为至少两种成分的混合物。
术语“可固化的”应理解为是指在外部条件的作用下，特别是在环境中存在的和/或为此目的供应的水分的作用下，组合物可以从相对柔性的状态(其任选具有塑性延展性)转变为更硬的状态。通常，交联可以通过化学和/或物理作用发生，即以及已经提到的水分，例如通过以热、光或其它电磁辐射的形式供应能量，以及通过使组合物与空气或反应性组分简单地接触来发生。
在优选实施方案中，聚合物a)具有至少两个通式(I)的端基。
具有至少一个通式(I)的端基的聚合物优选为聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯。
“聚醚”应理解为其中主链中的有机重复单元包含醚官能团(functionality)C-O-C的聚合物。聚醚中不包括具有侧链(lateral)醚基的聚合物如纤维素醚、淀粉醚和乙烯醚聚合物，以及聚缩醛如聚甲醛(POM)。
“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其因此具有结构基元-CH2-CRa(COORb)-作为重复单元，其中Ra表示氢原子(丙烯酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯)且Rb表示线性的烷基残基、支化的烷基残基、环状的烷基残基和/或包含官能化取代基的烷基残基，例如甲基、乙基、异丙基、环己基、2-乙基己基或2-羟乙基残基。
“聚氨酯”应理解为在主链中具有至少两个氨基甲酸酯基-NH-CO-O-的聚合物。
具有至少一个通式(I)的端基的聚合物特别优选为聚醚。聚醚具有柔性和弹性结构，使用所述聚醚可以制备具有优异弹性的组合物。聚醚不仅在其主链中是柔性的，而且同时是高强的。因此，例如，与例如聚酯相比，聚醚不会被水和细菌侵袭或分解。
所述聚合物所基于的聚醚的数均分子量Mn优选为2000至100,000g/mol(道尔顿)、特别优选至少6000g/mol、特别是至少8000g/mol。至少2000g/mol的数均分子量对于本发明的聚醚是有利的，因为基于具有这种最小分子量的聚醚的根据本发明的组合物具有显著的成膜性能。例如，聚醚的数均分子量Mn为4000至100,000，优选8000至50,000，特别优选10,000至30,000且特别是10,000至25,000g/mol。这些分子量是特别有利的，因为相应的组合物具有平衡的粘度(易加工性)、强度和弹性的比例。
如果使用具有窄分子量分布、因而具有低多分散度的聚醚，则可以获得特别有利的粘弹特性。这些聚醚可以通过例如所谓的双金属氰化物催化(DMC催化)来制备。以这种方式制备的聚醚的特征在于特别窄的分子量分布、高的平均分子量和非常少量的位于聚合物链末端的双键。
在本发明的特定实施方案中，因此所述聚合物所基于的聚醚的最大多分散度Mw/Mn为3、特别优选1.7且最特别优选1.5。
数均分子量Mn以及重均分子量Mw根据本发明通过凝胶渗透色谱法(GPC，也称为SEC)在23℃下使用苯乙烯标准物测定。该方法是本领域技术人员已知的。多分散度衍生自平均分子量Mw和Mn。其作为PD＝Mw/Mn计算。
比率Mw/Mn(多分散度)表示分子量分布的宽度，因此表示多分散聚合物中各链的不同聚合程度的宽度。对于许多聚合物和缩聚物，多分散度值约为2。严格的单分散度将以1的值存在。例如，低于1.5的低多分散度表明相对窄的分子量分布，因此表示与分子量相关的特性(例如粘度)的特定表达。因此，特别是，在本发明的上下文中，聚合物A所基于的聚醚具有小于1.3的多分散度(Mw/Mn)。
在本发明的优选实施方案中，具有至少一个通式(I)的端基的聚合物可以是可通过使至少i)多元醇或者两种或多种多元醇的混合物与ii)多异氰酸酯或者两种或多种多异氰酸酯的混合物反应得到的聚氨酯。
“多元醇”应理解为含有至少两个OH基团的化合物，无论该化合物是否含有其它官能团。然而，根据本发明使用的多元醇优选仅含有OH基团作为官能团；或者如果存在其它官能团，则在多元醇和多异氰酸酯反应期间的主要条件下，这些其它官能团中没有一个至少对异氰酸酯具有反应性。
适合于制备根据本发明的聚氨酯的多元醇优选为聚醚多醇。以上关于聚醚的分子量和多分散度的描述适用于聚醚多醇。聚醚多醇优选为聚环氧烷烃，特别优选聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。在优选实施方案中，使用聚醚或两种聚醚的混合物。
待根据本发明使用的多元醇具有优选约5至约15、更优选约10的OH值。基于全部OH基团，伯OH基团的百分比含量应低于约20％，并且优选低于15％。在一个特别有利的实施方案中，所用聚醚的酸值低于约0.1、优选低于0.05、更优选低于0.02。
除聚醚之外，多元醇混合物可以含有其它多元醇。例如，其可以含有分子量为约200至约30,000的聚酯多元醇。
“多异氰酸酯”应理解为具有至少两个异氰酸酯基-NCO的化合物。该化合物并非必须是聚合物，而是通常是低分子化合物。
