CN105992785B - 双组分涂料组合物和由其制备的高抗腐蚀性涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含(1)油漆基础组分和(2)硬化剂组分的双组分涂料组合物，所述油漆基础组分包含(A)至少一种聚碳酸酯二醇、(B)至少一种聚天冬氨酸酯，和(C)至少一种用至少一种有机硅烷改性的填料，所述硬化剂组分包含(D)至少一种包含脂族聚酯基团且具有5％至23％的异氰酸酯含量的六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯。本发明还涉及使用涂料组合物制备涂层的方法，和因此制备的涂层。

Description

双组分涂料组合物和由其制备的高抗腐蚀性涂层
本发明涉及双组分涂料组合物和由它们产生的涂层。本发明还涉及生产这些涂层的方法，和涂料组合物在生产涂层中的用途。本发明尤其涉及涂料组合物在改进抗腐蚀性中的用途。
现有技术
在各种应用领域中，需要满足严格机械要求的涂层。此处的实例包括在环境条件方面暴露于高速度以及暴露于腐蚀性物质如固体或液体的物体的表面。因此，腐蚀暴露原则上是首先本身移动的物体，其次暴露于腐蚀性物质的影响的物体所经历的。特别值得注意的是风轮机的动叶片或直升机和船的螺杆、空中和陆地运输工具(例如飞机、轨道车辆、汽车)和船。
基本上，腐蚀可由本身或分散地或者以在另一气体或液体介质(例如空气或水)的溶液存在并且通过该介质移动的液体或固体物质(例如空运砂、雨和/或冰雹)产生。当这些物质击中或其表面时，它们对其发挥侵蚀力。该实例为由于雨或空运砂对动叶片或者飞机上条板区域中的腐蚀。腐蚀影响在所述物体的边缘区域中是特别强的。
一般而言，存在借助在物体表面上的涂层而控制磨损保护，更特别是抗腐蚀性的可能性。已知在得到有效抗腐蚀性中的重要因素包括一方面涂层的挠性或弹性与另一方面涂层的硬度之间密切匹配的平衡。过大的硬度和/或不合适的弹性倾向于对有效的抗腐蚀性是有害的。
提高抗腐蚀性的一个可能性是提高涂层的膜厚度。然而，在许多应用中，例如在飞机构造或者风轮机的动叶片构造中，例如由于重力，这是不理想的。
此外，具有芳族树脂组分的树脂，例如环氧树脂可例如用于涂层所基于的涂料组合物中。然而，由于芳族结构部分，所得涂层在提供高抗磨性的同时，具有明显受限的UV稳定性。
此外，可使用包含树脂的涂料组合物，用所述树脂，通过光或通过温度引发，可实现高交联密度。例如，可使用UV树脂(借助自由基或离子聚合)或者某些高反应性加聚树脂。用这些类型的基料，同样可增强抗磨性，但存在控制在大组件如动叶片或飞机组件上使用的限定性因素。在包含UV树脂的配制剂的情况下，例如颜料的选择首先，因为这些颜料可能在固化波长下具有吸收最大值，且膜厚度取决于着色水平而受限。此外，产生在UV引发剂的氧抑制方面的技术挑战。在使用温度诱发的涂料(即特别是常规单组分油漆)的情况下，特别存在与大组件的情况下的设备尺寸有关的关于烘烤温度的限制。
此外，抗腐蚀涂层的另一重要属性是它们的可打磨性。作为对待修补涂覆表面的预处理的一部分，砂纸打磨是非常重要的，以制备例如作为修饰的基础物的表面。尤其是在经受严重腐蚀性暴露的涂层的领域中，有效的可打磨性和因此的可修补性是非常重要的。然而，为了具有成比例的可打磨性，已知涂层必须为相对硬的。因此，实现抗腐蚀涂层的有效可打磨性代表主要挑战，其要求具有相当高的弹性或挠性。
国际专利申请WO 2010/122157公开了使用脂族聚酯多元醇和异氰酸酯组分，如例如聚内酯改性异氰酸酯预聚物或脲二酮化合物制备的抗腐蚀聚氨酯涂料。
WO 2012/032113 A1公开了基于多元醇组分和被异氰酸酯基团封端的聚内酯组分的双组分抗腐蚀涂料组合物，这些组合物用于在动叶片上产生涂层。
