CN111386323B - 用于涂覆底涂层并粘接地面覆盖物的新体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的层结构,以及涉及将地面覆盖物粘接在预处理过的基底上的方法。

Description

用于涂覆底涂层并粘接地面覆盖物的新体系
本发明涉及包含聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的层结构,以及涉及将地面覆盖物粘接在预处理过的基底上的方法。
在许多情况下,将地面覆盖物如镶木地板、软木、橡胶、PVC片材(Bahnen)和瓷砖以及地毡粘接在建筑侧现有的基底如砂浆抹面或木质表面上是有利和必要的。
在特别的负荷(温度和湿度)或尺寸高度不稳定的地面覆盖物(例如实心木地板)的情况下,优选使用反应性胶粘剂,例如基于聚氨酯预聚物的湿硬化胶粘剂。
适合于这种用途的较新的发展是基于硅烷改性的低聚化合物的胶粘剂,所谓的SMP胶粘剂(硅烷改性聚合物胶粘剂,有时也称为杂化胶粘剂或硅烷封端的聚合物胶粘剂)。这些胶粘剂的特征在于带有湿反应性硅烷基团(大都为二甲氧基甲基-或三甲氧基硅烷基团)的低聚有机化合物(经常也称为预聚物)。硅烷改性聚合物(SMP)可以非常容易地由含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物通过借助于氨基硅烷、硫代硅烷或羟基硅烷将它们的异氰酸酯基团再官能化成硅烷基团来获得。不含脲基且仅含有少量的或完全不含氨基甲酸酯基的硅烷改性聚合物同样是已知的,并且例如可以通过聚醚多元醇与异氰酸根合硅烷的反应或通过烯丙基官能的聚醚的氢化硅烷化来获得。在聚合物骨架的每个末端用硅烷基团改性的硅烷改性聚合物也被称为硅烷封端聚合物(STP)。在与来自基底或空气中的湿气接触后,所述湿反应性硅烷基团通过水解和随后的缩合交联成三维硅氧烷网络,胶粘剂基质。
这些胶粘剂的其它成分是液体增量剂、增塑剂、矿物填料、水清除剂、粘接促进剂、催化剂和其它助剂。对于地面覆盖物的粘接而言,基于硅烷改性聚合物的胶粘剂通常具有以下优点:单组分性(Einkomponentigkeit);没有水和溶剂;足够长的开放时间;没有木材膨胀的实际相关作用;没有根据德国有害物质条例和国际GHS标签体系的标签要求。此外有利的是SMP胶粘剂的假塑性流变性。在实践中,这意味着胶粘剂不会流动,并且可以容易地用齿状泥铲来施加。经拉伸的胶粘剂珠粒(Klebstoffraupen)保持形状稳定并因此提供了能够弥合地面覆盖物和基底之间的较小空腔的重要先决条件。
硅烷改性聚合物胶粘剂通常包含增塑剂和/或非反应性液体增量剂,它们降低胶粘剂的粘度并确保必要的加工性质。可惜它们也是造成一系列的应用技术问题和限制的原因。这些可迁移液体的溶解性质尤其造成作为基底的浇注地沥青的部分溶解,因此在粘接地面覆盖物之前必须用含增塑剂的硅烷改性聚合物胶粘剂给浇注地沥青涂覆底涂层。
在这种情况下,底涂层必须具有足够的增塑剂耐受性,即,它不允许被胶粘剂中的增塑剂部分溶解,这将降低其强度,并且不允许增塑剂通过该底涂层迁移到浇注地沥青中。
通常作为用于产生粘附和用于结合粉尘的底涂层使用的基于乙酸乙烯酯-乙烯-、苯乙烯-丙烯酸酯-或丙烯酸酯共聚物的分散体底涂层不是耐增塑剂的。因此,对于硅烷改性的胶粘剂,原则上必须考虑到粘附问题,尤其是当它们包含迁移性成分时。
地板技术中的另一重要因素和在涂覆水泥基底时的原则是基底的水分含量。例如由于干燥时间过短或者由于基底下方的永久性水分源,此类基底可具有高的水分含量。此类基底例如是混凝土、水泥、砂浆抹面或水泥自流平无缝地面。在此,只有当基底的水分含量与平均室内气候(材料的平衡水分)平衡时,才能无损地构建地板结构或者用其它材料无损地涂覆此类基底。如果在进一步构建地板时由于过短的干燥时间而尚未达到所述平衡状态,或者在基底下方存在永久性水分源,则在长期地建立水分含量平衡时,水蒸气从基底扩散到环境空气中。只要基底没有被地面覆盖物覆盖或者仅施加具有非常小的水蒸气扩散阻力的层,这就不会引起问题。然而,在大多数地板结构的情况下,安装了多个层,例如底涂层、腻子、胶粘剂、薄膜、地面覆盖物如镶木地板,和最后还有表面处理剂,它们各自有时具有非常高的水蒸气扩散阻力。因此,在多层结构的情况下,必须如此选择层序列,使得各个层的水蒸汽扩散阻力随着其与水分源的距离的增加而降低。
在地板技术中的典型结构和层序列的情况下,这在实践中意味着,在具有增加的没有处于平衡状态的水分含量的基底上,水蒸气从基底通过具有水蒸气扩散制动性质的底涂层(水蒸气扩散制动器)的扩散速率必须小于通过位于其上的顶部覆盖物的水蒸气扩散速率。
为解决这一结构物理问题,现有技术中使用基于不同原料的特别的水蒸气制动底涂层。然而,由于水泥的水硬性和耐水性,这种水蒸气制动底涂层仅允许施加在水泥质基底,例如水泥砂浆抹面、水泥自流平无缝地面或混凝土上。
最广泛传播的是2-组分环氧树脂底涂层(EP底涂层,例如Stauf VEP-190),其树脂组分通常由低分子量双酚A/F树脂混合物与作为反应性稀释剂的低粘度脂族缩水甘油醚组成,并且硬化剂组分由多胺-/聚酰胺混合物组成。这些环氧树脂底涂层可以是无溶剂的或是含溶剂的,并且特征在于良好渗透到基底中并作为双组分材料在加工环境的大的带宽中通过化学反应可靠硬化。环氧树脂底涂层的应用技术缺点在于,在完全硬化的底涂层上的粘附仅能非常困难地实现。地板结构的其它组成部分,如中间底涂层、不同的胶粘剂类型或矿物腻子,在硬化的EP底涂层上没有获得足够的粘附。为了确保足够的粘附,必须以两层施加EP底涂层,然后给第二层散布以大量的石英砂。在完全硬化之后,必须去除和清除过量散布的砂的大约一半。然后,另外的层主要粘附在从环氧树脂表面突出的砂粒的表面上。此外表明,这些底涂层中的许多不具有必要的增塑剂耐受性,并且此外,在施加胶粘剂之前必须保持至多24小时的干燥时间或等待时间。
水性2-组分环氧树脂底涂层部分地具有明显较小的在几小时范围内的干燥时间或等待时间。然而,在其使用时,额外的水被带入到基底中,由于上述原因这是不利的。此外,在极端天气情况(高空气湿度)和通风不足时,由于水的缓慢挥发造成地,可能出现等待时间的延长。
另外的现有技术是聚氨酯底涂层,其通常是单组分的(1K),并且基于二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(MDI) (例如Stauf VPU-155)。它们具有出色的增塑剂耐受性。然而,一个大的缺点是,硬化反应和也因此形成的聚合物膜的最终状态严重依赖于环境条件,特别是室温、相对室内空气湿度、基底温度和基底的水含量。在此,一个问题是在硬化反应期间不同强度形成的CO2释放,这产生多孔聚合物膜,其劣化了机械性质和水蒸气扩散制动性质。由于通过CO2的释放导致的层厚度依赖性发泡倾向,必须在两个工序中施加为有效阻挡湿气或增塑剂迁移所需的层厚度,其中在最后一个工序之后,通常在施加胶粘剂,尤其SMP胶粘剂之前保持至少12小时的等待时间。
因此,本发明的目的是找到由底涂层和胶粘剂组成的体系,用于将木质-、软木-、地毡-、橡胶和/或PVB地板粘接在建筑侧现有的基底例如砂浆抹面、瓷砖或木质表面上,以及使用该由底涂层和胶粘剂组成的体系将用于将木质-、软木-、地毡-、橡胶和/或PVB地板粘接在建筑侧现有的基底如砂浆抹面或木质表面上的方法,该方法不具有现有技术中已知的缺点,例如不合适的增塑剂耐受性和/或不合适的底涂层水蒸气扩散速率、长的底涂层硬化等待时间、多次施加底涂层。
令人惊讶地,在本发明的范围内可以表明,由聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)组成的层结构出色地适合于将木质-、软木-、地毡-、橡胶和/或PVB地板粘接在建筑侧现有的基底例如砂浆抹面或木质表面上,并且没有现有技术中描述的缺点,例如底涂层的不合适的增塑剂耐受性和/或水蒸气扩散速率、在施加胶粘剂之前长的底涂层硬化等待时间、多次施加底涂层。
本发明的目的可通过聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的层结构来实现。
在本发明范围内,将"组合物"理解为是指至少两种内容物的混合物。
术语"可硬化的"应如下理解为是指,在外部条件的影响下,尤其是在环境中存在的和/或故意供入的湿气的影响下,该组合物能够从相对软的、任选塑性可变形的状态转变为较硬的状态。交联通常可以通过化学和/或物理影响进行,除了已经提到的湿气,例如也通过以热、光或其它电磁辐射的形式供入能量,或者也通过简单地使组合物与空气或反应性组分接触。
在本发明范围内,所述聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的层结构是在所述组合物(KS)中包含以下的具有至少一个通式(I)的端基的硅烷改性聚合物
Figure 509915DEST_PATH_IMAGE001
其中
A 是包含至少一个杂原子的二价连接基团,
R 是具有1-12个碳原子的二价烃基,
V、Y、Z 是Si原子上的取代基,它们彼此独立地是C1-C8 烷基、C1-C8 烷氧基或C1-C8酰氧基,其中基团V、Y、Z中的至少一个是C1-C8 烷氧基或C1-C8 酰氧基,和
n 是0或1。
上述具有至少一个通式(I)的端基的硅烷改性聚合物优选为聚醚或聚(甲基)丙烯酸酯。
将聚醚理解为是指一种聚合物,其有机重复单元包含在主链中的醚官能团(-C-O-C-)。因此,具有侧醚基的聚合物,例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯基醚聚合物不被计入聚醚中。聚缩醛如聚甲醛(POM)通常也不被计入聚醚中。
将聚(甲基)丙烯酸酯理解为是指基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物,因此其具有结构链节
-CH2-CRa(COORb)-作为重复单元,其中
Ra 是氢原子 (丙烯酸酯) 或是甲基(甲基丙烯酸酯),和
Rb 是直链的、支链的、环状的和/或包含官能取代基的烷基,例如是甲基、乙基、异丙基、环己基、2-乙基己基或2-羟乙基。
在本发明范围内特别优选上述具有至少一个通式(I)的端基的硅烷改性聚合物是聚醚。聚醚具有柔性和弹性结构,用其可以制备具有出色的弹性性质的组合物。在此,聚醚不仅在其主链上是柔性的,而且同时是稳定的(beständig)。因此,与例如聚酯相反,聚醚例如不会被水和细菌侵蚀或分解。
优选地,作为上述具有至少一个通式(I)的端基的硅烷改性聚合物的基础的聚醚的数均分子量Mn为2000-100000g/mol (道尔顿),其中该分子量特别优选为至少6000g/mol,尤其为至少8000g/mol。在本发明范围内,至少2000g/mol的数均分子量对于聚醚而言是有利的,因为基于具有这样的最小分子量的聚醚的根据本发明的组合物(KS)具有显著的成膜性质。例如,所述聚醚的数均分子量Mn为4000-100000,优选8000-50000,特别优选10000-30000,尤其是17000-27000g/mol。这些分子量是特别有利的,因为相应的组合物(KS)具有粘度(易加工性)、强度和弹性的平衡关系。该组合在18000-26000,尤其是20000-24000g/mol的分子量范围内明显是特别有利的。