适合于制备根据本发明的聚氨酯的多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢化亚甲苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI，toluylene diisocyanate)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和它们的异构体混合物。合适的还有：MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物，例如完全氢化的MDI(H12-MDI)；烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，例如单-、二-、三-或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的部分或完全氢化的环烷基衍生物；4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷；邻苯二甲酸-双-异氰酸基乙酯；1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯；1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯；3,3'-双氯甲基醚-4,4'二苯基二异氰酸酯；含硫的二异氰酸酯，例如可通过使2摩尔二异氰酸酯与1摩尔硫代二甘醇或二羟基二己基硫化物反应得到的那些物质；二聚脂肪酸的二异氰酸酯；或者所述二异氰酸酯中的两种或多种的混合物。多异氰酸酯优选为IPDI、TDI或MDI。
适合于根据本发明使用的其它多异氰酸酯是具有三个或更多官能度的异氰酸酯，例如可通过二异氰酸酯的低聚、更特别是通过以上提及的异氰酸酯的低聚得到的。这种三异氰酸酯和更高的异氰酸酯的实例是HDI或IPDI的三异氰脲酸酯、或它们的混合物或它们的混合三异氰脲酸酯、和可通过苯胺/甲醛缩合物的光气化得到的聚苯基亚甲基多异氰酸酯。
根据本发明，优选多异氰酸酯的NCO基团相对于多元醇的羟基化学计量过量，其中“多元醇”和“多异氰酸酯”在所有情况下也包括仅存在一种多元醇和/或一种多异氰酸酯。这种化学计量过量必须在工艺条件下存在；即，当过量名义上存在时，其是不足够的，但多异氰酸酯中的一部分NCO基团与除了多元醇的OH基团以外的反应物反应，例如与单官能醇反应，从而使得多异氰酸酯的NCO基团相对于多元醇的OH基团事实上是不足的。多元醇的OH基团数量与多异氰酸酯的NCO基团数量之比特别优选为1:3至1:1.1、特别是1:2.5至1:1.5。
根据本发明的可固化组合物的至少一种聚合物具有至少一个通式(I)的端基
-An-R-SiXYZ (I)，
其中A是含有至少一个杂原子的二价或三价键合基团，R选自具有1至12个碳原子的二价烃残基，X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基、C1至C8酰氧基和-CH2-N-R'，其中N为氧、氮或硫，优选氧，且R'选自C1至C8烷基，优选甲基，其中X、Y、Z为直接键合至Si原子的取代基，或取代基X、Y、Z中的两个跟与其键合的Si原子一起形成环，且取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基，而且n为0或1。
在本文中，包含至少一个杂原子的二价或三价的键合基团A应理解为将硅烷封端的聚合物的聚合物主链与式(I)的残基R连接的二价或三价化学基团。例如，二价或三价连接基团A可以例如在烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷封端的聚合物的制备过程中形成，例如通过与用羟基官能化的聚醚与异氰酸基硅烷反应作为酰胺或氨基甲酸酯基团形成。连接基团可以或者能够或者不能与下面的聚合物主链中存在的结构特征区分开。后者是这种情况，例如，如果它与聚合物主链的重复单元的连接点相同。
附标“n”对应于0(零)或1，即二价或三价连接基团A将聚合物主链与残基R连接(n＝1)，或者将聚合物主链与残基R直接键合或连接(n＝0)。
通式(I)中的二价或三价连接基团A优选为氧原子或基团，其中R"选自氢原子和具有1至12个碳原子的烷基或芳基残基，或者为被取代的或未取代的酰胺、氨基甲酸酯(carbamate)、聚氨酯(urethane)、脲、亚氨基、羧酸酯、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯、磺酸酯或亚磺酸酯基团。特别优选作为连接基团A的是聚氨酯和脲基团，其可以通过使预聚物的某些官能团与带有其它官能团的有机硅烷反应而获得。例如，或者当聚合物主链包含末端羟基且使用异氰酸基硅烷作为其它组分时，或者相反地，当具有末端异氰酸酯基团的聚合物与包含末端羟基的烷氧基硅烷反应时，可以形成聚氨酯基团。类似地，如果使用末端伯氨基或仲氨基(或者在硅烷上的或者在聚合物上的)，其与相应反应物中存在的末端异氰酸酯基团反应，可以得到脲基团。这意味着或者氨基硅烷与具有末端异氰酸酯基团的聚合物反应或者末端被氨基取代的聚合物与异氰酸基硅烷反应。
聚氨酯和脲基团有利地提高聚合物链和整个交联聚合物的强度。