尽管因此产生的涂层具有已经改进的抗腐蚀性，特别是鉴于例如风轮机动叶片的构造，尤其是风富集部位(离岸)以及在飞机构造中的现有挑战(重量降低，同时具有相同或改进的性能)，进一步改进是理想的。
问题
因此，本发明解决的问题是消除现有技术的上述缺点。本发明用于提供可用于生产抗腐蚀涂层的涂料组合物，其与现有技术的抗腐蚀涂层相比显示出明显改进的抗腐蚀性。除所需抗腐蚀性外，由它们产生的组合物和涂层应当提供在一般风化效应(例如UV辐射、湿气)方面有效的稳定性，以便能够特别用于上文已经描述的应用领域中。这些涂料组合物应当容易生产并且容易使用，甚至用大组件，例如风轮机的动叶片或飞机也是如此-即，应当经得起对涂层的加工，特别是不使用UV引发剂和/或高温。尽管高抗腐蚀性，涂层的特征仍应当是良好的可打磨性。
解决方法
因此，发现包含以下组分的双组分涂料组合物：
(1)油漆基础组分，所述油漆基础组分包含：
(A)至少一种聚碳酸酯二醇，
(B)至少一种聚天冬氨酸酯，和
(C)至少一种用至少一种有机硅烷改性的填料，
和
(2)硬化剂组分，所述硬化剂组分包含：
(D)至少一种包含脂族聚酯基团且具有5％至23％的异氰酸酯含量的六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯。
该新双组分涂料组合物为本发明的主题，在下文中也称为本发明涂料组合物。优选实施方案从下文的描述以及从属权利要求中获悉。
本发明还提供使用本发明涂料组合物生产涂层的方法，和由涂料组合物生产的涂层。本发明还提供涂料组合物在改进抗腐蚀性中的用途。
本发明涂料组合物容易加工成涂层。产生的涂层的特征特别是同时优异的抗腐蚀性和显著的可打磨性。因此，涂料组合物和涂层理想地适于经受严重腐蚀性影响的基底，实例为动叶片或者飞机构造中的基底。
发明描述
本发明涂料组合物为双组分涂料组合物。据所知，这意指就本发明而言，如下文所述的组分(1)(油漆基础组分)和如下文所述的组分(2)(硬化剂组分)彼此分开地制备和储存并且直至施涂以前不久才结合。据所知，加工时间或适用期(换言之，本发明涂料组合物可在室温(15-25℃，更特别是20℃)下加工而不会由于在室温下的相应交联而提高粘度，例如不会如此严重以致施涂不再是可能的时间)取决于所用的组分，更特别是取决于下文稍后描述的聚碳酸酯二醇(A)、聚天冬氨酸酯(B)和六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯(D)。然而，特别是，底漆的加工时间为至少2分钟至60分钟，优选至少5分钟至60分钟。这种双组分涂料组合物的主要优点是，甚至在大组件如风轮机的动叶片或飞机的情况下，容易加工是可能的-更特别是，不需要高温用于固化。在施涂于基底上以后，优选将本发明涂料在小于80℃，尤其优选小于60℃下固化。
固化意指技术人员已知的方法，换言之，作为膜施涂于基底上的涂料组合物转化成即用状态，换言之，因此转化成具有所述涂层的基底可运输、储存并投入其意欲用途的状态。该固化更特别通过存在的组分中的反应性官能团的化学反应实现，所述组分在涂料中作为基料组分存在。因此，在本发明上下文中，特别值得注意的是聚碳酸酯的羟基以及聚天冬氨酸酯的的氨基与六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯(D)的异氰酸酯基团的反应。由于这些交联反应和存在的任何有机溶剂和/或水的并行蒸发，形成涂膜-即产生固化涂层(固化涂层)。反应的激活可通过热能，尽管在本情况下，存在不需要高温的上述优点。术语“基料”或“基料组分”在本文中指，根据相关DIN EN ISO 4618，涂料的非挥发性部分，不包括颜料和填料。具体基料组分因此在该意义上为除组分(A)和(B)外，还有组分(D)(其也可称为硬化剂、固化剂或交联剂)或者典型的涂料添加剂以及所有其它非挥发性组分，颜料和填料除外。然而，尤其是为了清楚，术语“基料”主要与主要负责膜形成的油漆基础组分(1)的那些组分-即更特别是组分(A)和(B)有关使用。相应地，组分(C)主要确定为硬化剂或者交联剂。