当使用具有窄的摩尔质量分布和因此低的多分散性的聚醚时,可以实现特别有利的粘弹性性质。它们例如可通过所谓的双金属氰化物催化(DMC催化)来制备。以这种方式制备的聚醚的特征在于特别窄的摩尔质量分布、高的平均摩尔质量和在聚合物链末端的非常低的双键数量。
因此,作为上述具有至少一个通式(I)的端基的硅烷改性聚合物的基础的聚醚的最大多分散性Mw/Mn优选为3,特别优选为1.7,非常特别优选为1.5。
将分子量Mn理解为是指聚合物的数均分子量。与重均分子量Mw一样,它也通过凝胶渗透色谱法(GPC,也:SEC)用聚苯乙烯标准物和作为洗脱剂的四氢呋喃来测定。这种方法是本领域技术人员已知的。多分散性由平均分子量Mw和Mn得出。其计算为PD = Mw/Mn。比率Mw/Mn(多分散性)给出摩尔质量分布的宽度,并因此在多分散聚合物的情况下给出各个链的不同聚合度的宽度。对于许多聚合物和缩聚物而言,多分散性的值约为2。严格的单分散性的值为1。例如小于1.5的小的多分散性表示相对窄的分子量分布,并因此表示与分子量相关的性质例如粘度的具体表达。因此,特别地,在本发明范围内,作为上述具有至少一个通式(I)的端基的硅烷改性聚合物的基础的聚醚具有小于1.3的多分散性(Mw/Mn)。
将二价或二价的、包含至少一个杂原子的连接基团A理解为是指将烷氧基-和/或酰氧基硅烷封端的聚合物的聚合物骨架与端基的基团R连接的二价化学基团。二价连接基团A例如可以在烷氧基-和/或酰氧基硅烷封端的聚合物的制备过程中形成,例如作为酰胺-或氨基甲酸酯基团通过用羟基官能化的聚醚与异氰酸根合硅烷的反应形成。在这种情况下,所述二价连接基团与出现在作为基础的聚合物骨架中的结构特征是可区别的或不可区别的。例如,当其与聚合物骨架的重复单元的连接点相同时,则是不可区别的。
指数" n "对应于0 (零)或1,这意味着二价连接基团A将聚合物主链与基团R (n= 1)连接或者将聚合物主链直接与基团R结合或连接(n = 0)。
通式(I)中的二价连接基团A优选为氧原子或基团-NR'-,其中R'为H原子或具有1-12个C原子的烷基或芳基,或该二价连接基团A包含酰胺-、氨基甲酸酯-、脲-、亚氨基-、羧酸根/酯-、氨基甲酰基-、脒基-、碳酸根/酯-、磺酸根/酯-或亚磺酸根/酯基团。
特别优选作为连接基团A的是氨基甲酸酯基团和脲基团,其可以通过预聚物的某些官能团与带有另外的官能团的有机硅烷的反应获得。例如,如果聚合物骨架含有末端羟基并且使用异氰酸根合硅烷作为另外的组分,或者如果相反地,具有末端异氰酸酯基团的聚合物与含有末端羟基的烷氧基硅烷反应,则可以形成氨基甲酸酯基团。以类似的方式,如果使用在硅烷上或在聚合物上的末端伯或仲氨基,其与存在于各自的反应参与物中的末端异氰酸酯基团反应,则可以获得脲基。这意味着,氨基硅烷与具有末端异氰酸酯基团的聚合物反应,或者末端被氨基取代的聚合物与异氰酸根合硅烷反应。
氨基甲酸酯基团和脲基团有利地提高了聚合物链的强度和整个交联的聚合物的强度。
基团R是具有1-12个C原子的二价烃基。所述烃基可以是直链、支链或环状的亚烷基。该烃基可以是饱和的或不饱和的。R优选是具有1-6个C原子的二价烃基。通过在聚合物骨架和甲硅烷基之间形成连接环节(Bindeglied)之一或连接环节的烃基的长度,可以影响组合物的硬化速度。特别优选R是亚甲基、亚乙基或亚正丙基,尤其是亚甲基或亚正丙基。具有亚甲基作为聚合物骨架的连接环节的烷氧基硅烷封端的化合物-所谓的α-硅烷-最后的甲硅烷基具有特别高的反应性,这导致凝结时间缩短,并因此导致基于这种聚合物的配制剂的非常快速的硬化。
一般而言,延长待连接的烃链导致聚合物的反应性降低。尤其是γ-硅烷-它们包含未支化的亚丙基作为连接环节-在所需的反应性(可接受的硬化时间)和延迟的硬化(开放时间,在发生粘接后的校正可能性)之间具有平衡关系。因此,通过有意识地组合α-和γ-烷氧基硅烷封端的结构单元,可以根据需要影响体系的硬化速度。与Si原子直接相连的取代基V、Y和Z彼此独立地为C1- C8-烷基、C1- C8-烷氧基或C1- C8-酰氧基。在此,这些基团V、Y、Z中的至少一个必须是可水解基团,也就是说,C1- C8-烷氧基或C1- C8-酰氧基。作为可水解基团优选选择烷氧基,尤其是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和异丁氧基。这是有利的,因为在含烷氧基的组合物硬化时不释放刺激粘膜的物质。通过该基团的水解形成的醇在释放的量上是无害的并且挥发。因此,这种组合物尤其适用于DIY领域。然而,作为可水解基团也可以使用酰氧基,例如乙酰氧基-O-CO-CH3
烷氧基-和/或酰氧基硅烷封端的聚合物优选具有至少两个通式(I)的端基。因此,每个聚合物链含有至少两个连接位点,在这些连接位点上,在空气水分的存在下,水解的基团解离,可以发生聚合物的缩合。以此方式实现了规则和快速的交联性,因此可以获得具有良好强度的粘接。此外,通过可水解基团的量和结构-例如通过使用二-或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的基团-可以控制作为长链体系(热塑性塑料)、相对宽网孔的三维网络(弹性体)或高度交联体系(热固性塑料)的可获得的网络的设计方案,从而由此能够尤其影响完成交联的组合物的弹性、挠性和耐热性。
含有二-或三烷氧基甲硅烷基的聚合物通常具有高反应性的连接位点,其使得快速硬化、高交联度和因此良好的最终强度成为可能。二烷氧基甲硅烷基的特别的优点在于,相应的组合物在硬化后比含有三烷氧基甲硅烷基的体系更有弹性、更软和更柔。因此它们尤其适合用作密封剂。此外,它们在硬化时还解离出较少的醇,因此当意在减少释放的醇的量时,它们是特别令人感兴趣的。
相反,用三烷氧基甲硅烷基可实现较高的交联度,当硬化后希望更硬、更坚固的材料时,这是特别有利的。此外,三烷氧基甲硅烷基的反应性更高,因此交联更快,从而降低了所需的催化剂的量,并且它们在"冷流"-在力-和任选温度作用的影响下,相应胶粘剂的形状稳定性-方面具有优点。
特别优选的是通式(I)中的基团V、Y和Z各自彼此独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中所述基团中的至少一个为甲氧基或乙氧基。作为具有很小空间需求的相对小的可水解基团,甲氧基和乙氧基是高反应性的,因此在使用少量催化剂的情况下也能实现快速硬化。因此,它们尤其对希望快速硬化的体系是有意义的,例如在应具有高的初始粘附性的胶粘剂的情况下。
特别优选的是V、Y和Z各自彼此独立地为甲基或甲氧基,其中所述基团中的至少一个为甲氧基。根据氧原子上的烷基的性质,具有烷氧基甲硅烷基的化合物在化学反应中具有不同的反应性。这里,在烷氧基内,甲氧基显示出最大的反应性。因此,当希望特别快速的硬化时,可以使用这种甲硅烷基。与甲氧基相比,更高级的脂族基团如乙氧基已经导致较小的末端烷氧基甲硅烷基反应性,并且可以有利地用于表达分级的交联速率。
同样特别优选地,V是烷基且Y和Z各自彼此独立地是烷氧基,或者V、Y和Z各自彼此独立地是烷氧基。
这两组的组合也开辟了有趣的设计可能性。例如,如果在相同的烷氧基甲硅烷基内对于V选择甲氧基且对于Y选择乙氧基,则可以特别灵敏地调节最终的甲硅烷基的所希望的反应性,如果认为仅携带甲氧基的甲硅烷基反应性太强,而携带乙氧基的甲硅烷基对于使用目的而言过于惰性。
除了甲氧基和乙氧基外,当然也可以使用较大的基团作为可水解基团,其自然具有较低的反应性。当意在也通过烷氧基的该设计方案来实现延迟的硬化时,这是令人感兴趣的。
此外可以提及的是商购可得的硅烷改性聚合物,特别是如下商品名的产品:MSPolymer™ (得自Kaneka Corp.;尤其是下述类型:S203H、S303H、S227、S810、MA903或S943);MS Polymer™或Silyl™ (得自Kaneka Corp.;尤其是下述类型:SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX602或MAX951);Excestar® (得自Asahi GlassCo. Ltd.;尤其是下述类型:S2410、S2420、S3430或S3630);SPUR+* (得自MomentivePerformance Materials;尤其是下述类型:1015LM或1050MM);Vorasil™ (得自DowChemical Co.;尤其是下述类型:602或604);Desmoseal® S (得自Covestro DeutschlandAG;尤其是下述类型:S XP 2458、S XP 2636、S XP 2749、S XP 2774或 S XP 2821);TEGOPAC® (得自Evonik Industries AG;尤其是下述类型:Seal 100、Bond 150或Bond250);或Geniosil® STP (得自Wacker Chemie AG;尤其是下述类型:E15、E35、E10、E30)。
上述具有至少一个通式(I)的端基的硅烷改性聚合物的总量在基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)中的比例优选为5-75重量%,特别优选10-50重量%,例如12-35重量%,尤其是15-25重量%,各自基于组合物(KS)的总重量计。
此外,所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)还可以含有其它成分,例如增塑剂、催化剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂和粘接促进剂以及助剂。
增塑剂优选选自环己烷二羧酸二烷基酯(其中酯基的烷基彼此独立地各自含有1-20个C原子,优选环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯,也称为二异壬基-环己烷-1,2-二羧酸酯(DINCH)),另一种二羧酸酯,脂肪酸酯,带有OH基团的或环氧化的脂肪酸的酯,脂肪,乙醇酸酯,苯甲酸酯,磷酸酯,磺酸酯,偏苯三酸酯,环氧化增塑剂,聚醚增塑剂,聚苯乙烯,烃增塑剂和氯化石蜡,以及它们中的两种或更多种的混合物。通过有针对性地选择这些增塑剂中的一种或特定的组合,可以实现根据本发明的组合物的其它有利性质,例如聚合物的胶凝能力、冷弹性或耐寒性或抗静电性。