残基R为具有1至12个碳原子的二价烃残基。烃残基可以是线性的、支化的或环状的亚烷基残基。烃残基可以是饱和的或不饱和的。R优选为具有1至6个碳原子的二价烃残基。组合物的固化速率可能会受到形成聚合物主链与甲硅烷基残基之间的键合连接(binding link)之一或键合连接的烃残基的长度影响。特别优选，R为亚甲基、亚乙基或正亚丙基，特别是亚甲基或正亚丙基残基。
具有亚甲基作为与聚合物主链的键合连接的烷氧基硅烷封端的化合物——所谓的“α-硅烷”——具有特别高的封端甲硅烷基的反应性，从而导致凝固时间缩短，因此基于这些聚合物的配制物非常快速固化。
通常，键合烃链的延长导致聚合物的反应性降低。特别地，“γ-硅烷”——其包含未支化的亚丙基残基作为键合连接——在必需的反应性(可接受的固化时间)和延迟的固化(开放组装时间(open assembly time)，粘合后校正的可能性)之间具有平衡的比率。因此，通过仔细地组合α-和γ-烷氧基硅烷封端的构造单元，可以根据需要改变体系的固化速率。
在本发明的上下文内，R最特别优选为正亚丙基。
通式(I)中的取代基X、Y和Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基、C1至C8酰氧基和-CH2-N-R'，其中N为氧、氮或硫，优选氧，且R'选自C1至C8烷基，优选甲基，其中取代基X、Y、Z中的至少一个在此必须是可水解的基团，优选C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基，其中取代基X、Y和Z直接键合至Si原子，或取代基X、Y、Z中的两个跟与其键合的Si原子一起形成环。在优选实施方案中，X、Y和Z为直接键合至Si原子的取代基。作为可水解的基团，优选选择烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和异丁氧基。这是有利的，因为在包含烷氧基的组合物的固化过程中没有释放刺激粘膜的物质。通过残基的水解形成的醇以释放的量是无害的，并且蒸发。因此，这些组合物特别适合用于DIY领域中。然而，酰氧基如乙酰氧基-O-CO-CH3也可以用作可水解的基团。
在优选实施方案中，烷氧基和/或酰氧基硅烷封端的聚合物具有至少两个通式(I)的端基。因此，每个聚合物链包含至少两个连接点，在所述连接点处可以完成聚合物的缩合，从而在大气水分的存在下分裂出水解的残基。以这种方式，实现了规则的且快速的可交联性，从而可以得到具有良好强度的粘合。此外，通过可水解基团的数量和结构——例如通过使用二或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的残基——可以控制可作为长链体系(热塑性材料)、较宽网孔的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性材料)形式得到的网络结构，从而尤其可以以这种方式改变最终交联组合物的弹性、柔韧性和耐热性。
在优选实施方案中，在通式(I)中，X优选为烷基，Y和Z各自彼此独立地为烷氧基，或X、Y和Z各自彼此独立地为烷氧基。通常，包含二或三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应性连接点，其允许快速固化、高度交联并因此具有良好的最终强度。二烷氧基甲硅烷基的特别的优点在于，在固化后，相应的组合物比包含三烷氧基甲硅烷基的体系更具弹性、更柔软和更柔韧。因此，它们特别适合用作密封剂。此外，它们在固化期间分裂出甚至更少的醇，因此当要减少释放的醇的量时，它们特别令人感兴趣。
另一方面，用三烷氧基甲硅烷基，可以实现更高程度的交联；如果在固化后需要更硬的、更强的材料，这是特别有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基更具反应性，因此交联更快，从而减少了所需催化剂的量，并且它们在“冷流”中具有优点——在力和可能的温度的作用下相应粘合剂的尺寸稳定性。
特别优选地，通式(I)中的取代基X、Y和Z各自彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，或烷氧基甲基，优选甲氧基甲基，其中所述取代基中的至少一个是羟基、甲氧基或乙氧基，优选甲氧基。甲氧基和乙氧基作为具有低空间体积(steric bulk)的较小的可水解基团非常具有反应性，因此即使在催化剂用量低的情况下也能快速固化。因此，它们对于其中想要快速固化的体系——例如在需要高初始粘合性的粘合剂中的体系——而言受到特别关注。
受人关注的配置可能性也通过所述两个基团的组合打开。例如，如果在同一烷氧基甲硅烷基中选择甲氧基作为X且选择乙氧基作为Y，那么如果认为仅带有甲氧基的甲硅烷基太具有反应性且带有乙氧基的甲硅烷基对于预期用途不具有足够的反应性，则可以特别精细地调节封端甲硅烷基的所需反应性。
除甲氧基和乙氧基之外，当然也可以使用较大的残基作为可水解基团，其本质上表现出较低的反应性。如果还通过烷氧基的配置实现延迟固化，则这是特别受人关注的。
在所有情况下基于可固化组合物的总重量，根据本发明的组合物中具有至少一个通式(I)的含硅氧烷基团——优选至少一个端基——的聚合物的总比例优选为10至80重量％、更优选10至60重量％、最优选20至60重量％。