双组分涂料组合物包含在油漆基础组分(1)中的至少一种聚碳酸酯二醇(A)。
形式上认为，聚碳酸酯二醇为可通过碳酸与多元醇反应形成的酯化产物。据所知，在实际实践中，碳酸酯结构在常用反应条件下借助光气或碳酸二酯引入。与二醇，例如与3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇的反应则得到聚碳酸酯二醇。当然，除结合起始组分的碳酸官能外，取决于所用起始化合物的性质和量，这类聚碳酸酯二醇还可按比例地包含其它官能团，例如酯基团或醚基团。聚碳酸酯二醇优选为线性聚碳酸酯二醇。羟基优选为末端的，换言之置于优选线性聚碳酸酯二醇的两端(羟基封端聚碳酸酯二醇)。非常优选，化合物为脂族聚碳酸酯二醇。因此，聚碳酸酯二醇优选不包含芳族基团，因为这些基团具有明显受限的UV抗性。
聚碳酸酯二醇(A)，更特别是线性脂族聚碳酸酯二醇优选具有50-500mg KOH/g，优选80-400mg KOH/g，更特别是100-250mg KOH/g的OH值(根据DIN 53240测量)。当然，本发明上下文中关于官方标准的任何参考为在提交日期有效的标准版本，或者如果在该日期时不存在有效版本，则为最近的有效版本。
由于聚碳酸酯(A)为二醇组分，该组分的OH值和数均分子量相互依赖，且所述OH值给出关于数均分子量的信息。高数均分子量倾向于伴随低OH值。数均分子量可宽泛地变化，且位于例如220克/摩尔至2250克/摩尔的范围内(借助GPC分析用THF(+0.1％乙酸)作为洗提液(1ml/min)在苯乙烯-二乙烯苯柱组合上测量，用聚苯乙烯校准)。
合适的聚碳酸酯二醇(A)例如以C产品线由BayerMaterialScience AG(Leverkusen，德国)得到。
聚碳酸酯(A)的含量优选位于5-30重量％，更优选8-25重量％，非常优选10-20重量％的范围内，每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
双组分涂料组合物包含在油漆基础组分(1)中的至少一种聚天冬氨酸酯。
聚天冬氨酸酯为例如与涂料组合物有关的技术人员已知的组分。它们为具有仲氨基，更特别是具有2个仲氨基的多胺。该组分可通过技术人员熟悉的制备方法，例如通过伯，优选脂族二胺加成到马来酸或富马酸二烷基酯上，或者通过伯，优选脂族胺加成到不饱和聚酯上而得到。术语“烷基”(或者烷基)包括线性、支化和环状烷基单元(或者烷基)。
聚天冬氨酸酯优选具有120-300mg KOH/g，优选140-260mg KOH/g的胺值。胺值根据DIN EN ISO 15880测定。
聚天冬氨酸酯优选为脂族的。因此，它们优选不包含芳族基团。它们优选为饱和的。
优选的聚天冬氨酸酯由下式(I)描述：
其中：
R1、R2、R3和R4相互独立地为具有1-12个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，且
R5为具有6-24个碳原子，优选6-16个碳原子的二价亚烷基。
在特别优选的实施方案中，基团R1、R2、R3和R4为乙基。特别优选的亚烷基R5为：
合适的聚天冬氨酸酯(B)例如以NH产品线由BayerMaterialScience AG(Leverkusen，德国)得到。
聚天冬氨酸酯(B)的含量优选位于5-30重量％，更优选8-25重量％，非常优选10-20重量％的范围内，每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