在聚醚增塑剂中,优选使用端基封闭的聚乙二醇,例如聚乙二醇-或聚丙二醇二-C1-C4-烷基醚,尤其是二乙二醇或二丙二醇的二甲基醚或二乙基醚,以及它们中的两种或更多种的混合物。同样适合作为增塑剂的是,例如,松香酸的酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫代丁酸酯、柠檬酸酯,以及基于硝化纤维素和基于聚乙酸乙烯酯的酯,以及它们中的两种或更多种的混合物。例如,合适的也是己二酸单辛酯与2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA,Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf)。此外,适合作为增塑剂的是单官能的、直链或支链C4-C6-醇的纯的或混合的醚或这些醇的两种或更多种不同醚的混合物,例如二辛基醚(可作为Cetiol OE获得,Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf)。同样在本发明范围内适合作为增塑剂的是二氨基甲酸酯,其例如可通过具有OH端基的二醇与单官能异氰酸酯的反应来制备,其中如此选择化学计量,使得基本上所有的游离OH基团反应耗尽。任选过量的异氰酸酯随后可例如通过蒸馏从反应混合物中除去。制备二氨基甲酸酯的另一种方法是单官能醇与二异氰酸酯的反应,其中所有的NCO基团尽可能反应耗尽。
原则上,也可以使用邻苯二甲酸酯作为增塑剂,但由于其毒理学潜力,其不是优选的。
对于某些应用而言基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的过高的粘度也可以通过使用反应性稀释剂以简单和适宜的方式来降低,而不会在硬化的物料中发生脱混现象(例如增塑剂迁移)。所述反应性稀释剂优选具有至少一个在施加后例如与湿气或空气氧反应的官能团。这种基团的实例是甲硅烷基、异氰酸酯基、烯属(vinylisch)不饱和基团和多不饱和体系。作为反应性稀释剂可以单独地或作为多种化合物的组合使用所有可与所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)混合、粘度降低并具有至少一个与胶粘剂反应的基团的化合物。所述反应性稀释剂的粘度优选小于20000 mPas,特别优选约0.1-6000 mPas,非常特别优选1-1000 mPas (Brookfield RVT,23℃,转轴7,10转/min)。
作为反应性稀释剂可以使用例如以下物质:与异氰酸酯根合硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如Synalox100-50B,DOW),烷基三甲氧基硅烷,烷基三乙氧基硅烷,如甲基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷,以及乙烯基三甲氧基硅烷(XL10,Wacker),苯基三甲氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,辛基三甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷,乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12,Wacker),乙烯基三乙氧基硅烷(GF56,Wacker),乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62,Wacker),异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy),异辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy,Wacker),N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63,Wacker),N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基-氨基甲酸酯(XL65,Wacker),十六烷基三甲氧基硅烷,3-辛酰硫代-1-丙基三乙氧基硅烷,以及这些化合物的部分水解产物。此外,同样可以使用来自Kaneka Corp.的下列聚合物作为反应性稀释剂:MS S203H、MS S303H、MS SAT 010和MS SAX 350。
此外,适合作为反应性稀释剂的是可通过用乙烯基硅烷接枝或通过多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应由有机主链制备的聚合物。
将多元醇理解为是指分子中含有一个或多个OH基团的化合物。所述OH基团可以是伯羟基和仲羟基。
合适的脂族醇包括例如乙二醇、丙二醇和更高级的二醇,以及其它多官能醇。所述多元醇可以另外包含其它官能团,例如酯、碳酸酯、酰胺。
为了通过多元醇与多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应制备反应性稀释剂,使相应的多元醇组分各自与至少双官能的异氰酸酯反应。作为至少双官能的异氰酸酯,原则上合适的是具有至少两个异氰酸酯基团的任何异氰酸酯,但是通常对于基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)而言优选的是具有二至四个异氰酸酯基团的化合物,尤其是具有两个异氰酸酯基团的化合物。
在烷氧基甲硅烷基中优选的是二-和三烷氧基甲硅烷基。适合用于制备反应性稀释剂的多异氰酸酯是,例如,亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯,以及它们中的两种或更多种的混合物,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-苯二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或者它们的部分或完全氢化的环烷基衍生物,例如完全氢化的MDI(H12-MDI),烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯,例如单、二-、三-或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯及其部分或完全氢化的环烷基衍生物,4,4' -二异氰酸根合苯基全氟乙烷,邻苯二甲酸-双-异氰酸根合乙酯,1-氯甲基苯基-2,4-或2,6-二异氰酸酯,1-溴甲基苯基-2,4-或2,6-二异氰酸酯,3,3-双-氯甲基醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯,含硫的二异氰酸酯,如其可通过2 mol二异氰酸酯与1 mol硫代二甘醇或二羟基二己基硫醚的反应获得,二聚脂肪酸和三聚脂肪酸的二-和三异氰酸酯,或所述二异氰酸酯中的两种或更多种的混合物。
同样可以使用三价或更高价的异氰酸酯作为多异氰酸酯,所述三价或更高价的异氰酸酯例如可通过二异氰酸酯的低聚,尤其是通过上述异氰酸酯的低聚获得。这种三价或更高价的异氰酸酯的实例是HDI或IPDI或它们的混合物的三异氰脲酸酯或它们的混合三异氰脲酸酯,以及可通过苯胺-甲醛缩合产物的光气化获得的多苯基亚甲基多异氰酸酯。
除了反应性稀释剂之外或者代替之,还可以使用溶剂来降低所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的粘度。合适的溶剂是脂族或芳族烃、卤代烃、醇、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯。然而,优选使用醇,因为在这种情况下存储稳定性提高。C1-C6醇,特别是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇和己醇特别优选。根据本发明的组合物此外可以包含粘接促进剂。将粘接促进剂理解为是指一种改善胶粘剂层在表面上的粘附性质的物质。可以单独地或作为多种化合物的组合来使用本领域技术人员已知的常规粘接促进剂(增粘剂)。合适的是,例如,树脂,萜烯低聚物,苯并呋喃-/茚-树脂,脂族的、石油化学树脂和改性酚醛树脂。在本发明范围内合适的是例如通过萜烯,主要是α-或β-蒎烯、二戊烯或苧烯的聚合获得的烃树脂。这些单体通常进行阳离子聚合,用Friedel-Crafts催化剂引发。得自萜烯和其它单体的共聚物也属于萜烯树脂,所述其它单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等。所述树脂可用作例如用于压敏胶粘剂和涂层材料的粘接促进剂。同样合适的是萜烯-酚醛树脂,其通过将酚酸催化加成在萜烯或松香上来制备。萜烯-酚醛树脂可溶于大多数有机溶剂和油中,并且可与其它树脂、蜡和橡胶混溶。在本发明范围内,同样适合作为上述意义中的粘接促进剂的是松香树脂及其衍生物,例如其酯或醇。特别好地合适的是硅烷粘接促进剂,特别是氨基硅烷。
在一个具体实施方式中,所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)包含通式(II)的硅烷,
Figure 427055DEST_PATH_IMAGE002
作为粘接促进剂,其中
R1和R2 彼此独立地是氢或C1-C8 烷基,
R3 是二价的、任选包含杂原子的、具有1-12个C原子的烃基,并且
V’、Y’、Z’ 各自彼此独立地是C1-C8 烷基、C1-C8 烷氧基或C1-C8酰氧基,其中基团V’、Y’、Z’中的至少一个是C1-C8烷氧基或C1-C8 酰氧基。
此类化合物自然对基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的待连接的聚合物组分具有高亲合力,但是也对大带宽的极性和非极性表面具有高亲合力,因此有助于在胶粘剂组合物和各自待粘接的基材之间形成特别稳定的粘附。
连接基团R3可以是,例如,直链或支链或环状的、取代或未取代的亚烷基。任选地,其中包含氮(N)或氧(O)作为杂原子。当V '、Y '和/或Z '是酰氧基时,其可以是例如乙酰氧基-OCO-CH3
在所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)中优选包含0.1-5重量%,更优选0.2-2重量%,尤其是0.3-1重量%的一种或多种粘接促进剂,各自基于组合物的总重量计。
所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)可以包含用于借助于湿气使硅烷官能聚合物交联的催化剂。这些是本领域技术人员已知的。这类催化剂尤其是有机锡化合物形式的金属催化剂,如二月桂酸二丁基锡和二乙酰丙酮二丁基锡,钛催化剂,含氨基的化合物,例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和2,2' -二吗啉代二乙基醚,氨基硅烷,以及所述催化剂的混合物。优选使用含氨基的化合物。
适合于所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的填料是,例如,白垩、石灰粉、沉淀和/或热解二氧化硅、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、牛脂、氧化钛、氧化铁、氧化锌、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它经研磨的矿物材料。另外,还可以使用有机填料,尤其是炭黑、石墨、木质纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、木屑、剁碎的干草、谷壳、经研磨的核桃壳和其它短切纤维。此外,也可以添加短纤维如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、凯夫拉尔纤维或聚乙烯纤维。铝粉作为填料同样是合适的。此外,作为填料合适的是具有矿物壳或塑料壳的空心球。这些可以是例如玻璃空心球,其是以商品名GlassBubble®商购可得的。