根据本发明的可固化组合物包含至少一种通式(II)的化合物作为附加组分
其中R1相同或不同，并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，优选选自具有1至6个碳原子的烃残基，更优选甲基或乙基；R2相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至12个碳原子的烃残基，优选选自具有1至6个碳原子的烃残基，更优选甲基或乙基；Ar选自芳基，优选苯基；且n为选自3至9的整数，优选选自3至6的整数，更优选3或4。在优选实施方案中，芳基为苯基，且/或R1选自甲基或乙基，更优选甲基，且/或R2选自甲基或乙基，更优选甲基。
最优选如下的苯基二甲氧基硅烷封端的PDMS：
其中n选自3至9，优选3至6，更优选3或4。
已经表明，当组合使用上述至少一种通式(II)的化合物与具有至少一个通式(I)的端基的聚合物时，根据本发明的可固化组合物具有改善的机械特性(特别是随时间减少的外皮、高拉伸强度同时保持可接受的伸长率)和改善的光学性能(特别是高透明度)。
基于组合物的总重量，根据本发明的可固化组合物中通式(II)化合物的比例优选为1至60重量％、更优选2至50重量％。
除了迄今为止提到的组分外，根据本发明的组合物还可包含能够有助于表达所需性质的其它成分。因此，可能需要添加一种或多种增塑剂以调节弹性并改善组合物的可加工性。增塑剂应理解为降低组合物的粘度并因此使加工更容易的物质，其另外还改善组合物的柔韧性和延展性。
增塑剂优选选自脂肪酸酯、二羧酸酯(环己烷二羧酸二烷基酯除外)、环氧化脂肪酸或带有OH基团的脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、环氧化增塑剂、聚醚增塑剂、聚苯乙烯、烃类增塑剂和氯化石蜡，以及它们中的两种或多种的混合物。通过仔细选择这些增塑剂之一或特定组合，可以实现根据本发明的组合物的其它有利性质，例如聚合物的胶凝性质、低温弹性或耐低温性或抗静电性。
在聚醚增塑剂中，优选使用封端的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇二-C1-4烷基醚，特别是二乙二醇或二丙二醇的二甲基醚或二乙基醚，以及它们中的两种或多种的混合物。还适合作为增塑剂的是，例如松香酸的酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫代丁酸酯、柠檬酸酯、基于硝酸纤维素的酯和聚乙酸乙烯酯，以及它们中的两种或多种的混合物。还合适的是，例如，己二酸单辛酯与2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis DeutschlandGmbH，Düsseldorf)。此外，单官能的线性或支化C4-16醇的纯醚或混合醚或者这些醇的两种或多种不同醚的混合物适合作为增塑剂，例如二辛基醚(可作为Cetiol OE，CognisDeutschland GmbH，Düsseldorf获得)。同样适合作为本发明框架内的增塑剂的是二氨基甲酸酯，其可以例如通过使具有OH端基的二醇与单官能异氰酸酯反应来制备，其中通过选择化学计量使得基本上所有游离OH基团完全反应。然后可以将任何过量的异氰酸酯从反应混合物中除去，例如通过蒸馏除去。另一种制备二氨基甲酸酯的方法在于单官能醇与二异氰酸酯的反应，其中所有NCO基团尽可能完全反应。
原则上，邻苯二甲酸酯也可用作增塑剂，但由于它们的毒理学可能性，因而这些物质不是优选的。
在所有情况下基于可固化组合物的总重量，根据本发明的可固化组合物中增塑剂的总量优选为1至30重量％、优选5至25重量％、特别优选10至20重量％。
根据本发明的组合物的粘度对于某些应用而言太高，其也可以通过使用反应性稀释剂以简单且有用的方式降低，而在固化的材料中没有出现分离迹象(例如增塑剂渗移)。反应性稀释剂优选具有至少一个在施用后与例如水分或大气氧气反应的官能团。这些基团的实例是甲硅烷基、异氰酸酯基、乙烯基(vinylically)不饱和基团和多不饱和体系。作为反应性稀释剂，可以单独或以几种化合物的组合形式使用可与根据本发明的组合物混溶而降低粘度且具有至少一个可与粘合剂反应的基团的任何化合物。反应性稀释剂的粘度优选小于20,000mPas，特别优选约0.1-6000mPas，最特别优选1-1000mPas(Brookfield RVT，23℃，7号转子，10rpm)。
作为反应性稀释剂，可以使用例如下述物质：已与异氰酸基硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如Synalox 100-50B，DOW)、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷)和乙烯基三甲氧基硅烷(XL 10，Wacker)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和这些化合物的部分水解产物。此外，来自Kaneka Corp.的下述聚合物也可以用作反应性稀释剂：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010和MS SAX 350。也适合作为反应性稀释剂的是：可通过用乙烯基硅烷接枝由有机主链或通过多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应而制备的聚合物。