双组分涂料组合物包含在油漆基础组分(1)中的至少一种用至少一种有机硅烷改性的至少一种填料(C)。
合适的待改性填料(即仍未用有机硅烷改性的填料)原则上包括与涂料组合物有关的技术人员已知的所有填料，尤其是无机填料。这些应当理解为以颗粒或粉末形式使用，例如用于实现涂料组合物中的特定物理性能且不溶于相应施涂介质中的不同物质。它们特别包括无机填料，这些为碳酸盐，例如碳酸钙、白云石或碳酸钡，硫酸盐，例如硫酸钙和硫酸钡，硅酸盐，任选页硅酸盐，例如滑石、叶蜡石、云母、高岭土、长石、沉淀钙、铝、钙/铝和钠/铝硅酸盐，和莫来石、硅灰石，和二氧化硅，尤其是石英和方石英。在本发明上下文中，二氧化硅从属于硅酸盐组。其它无机填料为沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅，以及金属氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁。
优选的无机填料为硅酸盐。尤其优选硅灰石，据所知，硅灰石为偏硅酸钙的常用名，并且在天然存在的硅灰石中，至多2重量％钙离子可以被镁、铁和/或锰离子替代。
填料(C)为用有机硅烷改性的填料。因此，待改性的填料用作有机硅烷施涂于其上的基底。填料的该涂覆可在基本已知的条件下进行，其中有机硅烷的物理吸着和/或化学吸着取决于反应条件和/或基底性能而进行。涂覆或改性方法可例如在水溶液中，任选在催化剂如酸或碱的存在下借助水解和随后缩合进行。经典实例为有机硅烷中的相应可水解键(例如-Si-OCH3键)水解，随后与填料表面上的羟基，例如硅酸盐表面上的羟基缩合。
有机硅烷是技术人员已知的。它们为衍生自纯硅烷(即由Si和H组成的二元化合物)的组分(纯硅烷的衍生物)，其中至少一部分氢被有机基团取代且该基团借助碳原子与硅结合。因此，在本发明上下文中，当它们包含至少一个Si-C键时，化合物确定为有机硅烷。合适的有机基团包括例如纯烷基或者其中至少一个氢残基被官能团如氨基取代的烷基。与常规定义一致，有机硅烷还定义为其中存在于纯硅烷中的所有Si键合氢残基被其它基团取代的化合物，条件是保留至少一个Si-C键。除上述有机基团外，取代氢残基的常用基团为例如羟基、烷氧基或卤素。这类有机硅烷可具有单体、低聚物或聚合物特征(关于低聚物和聚合物有机硅烷的定义，参见下文)。
用于改性的优选有机硅烷可例如由以下通式(V)描述：
X4-n-mSi-Rn(-A-B)m (V)
其中：
X＝OH、卤素、烷氧基，更特别是甲氧基和乙氧基、芳氧基，
R＝烷基，优选C1-C12烷基，苯基，或者H，
A＝二价有机基团，更特别是二价亚烷基，优选C1-C6亚烷基，更特别是C1-C3亚烷基，
B＝氨基、羟基、环氧基、环氧基丙氧基、羟烷基、乙酰氧基、异氰酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、咪唑基、脲基、乙烯基，
n、m＝0、1、2或3，其中n+m≤3，优选1≤n+m≤3。
因此，优选的有机硅烷具有至少一个基团X，且据所知，例如在水溶液中容易水解，并且可借助随后的缩合而与具有羟基的填料表面，例如硅酸盐表面连接。优选，X为甲氧基或乙氧基。
因此，通过取代基的相应选择，可赋予填料表面单独调整的改性。由于有机硅烷的加入，无机填料的表面每种情况下疏水化。可存在仅用带有烷基的硅烷改性(m＝0)，或者用官能团如氨基改性，例如(m>0)。也可使用不同硅烷的混合物-例如仅具有烷基官能的那些(m＝0)和至少成比例地包含官能团如氨基的那些(m>0)。