基于塑料的空心球例如是以名称Expancel®或Dualite®商购可得的。它们由有机或无机材料组成,各自的直径为1 mm或更小,优选500μm或更小。对于某些应用而言优选的是赋予制剂触变性的填料。这样的填料也被描述为流变助剂,例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料如PVC。为了使它们能有效地从合适的计量装置(例如管)中挤出,这种制剂具有3000-15000,优选4000-8000 mPas或5000-6000 mPas的粘度。
填料的用量优选为1-80重量%,更优选10-70重量%,例如25-60重量%,尤其是35-55重量%,基于所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的总重量计。可以使用单独的填料或多种填料的组合。
例如,使用BET表面积为10-500 m2/g的高分散二氧化硅作为填料。在其使用时,不会导致所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的粘度显著增加,但有助于增强该硬化的制剂。通过这种增强例如改善了使用所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的胶粘剂、密封剂或涂层材料的初始强度、拉伸剪切强度和粘合。优选使用BET表面积小于100,更优选小于65 m2/g的未涂覆的二氧化硅,和/或BET表面积为100-400,更优选100-300,尤其是150-300,和非常特别优选200-300 m2/g的涂覆的二氧化硅。
作为沸石优选使用碱金属铝硅酸盐,例如经验通式为aK2O*bNa2O*Al2O3*2SiO*nH2O的铝硅酸钠钾,其中O < a,b < 1且a + b = 1。优选地,所使用的一种或多种沸石的孔开口刚好足够大,以容纳水分子。因此,沸石的有效孔开口优选小于0.4 nm。特别优选地,该有效孔开口为0.3 nm±0.02 nm。所述一种或多种沸石优选以粉末形式来使用。
优选使用白垩作为填料。作为白垩,在此可以使用碳酸钙的立方、非立方、无定形和其它变体。
所使用的白垩优选是经表面处理或涂覆的。作为涂覆剂优选使用脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯,例如月桂酸、棕榈酸或硬脂酸、这些酸的钠盐或钾盐或它们的烷基酯。然而,此外,其它表面活性物质也是合适的,如长链醇的硫酸酯或烷基苯磺酸和/或其钠盐或钾盐,或基于硅烷或钛酸酯的偶联试剂。白垩的表面处理常常与改善组合物的可加工性以及粘合力和耐候性相关联。基于粗白垩的总重量计,涂覆剂通常以0.1-20重量%,优选1-5重量%的比例来使用。
根据所追求的性质特征,可以使用沉淀的或经研磨的白垩或其混合物。例如,经研磨的白垩可以由天然石灰、石灰石或大理石通过机械磨碎来制备,其中可以使用干或湿方法。根据研磨方法,获得具有不同平均粒度的级分。有利的比表面积值(BET)为1.5 m2/g-50m2/g。
此外,所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)可以包含抗氧化剂。所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)中抗氧化剂的比例优选为至多7重量%,尤其是至多5重量%,各自基于组合物的总重量计。所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)此外可以包含UV稳定剂。所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)中UV稳定剂的比例优选为至多2重量%,尤其是至多1重量%。作为UV稳定剂特别合适的是所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)。优选使用带有甲硅烷基且在交联和/或硬化时被引入到最终产物中的UV稳定剂。特别适合于此的是产品Lowilite75、Lowilite77 (Great Lakes,USA)。此外,也可以添加苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、位阻酚、磷和/或硫。
经常有意义的是,针对渗入的湿气进一步稳定所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS),以便还更大地提高存储能力(保存期)。存储能力的这种改善例如可以通过使用干燥剂来实现。作为干燥剂合适的是与水反应形成对存在于组合物中的反应性基团呈惰性的基团并且在这种情况下其分子量发生尽可能小的改变的所有化合物。此外,干燥剂对渗入到组合物中的湿气的反应性必须高于存在于组合物中的携带甲硅烷基的聚合物的端基的反应性。例如,异氰酸酯是合适的干燥剂。
有利地,也使用硅烷作为干燥剂,例如乙烯基硅烷如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷,肟硅烷如甲基-O,O',O"-丁-2-酮三肟硅烷或O,O',O",O"'-丁-2-酮四肟硅烷(CAS号022984-54-9和034206-40-1)或苯甲酰胺基硅烷如双(N-甲基苯甲酰胺基)甲基乙氧基硅烷(CAS号16230-35-6)或氨基甲酸酯硅烷如氨基甲酸酯甲基三甲氧基硅烷。然而,使用甲基-、乙基-或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基-或-乙基乙氧基硅烷也是可行的。就效率和成本而言,在此特别优选乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。同样适合作为干燥剂的是上述反应性稀释剂,只要它们的分子量(Mn)小于约5000g/mol,并且具有这样的端基,所述端基对渗入的湿气的反应性与根据本发明的带有甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性至少一样大,优选更大。最后,也可以使用原甲酸烷基酯或原乙酸烷基酯,例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯,原乙酸甲酯或原乙酸乙酯,作为干燥剂。所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)优选包含0.01-10重量%的干燥剂,基于组合物的总重量计。
所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)优选以给出的重量比例包含下列成分:
5-75重量%的至少一种具有至少一个通式(I)的端基的硅烷改性聚合物
5-75重量%的填料
5-35重量% 的增塑剂
0.01-1重量%的催化剂
其中所述重量比例合计达100重量%,并且所述重量比例基于所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的总重量计。
除了已经列举的成分之外,所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)还可以包含例如稳定剂、UV稳定剂、防老化剂、流变助剂、着色颜料或色浆、杀真菌剂、阻燃剂和/或也任选少量的溶剂作为助剂。
所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)根据已知方法,通过在合适的分散装置如快速混合机中紧密混合各成分来制备。
所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)当然也可以用作密封剂而不是胶粘剂。
在选择所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)时,当然也可以使用已经市售的产品,其以名称SMP胶粘剂、STP胶粘剂或混合胶粘剂出售。(商业产品列举)。
包含与对异氰酸酯基团呈反应性的反应性组分(特别是多羟基组分)组合的多异氰酸酯组分作为胶粘剂的双组分(2K)涂层剂是长期已知的。它们适用于制备高价值涂料,该涂料可以调节成硬的、弹性的、耐磨的和耐溶剂的,并且尤其是气候稳定的。在该2K-聚氨酯涂料技术中,近来建立了含酯基的特定仲多胺,其与多异氰酸酯组合特别适合在贫溶剂或无溶剂高固含量涂层剂中作为胶粘剂,并能够在低温下实现快速硬化涂层。
所述仲多胺是所谓的聚天冬氨酸酯。这些聚天冬氨酸酯也称为天冬氨酸酯。它们单独地或在与其它对异氰酸酯基团呈反应性的组分的混合物中在2K聚氨酯涂层剂中的用途例如描述于EP0403921,EP0639628,EP0667362,EP0689881,US5,214,086,US6,605,684,EP0573860,EP0699696,EP0596360,EP0893458A,DE19701835,DE102006002153,EP1767559,WO2001007504,WO2001007399,WO2004033517,US6458293,EP1426397和US5,243,012中。
聚天冬氨酸酯的合成是本身已知的,并且通过伯胺加成到插烯(vinyloger)羰基化合物的活性碳双键(例如含于马来酸酯或富马酸酯中)上来进行,其充分描述于文献中(Hauben Weyl,Meth. d. Org. Chemie 卷11/1,272 (1957),Usp. Khim. 1969,38,1933)。
在现有技术中,由EP3098247已知聚天冬氨酸酯作为2-组分涂料体系用于矿物基底的底涂层。在该公开的范围内,通过提供聚天冬氨酸酯实现了找到用于矿物基底的底涂层体系的目的,所述底涂层体系对湿气不敏感并且在低的环境温度下硬化,然而在此情况下具有足够长的加工时间,以能够毫无问题地手工施加并且确保基底的足够的润湿。
在聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)的层结构的本发明范围内,使用聚天冬氨酸酯底涂层AG,其包含
(i) 至少一种异氰酸酯组分,其包含至少一种多异氰酸酯
(ii) 至少一种通式(III)的氨基官能的聚天冬氨酸酯,
Figure 206792DEST_PATH_IMAGE003
其中
X 是m价、任选包含一个或多个杂原子的有机基团,如其可以通过从分子量范围为60-6000g/mol的具有(环)脂族和/或芳脂族键合的伯氨基的相应多胺中除去一个或多个伯氨基而获得,并且可以包含对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下呈惰性的其它官能团,