适合用于制备反应性稀释剂的多元醇有例如：脂肪族醇，包括例如乙二醇、丙二醇和更高级的二醇以及其它多官能醇。多元醇可以另外包含其它官能团，例如酯、碳酸酯、酰胺。为了通过多元醇与多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应制备反应性稀释剂，相应的多元醇组分在每种情况下与至少双官能的异氰酸酯反应。适合作为至少双官能的异氰酸酯的原则上是具有至少两个异氰酸酯基的任何异氰酸酯，但在本发明的框架内，通常优选具有2-4个异氰酸酯基、特别是2个异氰酸酯基的化合物。在烷氧基甲硅烷基之中，优选二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基。
以上描述的用于制备聚氨酯的多异氰酸酯也适合作为用于制备反应性稀释剂的多异氰酸酯。
为了降低根据本发明的组合物的粘度，也可以使用溶剂和反应性稀释剂，或使用溶剂代替反应性稀释剂。适合作为溶剂的是脂肪族或芳香族烃、卤代烃、醇、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯。然而，优选使用醇，因为在这种情况下储存稳定性增加。C1-C10醇是特别优选的，特别是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇和己醇。
根据本发明的组合物可以另外包含粘合促进剂。粘合促进剂应理解为改善粘合剂层在表面上的粘合性质的物质。可以单独或以几种化合物的组合形式使用本领域技术人员已知的常规粘合促进剂(增粘剂)。适合的实例是树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂肪族石油化学树脂和改性酚醛树脂。在本发明的框架内合适的有例如通过萜烯——主要是α-或β-蒎烯、二聚戊烯或柠檬烯——的聚合而获得的烃类树脂。这些单体的聚合通常通过Friedel-Crafts催化剂引发阳离子进行。萜烯树脂也包括萜烯和其它单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等)的共聚物。上述树脂例如用作用于压敏粘合剂和涂布材料的粘合促进剂。通过将酚进行酸催化加成至萜烯或松香来制备的萜烯-酚醛树脂也是适合的。萜烯-酚醛树脂可溶于大多数有机溶剂和油中，并可与其它树脂、蜡和橡胶混溶。同样在本发明的框架内，松香及其衍生物(例如它们的酯或醇)适合作为上述意义上的粘合促进剂。硅烷粘合促进剂——特别是氨基硅烷——是特别适合的。
在根据本发明的可固化组合物的特殊实施方案中，所述组合物包含通式(III)的硅烷
R1'R2'N-R3'-SiXYZ (III)
作为粘合促进剂，其中R1'和R2'彼此独立地为氢或C1至C8烷基残基，R3'为任选包含杂原子的具有1至12个碳原子的二价烃残基，且X、Y、Z彼此各自独立地选自羟基或C1至C8烷基、C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基，其中取代基X、Y、Z中的至少一个为C1至C8烷氧基或C1至C8酰氧基。该类化合物天然地对本发明的可固化组合物的粘合聚合物组分具有高亲和力，而且对宽范围的极性和非极性表面也具有高亲和力，因此有助于在粘合剂组合物和待粘合的具体基材之间形成特别稳定的粘合。
连接基团R3'可以例如是线性的、支化的或环状的被取代的或未取代的亚烷基残基。其中可含有氮(N)或氧(O)作为杂原子。如果X、Y和/或Z为酰氧基，则其可以是例如乙酰氧基-OCO-CH3。
在所有情况下基于组合物的总重量，根据本发明的可固化组合物中优选含有0.1至5重量％、更优选0.2至2重量％、特别是0.3至1重量％的量的一种或多种粘合促进剂。
根据本发明的组合物可另外包含至少一种填料，例如选自白垩、粉末石灰石、沉淀和/或热解二氧化硅、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、牛脂、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、粉状玻璃和其它磨碎矿物(ground mineral)的至少一种填料。在优选实施方案中，填料为沉淀和/或热解二氧化硅。此外，还可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉、纸浆、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳和其它短切纤维。而且，也可以添加短纤维如玻璃纤维、玻璃长丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉也适合作为填料。此外，具有矿物壳或塑料壳的空心球适合作为填料。这些空心球可以是例如可用商品名Glass商购获得的空心玻璃球。基于塑料的空心球是市售可得的，例如可用名称或商购获得的。这些空心球包含无机或有机物质，其各自直径为1mm以下，优选500μm以下。对于一些应用，优选使制剂具有触变性的填料。这些填料也被描述为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀的塑料如PVC。为了可以将它们容易地从适合的计量装置(例如管)中挤出，这些制剂具有3000至15,000、优选4000至8,000mPas或5000至6000mPas的粘度。