除使用式(V)的有机硅烷或者代替它，还可使用其它有机硅烷，例如较高分子量的有机硅烷。这类有机硅烷也可称为低聚或聚合有机硅烷，其中例如多种上述式(V)有机硅烷显示借助存在的可水解基团相互缩合，仅然后借助仍存在的其它可水解基团施涂于填料表面上。此外，如所述单体硅烷相互缩合当然也可由于纯统计学原因，在将填料用式(V)有机硅烷改性的方法期间发生。换言之，例如使用式(V)有机硅烷，但然后可不仅以其单体起始形式，而且在相互缩合以后以低聚物或聚合物形式附着于填料表面上。在本发明上下文中，如果它平均由2-5个相同或不同的单体有机硅烷单元(即，仅包含一个硅原子的那些)构成，则有机硅烷称为低聚物。因此，聚合物有机硅烷具有多于5个单元。
实例包括以下有机硅烷：丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、1,3-双(3-缩水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及其均匀和非均匀低聚物和聚合物。这类硅烷可例如以商品名Dynasylan或Geniosil得到。
在本发明上下文中，优选使用含有氨基，更特别是借助碳原子与硅连接的含氨基有机基团的硅烷。
改性填料(C)的粒度本身不是关键参数，且位于例如关于填料常见的范围，数微米的范围内(更特别地，根据ISO 13320:2009借助激光衍射测量为0.1-100μm，优选1-50μm的平均粒度(d50))。该填料上有机硅烷涂层的量基于改性填料的总重量为例如0.2-5重量％。
这类填料(C)可例如以商品名Tremin、Tremica或Silbond由HPF The MineralEngineers公司市购。
填料(C)的含量优选为5-25重量％，更优选6-20重量％，非常优选8-15重量％，每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
双组分涂料组合物包含至少一种含有脂族聚酯基团且具有5％至23％的异氰酸酯含量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰尿酸酯(D)。
据所知，异氰尿酸酯可在颗粒催化剂，例如甲酸钠、乙酸钾、叔胺或三苯基膦的存在下由非常多种异氰酸酯中的任一种制备。形成的每种情况下由3个异氰酸酯基团组成的异氰尿酸酯环体系是非常稳定的，甚至在例如大于100℃的高温下保持其完整性。这三个异氰酸酯基团各自源自所用3个不同的各异氰酸酯分子；换言之，形成三聚结构。如果使用多异氰酸酯，例如二异氰酸酯如HDI，则可发生中间交联，因此多个异氰尿酸酯环可变得相互连接。还已知在异氰尿酸酯的制备期间可加入桥联二醇部分，例如己二醇，以例如改进它们的反应性，并且这样多个异氰尿酸酯环体系变得相互结合。
异氰尿酸酯(D)含有脂族聚酯基团，所述基团为包含重复结构单元–R-C(＝O)-O-C-的基团，其中R＝二价脂族基团。优选的脂族聚酯基团为聚内酯基团，更特别是聚己内酯基团。聚己内酯和通过单醇与ε-己内酯反应制备它们例如是已知的。它们可例如通过常规方法，借助异氰酸酯基团与它们包含的至少一个羟基反应而引入异氰尿酸酯中。
由于存在的脂族聚酯基团以及如果发生的话，中间交联，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰尿酸酯(D)具有比例如纯HDI三聚物更低的异氰酸酯含量。尽管后者具有约25％的异氰酸酯含量(分子量3×NCO＝126克/摩尔；HDI的纯三聚异氰尿酸酯的分子量＝504.6克/摩尔)，异氰尿酸酯(D)具有5％至23％，优选6％至20％，尤其优选7％至17％，非常优选8％至14％的异氰酸酯含量。在本发明上下文中，异氰酸酯含量根据DIN EN ISO 11909通过各试样与过量二丁胺反应并将过量用盐酸相对于溴酚蓝反滴定而测定。
六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯(D)的数均分子量可位于例如600-4000克/摩尔，优选800-2000克/摩尔的范围内。