R1和R2 是相同或不同的有机基团,优选是相同或不同的具有各1-18个碳原子的烷基,优选是相同或不同的具有各1-8个碳原子的烷基,特别优选是甲基和/或乙基,
m 是> 1,优选≥ 2,特别优选= 2的整数。
为了说明,在此提及作为基团X的基础的多胺-包括除去的氨基-具有在所述范围内的分子量。在具有已知经验式的单体多胺例如1,6-二氨基己烷的情况下,"分子量"是指该多胺的摩尔质量M,其可由本领域技术人员通过分子中的所有原子的原子质量的总和来计算。在作为低聚物和/或聚合物的混合物存在的多胺的情况下,这里是指多胺的数均分子量,其可通过凝胶渗透色谱法(GPC,也称为:SEC)来测定。凝胶渗透色谱法(GPC)的施行用折射计作为检测器进行。作为流动相使用六氟异丙醇(HFIP),作为用于测定分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))的标准使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
适合作为异氰酸酯组分i)的是本领域技术人员已知的适用于制备多异氰酸酯加聚产物,尤其是聚氨酯的所有多异氰酸酯,尤其是每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯及其混合物的组。这种多异氰酸酯的实例是二异氰酸酯或三异氰酸酯,例如1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷,TIN)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯) (H12MDI)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,3-以及1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯基甲烷(2,2'-、2,4'-和4,4'-MDI或其混合物)、二异氰酸根合甲基苯(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯,TDI)和这两种异构体的工业混合物,以及1,3-和/或1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,4-对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯 (TMXDI)以及环己基二异氰酸酯(CHDI)和由上述的单独地或以混合物形式获得的具有下述结构单元的更高分子量的低聚物:缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯以及碳二亚胺/脲酮亚胺。优选使用基于脂族和脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。
优选的是聚天冬氨酸酯-底涂层(AG),其中至少一种多异氰酸酯是脂族和/或脂环族多异氰酸酯。同样优选的是,至少一种多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的衍生物,尤其是六亚甲基二异氰酸酯三聚体和/或五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
优选地,多异氰酸酯与NCO-反应性化合物(氨基官能聚天冬氨酸酯的NH基团)的比率为0.5:1.0至3.0:1.0,基于多异氰酸酯基团的物质的量比NCO-反应性基团的物质的量计。特别优选的是0.9:1.0至1.5:1.0的比率。非常特别优选的是1.05:1.0至1.25:1.0的比率。
优选的是通式(III)的氨基官能的聚天冬氨酸酯(ii),
Figure 398739DEST_PATH_IMAGE004
其中
X 是n-价有机基团,其通过从多胺中除去所有氨基而获得,所述多胺选自1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷或其混合物,和
R1和R2 彼此独立地是甲基或乙基。
氨基官能的聚天冬氨酸酯(ii)的制备可以以本身已知的方式通过相应的式[X]+NH2的伯多胺与通式R1OOCCH=CHCOOR2的马来酸酯或富马酸酯的反应来进行。合适的多胺是上述的二胺。合适的马来酸酯或富马酸酯的实例是马来酸二甲酯,优选马来酸二乙酯,以及相应的富马酸酯。
本发明范围内的式[X]+NH2的伯多胺的非限制性实例为乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(Dytek®A,DuPont)、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷或三氨基壬烷,醚胺,例如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,或具有脂族键合的伯氨基的更高分子量的聚醚多胺,如其例如由Huntsman以名称Jeffamin®出售。同样可以使用的是脂族多环多胺,如三环癸烷双甲胺(TCD二胺)或双(氨基甲基)降冰片烷,氨基官能硅氧烷,例如二氨基丙基硅氧烷G10 DAS (得自Momentive),基于脂肪烷基的胺,例如来自Solvay的Fentamine,二聚脂肪酸二胺,例如来自Croda的Priamine。
由所述起始材料制备氨基官能的聚天冬氨酸酯(II)优选在0-100℃的温度范围内进行,其中所述起始材料以每个伯氨基分摊到至少一个、优选恰好一个烯属双键的量比来使用,其中在反应之后可任选蒸馏分离过量使用的起始材料。该反应可以在本体中进行,或者在合适的溶剂如甲醇、乙醇、丙醇或二噁烷或这些溶剂的混合物的存在下进行,其中共同使用溶剂是较少优选的。
为了制备聚天冬氨酸酯底涂层(AG),在即将施加之前以使得组分(i)的异氰酸酯基团与组分(ii)的氨基基团的当量比率为0.5 : 1至1.5 : 1,优选0.9 : 1至1.3 : 1,特别优选1.05至1.2的量混合组分(i)和(ii)。
聚天冬氨酸酯底涂层(AG)基本上由组分(i)和(ii)组成,即质量比例优选多于85%,特别优选多于90%。可以以次要量共同使用由涂料技术已知类型的助剂和添加剂。
例如,在此上下文中可提及填料、染料和颜料、脱气剂、消泡剂、催化剂、防老化剂、流动控制助剂(Verlaufshilfsmittel)、粘接促进剂、增塑剂、溶剂以及反应性稀释剂。根据本发明可使用的底涂层优选不含增塑剂和不含溶剂。作为反应性稀释剂,可任选地共同使用基于聚醚胺的天冬氨酸酯,如WO2014151307A1中所公开的。然而,优选也可以将上述特征类型的聚醚多元醇作为反应性稀释剂来共同使用。所述反应性稀释剂可以以优选少于15%,优选少于10%的质量比例来共同使用。
为了制备聚天冬氨酸酯底涂层(AG),将各组分和任选共同使用的助剂和添加剂彼此充分混合。反应混合物在室温下已经反应形成聚脲,因此仅具有有限的适用期。在该适用期内加工反应混合物。聚天冬氨酸酯底涂层(AG)在23℃下通常具有15-30分钟的适用期,其中适用期定义为可以均匀地施加涂层而不形成拉丝的时间。
可由各个组分获得的聚天冬氨酸酯底涂层(AG)可根据本身已知的方法,例如通过喷涂、刷涂、流涂或借助于滚筒、辊或刮刀,施加在任意矿物基材上。
取决于周围的气候条件,加工时间通常为15分钟至30分钟。取决于周围的气候条件,它们大都在30-90分钟内完全硬化形成坚韧的硬质涂层,该涂层在机械上非常稳健并显示出对矿物基底的出色的粘附性。
令人惊讶地,聚天冬氨酸酯底涂层AG也在具有残留水分的基底例如在具有>4%的残留水分的混凝土上完全没有气泡和孔隙地完全硬化。在这种情况下,在这些聚天冬氨酸酯底涂层AG中,游离异氰酸酯基团与湿气的形成CO2的反应似乎也令人惊讶地被完全抑制,甚至在根据上述说明用显著化学计量过量的异氰酸酯基团工作时。
根据本发明可使用的是用于建筑侧现有的基底(如砂浆抹面或木制表面)的聚天冬氨酸酯底涂层(AG)与用于粘接木质-、软木-、地毡-、橡胶和/或PVB地板的硅烷改性聚合物胶粘剂的组合。
所述聚天冬氨酸酯底涂层(AG)对可能仍然包含残余量的水的建筑侧现有的基底具有非常好的粘附性。
根据本发明,可以在1-4小时后就已经将基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)施加到聚天冬氨酸酯底涂层(AG)上,而没有可以辨别的底涂层部分溶解形式的增塑剂不耐受和/或粘附问题。
根据本发明,也可以在施加聚天冬氨酸酯底涂层(AG)之后至多72小时施加基于硅烷改性聚合物的组合物(KS),而在底涂层和胶粘剂之间没有出现粘附问题。
特别令人惊奇的是,在本发明的范围内,没有可以辨别的在施加基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)时聚天冬氨酸酯底涂层(AG)中尚存的异氰酸酯基团与含于所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)中或在硬化时解离的异氰酸酯反应性基团的反应。
本发明的主题是一种层结构,其包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)。
本发明的另一主题是上面给出的层结构,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS),所述至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)的特征在于包含
(i) 至少一种异氰酸酯组分,其包含至少一种多异氰酸酯,
(ii) 至少一种下述通式的氨基官能的聚天冬氨酸酯
Figure 213111DEST_PATH_IMAGE005
其中
X 是m价、任选包含一个或多个杂原子的有机基团,如其可以通过从具有(环)脂族和/或芳脂族键合的伯氨基的分子量范围为60-6000g/mol的相应的多胺中除去一个或多个伯氨基而获得,并且可以包含对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下呈惰性的其它官能团,
R1和R2 是相同或不同的有机基团,优选是相同或不同的具有各1-18个碳原子的烷基,优选是相同或不同的具有各1-8个碳原子的烷基,特别优选是甲基和/或乙基,
m 是 > 1,优选≥ 2,特别优选= 2的整数,
所述至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的特征在于,所述硅烷改性聚合物包含至少一个通式(I)的端基,
Figure 35574DEST_PATH_IMAGE006
其中
A 是包含至少一个杂原子的二价连接基团,
R 是具有1-12个碳原子的二价烃基,
V、Y、Z 是Si原子上的取代基,它们彼此独立地是C1-C8 烷基、C1-C8 烷氧基或C1-C8酰氧基,其中基团V、Y、Z中的至少一个是C1-C8 烷氧基或C1-C8 酰氧基,和