基于根据本发明的组合物的总重量，填料优选以10至70重量％、更优选20至60重量％、例如25至55重量％、特别是35至50重量％的量使用。可以使用单种填料或几种填料的组合。
例如，使用BET表面积为10至500m2/g的高度分散的二氧化硅作为填料。使用这种二氧化硅不会使本发明组合物的粘度显著增加，但有助于增强硬化制剂。通过这种增强，改善例如其中使用根据本发明的组合物的粘合剂、密封剂或涂料组合物的初始强度、拉伸剪切强度和粘合性。优选地，使用BET表面积小于100、更优选小于65m2/g的未涂布的二氧化硅，以及/或者BET表面积为100至400、更优选100至300、特别是150至300和最特别优选200至300m2/g的经涂布的二氧化硅。
作为沸石，优选使用碱性硅铝酸盐，例如其中0<a,b<1且a+b＝1的经验通式aK2O*bNa2O*Al2O3*2SiO*nH2O的钠-钾硅铝酸盐。所用的一种或多种沸石的孔开口(poreopening)刚好足够大以接受水分子。因此，优选沸石的有效孔开口小于0.4nm。特别优选有效孔开口为0.3nm±0.02nm。优选使用粉末形式的一种或多种沸石。
优选使用白垩作为填料。可以使用碳酸钙的立方的、非立方的、无定形的和其它变型作为白垩。优选，使用的白垩是经表面处理或涂布的。作为涂布剂，优选使用脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯，例如月桂酸、棕榈酸或硬脂酸、这些酸的钠盐或钾盐或者它们的烷基酯。然而，另外，其它表面活性物质例如长链醇的硫酸酯或烷基苯磺酸或者它们的钠盐或钾盐或者基于硅烷或钛酸酯的偶联剂也是适合的。白垩的表面处理常常与可加工性和粘合强度的改进以及组合物的耐候性有关。基于未经加工的白垩的总重量，常常以0.1至20重量％、优选1至5重量％的比例使用涂料组合物。
取决于所需的性能特征(profile)，可以使用沉淀或研磨的白垩或者其混合物。研磨的白垩可以例如由天然石灰、石灰石或大理石通过机械研磨使用干法或湿法制备。取决于研磨方法，可以得到具有不同平均粒径的级分。有利的比表面积值(BET)为1.5m2/g至50m2/g。
根据本发明的组合物可以另外包含紫外稳定剂。优选地，根据本发明的组合物中紫外稳定剂的比例不高于约2重量％、特别是不高于1重量％。特别适合作为紫外稳定剂的是所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)。例如，可使用这样的具有甲硅烷基的紫外稳定剂，其中在交联或固化过程中将其掺入最终产品中。此外，也可以添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。根据本发明的可固化组合物优选包含至少一种双(哌啶基)二羧酸二酯，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
通常可用的是稳定根据本发明的组合物以进一步防止水分渗透，从而甚至进一步延长储存期限。这种储存期限的改善可以例如通过使用干燥剂实现。适合作为干燥剂的是所有与水反应形成对组合物中存在的反应性基团呈惰性的基团但同时经历其分子量可能的最小变化的化合物。此外，干燥剂对渗透到组合物中的水分的反应性必须高于组合物中存在的根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的端基的反应性。例如，异氰酸酯适合作为干燥剂。
有利地，也使用硅烷作为干燥剂，例如：乙烯基硅烷，例如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷；肟硅烷，例如甲基-O,O′,O″-丁-2-酮三肟基硅烷或O,O′,O″,O″′-丁-2-酮四肟基硅烷(CAS号022984-54-9和034206-40-1)；或苯甲酰氨基硅烷，例如双(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(CAS号16230-35-6)；或氨基甲酰基硅烷，例如氨基甲酰基甲基三甲氧基硅烷。然而，使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基乙氧基硅烷或四乙基乙氧基硅烷也是可以的。在效率和成本方面，在此特别优选的是乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。也适合作为干燥剂的是上述反应性稀释剂，前提条件是它们具有小于约5,000g/mol的分子量(Mn)，并且具有这样的端基，所述端基与渗透水分的反应性至少与根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性一样大、优选大于根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性。最后，也可以使用原甲酸烷基酯或原乙酸烷基酯作为干燥剂，例如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯或原乙酸乙酯。通常，基于组合物的总重量，根据本发明的组合物优选包含0.01至10重量％的干燥剂。
根据本发明的可固化组合物优选包含所述重量比的以下组分：
其中重量比合计达100重量％且重量比是基于可固化组合物的总重量。
术语“辅助物质”涵盖较少量存在的组分，例如固化催化剂、粘合促进剂、水清除剂、紫外稳定剂、防老剂、流变助剂、颜料或颜料糊、杀菌剂、阻燃剂和/或溶剂。
关于各个组分的优选代表及其优选使用的量，以上在各个组分的描述中所作的说明适用。
根据本发明的组合物的制备通过已知方法通过将组分在适合的分散装置(例如高速混合机)中均质混合来进行。
本发明还提供包含根据本发明的可固化组合物的粘合剂、密封剂或涂布材料，以及根据本发明的可固化组合物用作粘合剂、密封剂和/或涂布材料的用途。
原则上，在本发明中，在本文的上下文内提到的所有特征——特别是表示为优选的和/或特殊的根据本发明的组合物以及根据本发明的用途的实施方案、比例范围、组分和其它特征——可以以所有可能的而非互斥的组合实施，其中表示为优选的和/或特殊的特征的组合也被认为是优选的和/或特殊的。
实施例
苯基二甲氧基硅烷封端的PDMS(组分X)的合成
将苯基三甲氧基硅烷(135.27g)投入装备有磁力搅拌棒、温度计和滴液漏斗的3颈圆底烧瓶(0.5L)中。将反应烧瓶用氮气冲洗并将丁基锂(0.20g的2.5M己烷溶液)滴加到硅烷中。将短链PDMS聚合物DMS-S12(Mw：300-700g/mol；62.53g)装入滴液漏斗中并在1小时内缓慢添加至所述混合物中，在此不允许混合物的温度超过40℃。在完全添加之后，将混合物加热至40℃并在该温度下搅拌2小时。然后，取出混合物样品并使其与异丙氧基钛(IV)(在5g混合物中的0.10g)反应以检验反应完成。如果在最初的2分钟内没有开始凝胶化，则反应完成，所有硅烷醇基团被成功封端。然后将反应混合物用Amberlyst 15氢形式(2.00g)淬灭，并搅拌15小时。反应混合物的纯化通过真空蒸馏进行。在140℃下，去除过量的苯基三甲氧基硅烷，并过滤残留的液体。分离出147.70g所需聚合物。
聚合物A(基于聚醚的γ-硅烷封端聚合物)的制备方法
在真空、80-90℃下于500ml三颈烧瓶中干燥282g(15mmol)聚丙二醇18000(羟基值＝6.0)。在80℃的氮气气氛下，添加0.1g月桂酸二丁基锡，然后向其中添加7.2g(32mmol)3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝18.4)。在80℃下搅拌1小时之后，冷却所得到的聚合物。在将3g光稳定剂(Tinuvin 770 DF)和6g的Geniosil XL 10添加至反应器同时在80℃下搅拌并均化10-30分钟后，将所得到的聚合物在进一步加工成可固化组合物之前储存在氮气气氛下的防潮玻璃容器中。
实施例1和2
将根据上述方法得到的聚合物A、根据上述步骤得到的苯基二甲氧基硅烷封端的PDMS(组分X)和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF 91，Wacker)在高速混合器(speedmixer)中以2750U/min的速度混合在一起30秒(不同比率参见表1)。然后添加催化剂月桂酸二辛基锡，并将混合物在高速混合器中再次以2750U/min的速度搅拌另外30秒。然后，将下表1中描述的配制物在正常条件下固化7天，并测试其机械特性。
比较例1
除使用Geniosil XT55(Wacker)代替聚合物A和苯基二甲氧基硅烷封端的PDMS(组分X)以外，进行与实施例1和2相同的方法。详情汇总在表1中。
比较例2至5
除在比较例2和3中使用Silres IC 232(Wacker)或在比较例4和5(Wacker)中使用Silres IC 368(Wacker)代替上述苯基二甲氧基硅烷封端的PDMS(组分X)以外，进行与实施例1和2相同的方法。详情汇总在表1中。
表1：实施例1和2以及比较例1至5的配制物和测试结果
1)硅烷封端的聚醚和树脂的混合物(Wacker)
测定拉伸强度和断裂伸长率的试验方法
根据DIN 53504测定拉伸强度和断裂伸长率。使用具有下述尺寸的哑铃形样品：厚度2+/-0.2mm；条宽度10+/-0.5mm；条长度约45mm；和总长度9cm。
方法：将预聚物混合物(配制物)铺展在均匀的表面上，从而形成厚度为2mm的膜。使膜在正常条件(23+/-2℃，相对湿度50+/-5％)下固化7天，然后冲压出哑铃状样品。每个测定使用三个样品。测试在正常条件(23+/-2℃，相对湿度50+/-5％)下进行，并在固化7天后进行测量。测试样品必须处于与进行测量相同的温度下。在测量之前，将测试样品的厚度用卡尺在中间和末端处的至少三个不同位置确定。将平均值输入测量软件。将测试样品夹在拉伸试验机中，从而使得纵轴与拉伸试验机的机械轴重合，并且包含杆头的最大可能表面，而不夹紧中间条。然后将哑铃状样品用50mm/min的速率拉伸至<0.1MPa。然后，将力-伸长率曲线以50mm/min的线速度记录。