n 是0或1。
本发明的另一优选主题是上面给出的层结构,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS),所述至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)的特征在于包含
(i) 至少一种异氰酸酯组分,其包含至少一种基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯,
(ii) 至少一种通式(III)的氨基官能的聚天冬氨酸酯,其中
X 是n-价有机基团,其通过从多胺中除去所有氨基而获得,所述多胺选自1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷或其混合物,和
R1和R2 彼此独立地是甲基或乙基,
所述至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的特征在于,所述硅烷改性聚合物包含至少一个通式(I)的端基,其中
A 是氧原子或基团 NR',其中R'为H原子或具有1-12个C原子的烷基或芳基,酰胺-,氨基甲酸酯-,脲-,亚氨基-,羧酸根/酯-,氨基甲酰基-,脒基-,碳酸根/酯-,磺酸根/酯-或亚磺酸根/酯基团
R 是具有1-6个碳原子的二价烃基,
V、Y、Z 是Si原子上的取代基并且各自彼此独立地是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中基团V、Y或Z中的至少一个是甲氧基或乙氧基,
n 是0或1。
本发明的另一优选主题是上面给出的层结构,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS),所述至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)的特征在于包含
(i) 至少一种异氰酸酯组分,其包含至少一种衍生自六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯,
(ii) 至少一种通式(III)的氨基官能的聚天冬氨酸酯,其中
X 是n-价有机基团,其通过从多胺中除去所有氨基而获得,所述多胺选自1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷或其混合物,和
R1和R2 彼此独立地是甲基或乙基,
所述至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的特征在于,所述硅烷改性聚合物包含至少一个通式(I)的端基,其中
A 是氧原子或基团 NR',其中R'为H原子或具有1-12个C原子的烷基或芳基,酰胺-,氨基甲酸酯-,脲-,亚氨基-,羧酸根/酯-,氨基甲酰基-,脒基-,碳酸根/酯-,磺酸根/酯-或亚磺酸根/酯基团,
R 是具有1-6个碳原子的二价烃基,
V、Y、Z 是Si原子上的取代基并且各自彼此独立地是甲基或甲氧基,其中基团V、Y或Z中的至少一个是甲氧基,
n 是0或1。
本发明的另一优选主题是上面给出的层结构,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS),所述至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)的特征在于包含
(i) 至少一种异氰酸酯组分,其包含至少一种衍生自六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯,
(ii) 至少一种通式(III)的氨基官能的聚天冬氨酸酯,其中
X 是n-价有机基团,其通过从多胺中除去所有氨基而获得,所述多胺选自1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷或其混合物,和
R1和R2 彼此独立地是甲基或乙基,
所述至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的特征在于,所述硅烷改性聚合物包含至少一个通式(I)的端基,其中
A 是氧原子或基团 NR',其中R'为H原子或具有1-12个C原子的烷基或芳基,酰胺-,氨基甲酸酯-,脲-,亚氨基-,羧酸根/酯-,氨基甲酰基-,脒基-,碳酸根/酯-,磺酸根/酯-或亚磺酸根/酯基团,
R 是具有1-6个碳原子的二价烃基,
V、Y、Z 是Si原子上的取代基,其中V是烷基且Y和Z彼此独立地是烷氧基,和
n 是0或1。
本发明的另一主题是包含至少一个上面给出的层结构的层体系,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)。
本发明的另一主题是上面给出的包含至少一个上面给出的层结构的层体系,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)和粘接在其上的基材,例如地面覆盖物。
本发明的另一主题是使用至少一个上面给出的层结构将地面覆盖物粘接在预处理过的基底上的方法,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)作为预处理物和至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)作为胶粘剂。
本发明的另一主题是上面给出的使用至少一个上面给出的层结构将地面覆盖物粘接在预处理过(涂覆底涂层)的基底上的方法,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)作为预处理物(底涂层)和至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)作为胶粘剂,其特征在于,单层施加所述聚天冬氨酸酯底涂层(AG)。
本发明的另一主题是上面给出的使用至少一个上面给出的层结构将地面覆盖物粘接在预处理过的基底上的方法,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)作为预处理物(底涂层)和至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)作为胶粘剂,其特征在于,首先将聚天冬氨酸酯底涂层(AG)作为预处理物施加在基底上,然后用至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)将地面覆盖物粘接在如此预处理过的基底上,其特征在于,在施加聚天冬氨酸酯底涂层之后1-72小时,优选1-48小时,特别优选2-24小时,施加基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)。
优选地,在施加时,在其上施加聚天冬氨酸酯底涂层(AG)的基材具有5-35摄氏度的表面温度。
本发明的另一主题是至少一种上面给出的层结构在将地面覆盖物粘接在基底上的用途,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)。
合适的基底尤其是内部装修常见的基底。这些是例如混凝土、水泥、水泥砂浆抹面、水泥自流平无缝地面、水泥砂浆、水泥粘结的木质纤维、陶瓷、天然石、硫酸钙砂浆抹面、硫酸钙自流平无缝地面、菱镁土砂浆抹面、木材、木质材料、胶合板、软木、石膏、石膏纤维、石膏板、硬纤维、矿物腻子、纤维状纺织材料或这些材料的层结构。
合适的地面覆盖物例如是地毡覆盖物、PVC覆盖物、橡胶覆盖物、乳胶覆盖物、织物地面覆盖物、层压件或木质覆盖物元件。在一个优选的实施方式中,所述地面覆盖物是木质覆盖物,尤其是镶木地板,非常特别是实心镶木地板。
本发明的另一主题是至少一种上面给出的层结构在密封接缝,例如建筑接缝、立面元件之间的接缝中的用途,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)。在此,聚天冬氨酸酯底涂层(AG)可以施加在仅一个基材上,或者施加在形成接缝的两个基材上。
成套部件,其包含上面给出的聚天冬氨酸酯底涂层(AG)中的至少一个和上面给出的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)中的至少一种。
包含上面给出的聚天冬氨酸酯底涂层(AG)中的至少一个和上面给出的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)中的至少一种的上面给出的成套部件,用于构建层体系。
包含上面给出的聚天冬氨酸酯底涂层(AG)中的至少一个和上面给出的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)中的至少一种的上面给出的成套部件,用于构建层体系,所述层体系用于将地面覆盖物粘接在基底上。
包含上面给出的聚天冬氨酸酯底涂层(AG)中的至少一个和上面给出的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)中的至少一种的上面给出的成套部件,用于构建层体系,所述层体系用于密封接缝。
实验部分
制备具有氨基甲酸酯和脲基团的硅烷封端的预聚物P1
在具有盖子、搅拌器、温度计和氮气鼓泡(Stickstoffdurchfluss)的2L磺化烧杯中,使880.1g OH值为13.4 mg KOH/g (根据DIN53240-1 (2012)测定)的双官能丙二醇(Acclaim®多元醇8200N,Covestro Deutschland AG;Leverkusen DE)与46.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,Desmodur ® I,Covestro Deutschland AG,NCO含量37.8%,摩尔质量222g/mol)在60℃下在添加0.04g二月桂酸二丁基锡的情况下反应5h。在加入74g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(根据EP-A 596 360,实施例5制备)之后,搅拌混合物,直到在IR谱中不再能够看见异氰酸酯带。
制备可硬化组合物KS1 (例如地面覆盖物胶粘剂)
根据以下方案来制备基于聚合物组合物P1的可硬化组合物:将551g预先在100℃下在循环空气干燥箱中干燥16小时的填料Omyalite 95T(碳酸钙,来自Omya)与218g增塑剂(Mesamoll,来自Lanxess,水含量0.03重量%)、178g聚合物组合物P1、8.1g Cab-O-SiL TS720 (填料疏水性热解二氧化硅,来自Cabot,水含量约0.11重量%)、23g Dynasilan VTMO(基于硅烷的干燥剂,来自Evonik)和1.2g 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(Sigma-Aldrich Co. LLC)在具有蝶形搅拌器(200转/分钟)和溶解装置盘(2500转/分钟)的实验室溶解装置中在静态真空和冷却下分散15分钟。在此将静态真空理解为是指将该装置抽真空至200毫巴的压力(动态真空),然后分离与真空泵的连接。如此选择冷却,从而在整个制备期间温度不超过65℃。然后添加15.4g Dynasilan 1146 (氨基硅烷粘接促进剂,来自Evonik),并在静态真空和冷却下用溶解装置盘(1000转/分钟)混合10分钟。最后,将混合物在动态真空下用溶解装置盘(1000转/分钟)进一步混合5分钟。
制备聚天冬氨酸酯底涂层 AG
原料
Desmophen® NH 1420 – 聚天冬氨酸酯,得自Covestro,当量276 g/mol
Desmophen® NH 2850 XP – 聚天冬氨酸酯,得自Covestro,当量295 g/mol
Desmodur® N 3900 – 基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯,得自Covestro,当量179 g/mol
Sylosiv® A4 – 粉末形式的分子筛A4,得自Grace GmbH&Co. KG
Tego® Airex 944 – 消泡剂,得自Evonik Tego Chemie GmbH
Tego® Wet 250 – 润湿助剂,得自Evonik Tego Chemie GmbH
Desmodur E29 – 基于MDI的聚氨酯预聚物,得自Covestro。
表1
A1 A2
Desmophen® NH 1420 4846 g 2060 g
Desmophen® NH 2850 0 g 880 g
Sylosiv® A4 96 g 60 g
Tego® Airex 944 49 g 30 g
Tego® Wet 250 9 g 10 g
表2
AG1 AG2
Desmodur® N 3900 41.32% 40.75%
组分A1 58.68%
组分A2 59.25%
NCO/OH比率,摩尔的 1.12 : 1 1.12 : 1
通过在溶解装置中在1000转/分钟下混合在表1中提及的所有组分30分钟来制备组分A。
将组分A和表2中提及的多异氰酸酯在Speedmixer中以表2中给出的质量比率(总量50g)紧密混合5分钟,并在混合后立即加工。
确定拉伸剪切强度
为了确定拉伸剪切强度,使用由两块山毛榉木块制成的、简单重叠的、重叠长度为10 mm且胶缝厚度约1 mm的试样。为此使用的山毛榉木块各自具有以下尺寸:长度= 40 mm,宽度= 20 mm,厚度= 5 mm,并且在使用之前,将它们在白天在23℃/50%相对空气湿度下存储至少1周。
如果没有另外说明,使用两个重叠的各自没有进一步预处理的山毛榉木块之一制备试样,将第二个山毛榉木块如下文在"制备用于制备拉伸剪切强度测试用试样的预处理过的山毛榉木块"下所描述的那样预处理或涂覆底涂层。在预处理过的山毛榉木块上,各自在给出的等待时间之后施加胶粘剂,并放置第二块山毛榉木块(未处理的)。任选立即用刮刀除去从侧面溢出的胶粘剂。将试样借助于用于调节胶缝厚度的小金属板存储在合适的装置中。在没有涂覆底涂层/预处理的实验的情况下,各自使用两个未预处理的山毛榉木块。
将试样在23℃/50%相对空气湿度下存储3天。(存储序列1)
或者,将试样在23℃/50%相对空气湿度下存储7天,之后在循环空气炉中在40℃下存储20天,最后在23℃/50%相对空气湿度下存储1天。(存储序列2)
或者,将试样在23℃/50%相对空气湿度下存储28天,然后在循环空气炉中在60℃下存储28天。(存储序列3)
在拉伸测试机上以100 mm/min的进给速度各自测量拉伸剪切强度。在此,拉伸所述试样直至断裂,并测量所需的力。所给出的结果对应于来自5个实验的算术平均值。
制备用于制备拉伸剪切强度测试用试样的预处理过的山毛榉木块
首先,在组分A和多异氰酸酯(Desmodur® N 3900)混合之后,立即借助于刷子(施加重量85g/m2)将混合物单层施加在山毛榉木块的整个面上。在施加可硬化组合物之前,如果没有另外说明,将如此获得的预处理过或涂覆底涂层的山毛榉木块在施加可硬化组合物之前在23摄氏度和50%相对空气湿度下存储下表中给出的时间("预处理过的山毛榉木块的存储" (与等待时间同义))。
用该结构(山毛榉木/可硬化组合物/底涂层/山毛榉木),可以研究由底涂层和完全硬化的胶粘剂构成的复合物对拉伸剪切载荷的强度。尤其是与没有底涂层的结构(山毛榉木/可硬化组合物/山毛榉木)相比,在此表明,底涂层是否对复合物强度产生明显的负面影响,这在实践中是不希望的。
实施例1
确定了使用上述根据本发明的可硬化组合物KS1和根据本发明的底涂层AG1制备的试样的拉伸剪切强度。
表3a: 根据本发明的实施例的结果(用AG1预处理的试样,粘合剂KS1)
拉伸剪切强度 (N/mm2) 拉伸剪切强度 (N/mm2) 拉伸剪切强度 (N/mm2)
预处理过的山毛榉木块的存储 (等待时间) 存储序列 1 存储序列 2 存储序列 3
4 h 2.7 3.7 3.9
24 h 2.8 3.3 4.5
在50°C下在循环空气干燥箱中24 h 和72 h 2.6 3.4 4.5
胶粘剂各自主要表现出内聚破坏。在部分区域中,底涂层与木材分离。底涂层对胶粘剂的粘附性是出色的。
实施例2
在预先涂覆有根据本发明的底涂层AG2的如上所述的山毛榉木试样上测定如上所述的根据本发明的可硬化组合物KS1的如上所述的拉伸剪切强度。
表3b: 根据本发明的实施例的结果(用AG2预处理的试样,粘合剂KS2)
Figure DEST_PATH_IMAGE007
胶粘剂主要表现出内聚破坏。在部分区域中,底涂层与木材分离。底涂层对胶粘剂的粘附性是出色的。
在用AG2涂覆底涂层和在施加KS1之前仅2小时等待时间的情况下,得到与用24小时的等待时间所实现的水平相同水平的拉伸剪切强度(存储序列1,3天)。
实施例1和2表明,具有木材的根据本发明的底涂层的试样的拉伸剪切强度处于高水平,不依赖于等待时间的持续时间(在50℃下存储72小时的情况下2-24小时)。在试样在强制条件下非常长的存储(存储顺序3)之后,也实现高的拉伸剪切强度,这表明高的增塑剂耐受性。
实施例3 (对比)
类似地继续进行,仅现在使用基于1K聚氨酯(Desmodur E29)的底涂层替代根据本发明的AG1或AG2,并将其用刷子进行两层施加。在第一次施加之后,存储1小时,然后施加第二层,从而总共实现与在实施例1-4中的AG1和AG2的情况下可比较的总共85g/m2的施加重量。由如此预处理的试样,在表4中给出的等待时间(自第2次施加起测量)之后,施加根据本发明的可硬化组合物KS1。
表4: 具有1K 聚氨酯的非根据本发明的底涂层的结果 (用Desmodur E 29预处理过的山毛榉木块,胶粘剂KS1)
Figure 302607DEST_PATH_IMAGE008
在具有4小时等待时间的实验中表明,在这种情况下胶粘剂的完全硬化仅非常缓慢且不完全地进行,因为试样在低强度下表现出内聚破坏,并且残留在基材上的胶粘剂残留物仍然是发粘的。
仅在施加之前保持了足够长的等待时间时,可硬化组合物KS1才完全硬化。
实施例4 (对比)
为了比较,重复该实验而不在木材上施加底涂层。因此,两个山毛榉木试样都是未预处理的。实现了高的拉伸剪切强度,其与实施例1和2中4小时等待时间之后获得的值可比较,并且高于对比例3中在4小时等待时间之后获得的值。
表5: 非根据本发明没有底涂层的结果 (KS1直接施加在没有预处理的山毛榉木上)
Figure 829403DEST_PATH_IMAGE009
实施例5 (对比)
进行了一个实验作为与根据本发明的由聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和基于硅烷改性聚合物的组合物(KS)构成的体系的比较,其中在具有根据本发明的底涂层AG1的层结构中,替代所述基于硅烷改性聚合物的组合物(KS),使用非根据本发明的、湿气硬化的、基于聚氨酯预聚物的单组份组合物(Sikaflex Pro-1,Sika)。
为此,如上所述,制备用于拉伸剪切强度测试的山毛榉木试样(在两个山毛榉木块中的一块上施加两层底涂层,在预处理过的山毛榉木块上施加Sikaflex Pro-1之前4小时的等待时间)。
为了防止由于气泡形成(CO2)而造成的可能的影响,在制备用于测定拉伸剪切强度的试样时,与上述通用描述不同,设定非常细的胶缝,其中将试样用0.7N/mm2的压制压力根据存储顺序1存储在没有金属小片作为垫片的合适的设备中。在这些试样上测定的拉伸剪切强度为0.6N/mm2
实施例6 (对比)
在与实施例5可比较的没有底涂层的所制备和存储的试样上,在用非根据本发明的硬化的基于聚氨酯预聚物的单组分组合物(Sikaflex Pro-1,Sika)粘接的情况下,实现1.1N/mm2的拉伸剪切强度。相反,在用根据本发明的底涂层AG1和在此之前4小时等待时间进行类似实验的情况下,仅实现0.6N/mm2的拉伸剪切强度。
表6:
Figure 498282DEST_PATH_IMAGE010
因此表明,用非根据本发明的硬化的基于聚氨酯预聚物的单组分组合物,在4小时等待时间之后,用根据本发明的底涂层获得了比没有底涂层明显更差的结果。 因为存在内聚破坏,所以在短的等待时间的情况下,用底涂层AG1似乎干扰了胶粘剂的完全固化。
实施例7 (对比)
在与实施例5和6可比较的没有底涂层的所制备和存储的试样上,在用非根据本发明的基于具有金属盐交联剂氯化铝的硬化的聚乙酸乙烯酯分散体的组合物粘接的情况下,实现11.75N/mm2的拉伸剪切强度(接缝部分失效)。相反,在用根据本发明的底涂层AG1和在此之前4小时等待时间进行类似实验的情况下,仅实现4.21N/mm2的拉伸剪切强度,其中观察到粘接失效。
表7:
Figure 491646DEST_PATH_IMAGE011
在此,根据本发明的底涂层也急剧降低了体系的拉伸剪切强度。这在由根据本发明的底涂层和根据本发明的硬化的组合物组成的层结构的情况下并未观察到。
实施例7和8表明,在具有根据本发明的底涂层AG的层结构中选择可硬化组合物(KS)并非是无关紧要的,因为在使用底涂层AG与非根据本发明的可硬化组合物时,体系中的整体强度相对于未涂覆底涂层的体系出现明显降低,并且不能充分利用可硬化组合物的性能。
实施例9:测试底涂层AG1和SIKAFAST MR的粘附拉伸性能
试样的制备和存储:
将底涂层AG1在事先浸湿的混凝土板上的粘附拉伸性能与基于SIKAFAST MR的底涂层(水性的、两组分环氧树脂底涂层,Sika公司)进行了比较。
作为试样使用Stelcon Ferubin硬质混凝土板30x30 x3cm的顶部,BTE StelconDeutschland GmbH,Philippsburger Str.4,76726 Germersheim。
将其在标准条件下在23摄氏度和50%相对空气湿度下存储28天,然后用5%柠檬酸水溶液涂覆顶部,并在20分钟作用时间之后,用刷子在流水下除去可能附着的水泥渣。然后将该板在水中存储7天,从水中取出并垂直放置,以使表面附着的水可以流出。