评价：测定下述值——断裂力[N/mm2]和断裂伸长率[％]。
测定SOT和TFT的试验方法
将上述混合物均化并施加在框架(50×130×2mm)中。将各混合物均匀分布，以便可以完全填充框架。由此得到聚合物薄膜。
使用在尖端具有圆形刮刀的工具(150×5mm)测定这些组合物形成外皮的时间(随时间的外皮/SOT)。将刮刀尖端每1至5分钟轻轻地与聚合物膜表面接触，并小心地移开。只要从聚合物膜表面移开刮刀时不再有配制物残留物留在刮刀上，则测量SOT。然后，必须从刮刀移出所得到的线而没有残留物。聚合物膜恢复到其原始形状。在考查SOT时，必须每次都使用聚合物膜表面的不同部分。在23℃和50％相对湿度下进行测试。
使用手动测试(手套保护手指)测定这些组合物形成粘性消失表面的时间(粘性消失时间/TFT)。在24小时后，通过用手套保护的手指触摸膜并从聚合物膜的表面小心地移开来测量TFT。如果在从手套到聚合物膜的剥离过程中在没有任何力的情况下实现所得到的粘性，则认为聚合物膜是无粘性的。

Claims (14)

1.可固化组合物，其包含
a)至少一种具有至少一个通式(I)的端基的聚合物
-An-R-SiXYZ (I)，
其中
A是含有至少一个杂原子的二价或三价键合基团，
R选自具有1至12个碳原子的二价烃残基，
X、Y、Z彼此独立地选自羟基和C1至C8烷基、C1至C8烷氧基、C1至C8酰氧基和-CH2-N-R'，其中N为氧、氮或硫，优选氧，且R'选自C1至C8烷基，
其中X、Y、Z为直接键合至Si原子的取代基，或取代基X、Y、Z中的两个跟与其键合的Si原子一起形成环，且取代基X、Y、Z中的至少一个选自羟基、C1至C8烷氧基和C1至C8酰氧基，而且
n为0或1；和
b)至少一种通式(II)的化合物
其中R1相同或不同并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，R2相同或不同并且彼此独立地选自具有1至12个碳原子的烃残基，Ar选自芳基，且n为选自3至9的整数。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种聚合物具有至少两个所述通式(I)的端基。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述通式(II)中的Ar为苯基。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物，其中所述通式(II)中的R1和/或R2选自甲基或乙基，优选甲基。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物，其中所述通式(II)中的n选自3至6。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含1至60重量％的量的所述至少一种通式(II)的化合物。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物，其中所述通式(I)中的二价或三价键合基团A为氧原子或基团，其中R"选自氢原子和具有1至12个碳原子的烷基或芳基残基，或者为被取代的或未取代的酰胺、氨基甲酸酯、聚氨酯、脲、亚氨基、羧酸酯、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯、磺酸酯或亚磺酸酯基团。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物，其中所述通式(I)中的取代基X、Y、Z彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中所述取代基中的至少一个为羟基、甲氧基或乙氧基。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物，其中所述通式(I)中的R选自亚甲基、亚乙基或正亚丙基。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物，其中所述组合物为单组分组合物。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物，其中所述组合物还包含至少一种填料。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物，其中所述组合物还包含至少一种粘合促进剂和/或至少一种催化剂。
13.粘合剂、密封剂或涂布材料，其包含根据前述权利要求中至少一项所述的可固化组合物。
14.根据权利要求1至12中至少一项的可固化组合物用作粘合剂、密封剂和/或涂布材料的用途。
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