在如此准备的表面上,现将在Speedmixer中制备后的AG1立即借助于滚筒(Moltopren 滚筒)以约200 g/m²的施加重量施加在板上。然后将涂覆底涂层的板以背面放置在塑料片材上在23摄氏度和50%相对空气湿度下存储16小时。
为了产生均匀的层厚度,在该涂覆底涂层的板上面用基于Setathane D 1150 /Desmodur VL (NCO/OH特征数1.05)的自流平2组分聚氨酯涂料再涂覆以约1.5 mm的层厚度。然后将板以背面放置在塑料片材上重新存储24小时。
然后立即在一系列板(系列A)上进行粘附拉伸性能测试。将另一系列(系列B)如此以背面放置在水池中,使得水表面在底涂层下方约1cm处流过,并以此方式在23摄氏度和50%相对空气湿度下存储28天。
类似地,将板涂覆底涂层并存储,仅现在使用按照制造商的说明制备的SIKAFASTMR(水性的、两组分环氧树脂底涂层)替代底涂层AG1。
确定端面可脱除性(Stirnabzugsfahigkeit):
端面可脱除性的确定用粘附测试系统HP 850来进行。
在如上制备和存储的板的顶部中,将3个直径约5 cm的钻芯铣入混凝土中约5 mm深。 在此,钻芯边缘之间的距离大于4 cm。 胶粘剂面用砂纸打磨,除尘并用丙酮脱脂。 将事先清洁的测试模头(Prüfstempel)(圆形的,50 mm直径)用2-组分环氧树脂胶粘剂Metallon FL(Sichelwerke GmbH)以均匀的薄层在侧向旋转下粘接,其中要注意,在此可能流出的胶粘剂不允许流入铣削槽中并任选将其除去。
在23摄氏度和50%的相对空气湿度下存储24小时后,确定端面可脱除性并如下计算:
撕裂力(Abreißkraft )的大小= N/mm²
50 mm 模头的面积 = 1964 mm²
读取值 = KN
1KN = 1000N
粘附拉伸强度 = 撕裂力 [N]: 面积[mm²]。
表8: 存储前和存储后底涂层的粘附拉伸性能
SIKA MR FAST 底涂层 AG1
系列A 3.6 (混凝土中断裂) 3.1 (混凝土中断裂)
系列B 3.1 (混凝土和底涂层之间断裂) 2.55 (混凝土和底涂层之间断裂)
如表8所示,底涂层AG1的粘附拉伸强度与现有技术的体系是绝对可比较的,并且在每种情况下均明显高于根据DIN EN 14293的弹性镶木地板胶粘剂所需的1 N/mm2的值。

Claims (14)

1.层结构,其包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS),所述至少一个聚天冬氨酸酯底涂层 (AG)的特征在于包含
(i) 至少一种异氰酸酯组分,其包含至少一种多异氰酸酯,
(ii) 至少一种通式(III)的氨基官能的聚天冬氨酸酯,
Figure 829708DEST_PATH_IMAGE001
其中
X 是m价、任选包含一个或多个杂原子的有机基团,其通过从具有(环)脂族和/或芳脂族键合的伯氨基的分子量范围为60-6000g/mol的相应的多胺中除去一个或多个伯氨基而获得,并且任选包含对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下呈惰性的其它官能团,
R1和R2 是相同或不同的有机基团,
m 是 > 1的整数,
所述至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的特征在于,所述硅烷改性聚合物包含至少一个通式(I)的端基,
Figure 278007DEST_PATH_IMAGE002
其中
A 是包含至少一个杂原子的二价连接基团,
R 是具有1-12个碳原子的二价烃基,
V、Y、Z 是Si原子上的取代基,它们彼此独立地是C1-C8 烷基、C1-C8 烷氧基或C1-C8 酰氧基,其中基团V、Y、Z中的至少一个是C1-C8 烷氧基或C1-C8 酰氧基,和
n 是0或1。
2.根据权利要求1所述的层结构,其包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层 (AG)和至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS),所述至少一个聚天冬氨酸酯底涂层 (AG)的特征在于包含
(i) 至少一种异氰酸酯组分,其包含至少一种基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯,
(ii) 至少一种通式(III)的氨基官能的聚天冬氨酸酯,其中
X 是n-价有机基团,其通过从多胺中除去所有氨基而获得,所述多胺选自1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷或其混合物,和
R1和R2 彼此独立地是甲基或乙基,
所述至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的特征在于,所述硅烷改性聚合物包含至少一个通式(I)的端基,其中
A 是氧原子或基团 NR',其中R'为H原子或具有1-12个C原子的烷基或芳基,酰胺-,氨基甲酸酯-,脲-,亚氨基-,羧酸根/酯-,氨基甲酰基-,脒基-,碳酸根/酯-,磺酸根/酯-或亚磺酸根/酯基团,
R 是具有1-6个碳原子的二价烃基,
V、Y、Z 是Si原子上的取代基并且各自彼此独立地是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中基团V、Y或Z中的至少一个是甲氧基或乙氧基,
n 是0或1。
3.根据权利要求1或2所述的层结构,其包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层 (AG)和至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS),所述至少一个聚天冬氨酸酯底涂层 (AG)的特征在于包含
(i) 至少一种异氰酸酯组分,其包含至少一种衍生自六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯,
(ii) 至少一种通式(III)的氨基官能的聚天冬氨酸酯,其中
X 是n-价有机基团,其通过从多胺中除去所有氨基而获得,所述多胺选自1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷或其混合物,和
R1和R2 彼此独立地是甲基或乙基,
所述至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的特征在于,所述硅烷改性聚合物包含至少一个通式(I)的端基,其中
A 是氧原子或基团 NR',其中R'为H原子或具有1-12个C原子的烷基或芳基,酰胺-,氨基甲酸酯-,脲-,亚氨基-,羧酸根/酯-,氨基甲酰基-,脒基-,碳酸根/酯-,磺酸根/酯-或亚磺酸根/酯基团,
R 是具有1-6个碳原子的二价烃基,
V、Y、Z 是Si原子上的取代基并且各自彼此独立地是甲基或甲氧基,其中基团V、Y或Z中的至少一个是甲氧基,
n 是0或1。
4.根据权利要求1或2所述的层结构,其包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层 (AG)和至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS),所述至少一个聚天冬氨酸酯底涂层 (AG)的特征在于包含
(i) 至少一种异氰酸酯组分,其包含至少一种衍生自六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯,
(ii) 至少一种通式(III)的氨基官能的聚天冬氨酸酯,其中
X 是n-价有机基团,其通过从多胺中除去所有氨基而获得,所述多胺选自1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷或其混合物,和
R1和R2 彼此独立地是甲基或乙基,
所述至少一种施加在其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)的特征在于,所述硅烷改性聚合物包含至少一个通式(I)的端基,其中
A 是氧原子或基团 NR',其中R'为H原子或具有1-12个C原子的烷基或芳基,酰胺-,氨基甲酸酯-,脲-,亚氨基-,羧酸根/酯-,氨基甲酰基-,脒基-,碳酸根/酯-,磺酸根/酯-或亚磺酸根/酯基团,
R 是具有1-6个碳原子的二价烃基,
V、Y、Z 是Si原子上的取代基,其中V是烷基且Y和Z彼此独立地是烷氧基,和
n 是0或1。
5.层体系,其包含至少一个在权利要求1-4中给出的层结构,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和施加于其上的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS),和粘接于其上的基材。
6.使用至少一个在权利要求1-4中给出的层结构将地面覆盖物粘接在预处理过的基底上的方法,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)作为预处理物和至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)作为胶粘剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,单层施加所述聚天冬氨酸酯底涂层(AG)。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其特征在于,首先将聚天冬氨酸酯底涂层(AG)作为预处理物施加在基底上,然后用至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)将地面覆盖物粘接在如此预处理过的基底上,其特征还在于,在施加聚天冬氨酸酯底涂层之后1-72小时施加基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)。
9.至少一个在权利要求1-4中给出的层结构在将地面覆盖物粘接在基底上中的用途,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)。
10.至少一个在权利要求1-4中给出的层结构在密封接缝中的用途,所述层结构包含至少一个聚天冬氨酸酯底涂层(AG)和至少一种基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)。
11.成套部件,其包含至少一个在权利要求1-4中给出的聚天冬氨酸酯底涂层 (AG)和至少一种在权利要求1-4中给出的基于硅烷改性聚合物的可硬化组合物(KS)。
12.根据权利要求11所述的成套部件,其用于构造层体系。
13.根据权利要求11或12所述的成套部件,其用于将地板覆盖物粘接在基底上。
14.根据权利要求11或12所述的成套部件,其用于密封接缝。
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