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰尿酸酯(D)为任何比率的多异氰酸酯。这意指它们在任何情况下都含有平均多于一个异氰酸酯基团每分子，优选多于2个异氰酸酯基团每分子，更优选多于2至最大3个异氰酸酯基团每分子。每分子的异氰酸酯基团数目容易借助各异氰尿酸酯的异氰酸酯含量和数均分子量测定。
相应的六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯(D)以无溶剂形式或者作为例如在如稍后下文中所述的常规溶剂中的溶液市售，并且它们可容易用于本发明涂料组合物中。例如提到来自Bayer的Desmodur产品线中的商品，例如Desmodur N 3800。
至少一种六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯(D)的含量优选为20-60重量％，更优选25-55重量％，非常优选30-50重量％，每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
作为其它组分，本发明涂料组合物可包含本领域技术人员已知的多种涂料组分中的任一种。
涂料组合物可包含有机溶剂和/或水。有机溶剂为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100或(来自ARAL)，酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丙酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，醇，氯化烃，或者上述溶剂的混合物。
然而，特别有利的是本发明涂料可以以无溶剂形式制备。另外包含的组分容许施涂于如下文所述基底上，尽管不存在任何溶剂。这样，更特别是通过避免有机溶剂，涂料组合物还具有高环境特征。表述“无溶剂”是技术人员基本已知的。它优选用于意指涂料组合物包含小于10重量％有机溶剂。优选存在小于7.5重量％有机溶剂，尤其优选小于5重量％有机溶剂，非常优选小于2.5重量％有机溶剂。数字每种情况下基于涂料组合物的总重量。因此，优选不明确地加入有机溶剂例如以调整组合物的粘度。如果有的话，它们仅由于使用例如典型的涂料添加剂而以小量用于涂料组合物中，所述涂料添加剂可任选以在有机溶剂中的溶液市售。涂料组合物还优选不包含水或者仅包含次要量的水(无水)。尤其优选基于涂料组合物的总重量，存在小于5重量％水。因此，如果有的话，它优选仅由于使用例如典型的涂料添加剂而用于组合物中。
除至少一种包含脂族聚酯基团且具有5％至23％的异氰酸酯含量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰尿酸酯(D)外，本发明涂料组合物可进一步包含至少一种不同于(D)的其它多异氰酸酯。然而，优选异氰尿酸酯(D)以基于存在于涂料组合物中的多异氰酸酯的总量为至少50重量％，尤其优选70-95重量％的含量使用。当它包含平均多于1个异氰酸酯基团每分子时，化合物称为多异氰酸酯。
可使用的其它多异氰酸酯为本身已知的化合物，例如脂族和芳族多异氰酸酯，更特别是二异氰酸酯及其二聚物和三聚物，例如脲二酮和异氰尿酸酯。可提到的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷和2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、二异氰酸酯或者这些多异氰酸酯的混合物。此处优选使用本身已知的所述多异氰酸酯的二聚物和/或三聚物-换言之，因此特别是上述多异氰酸酯的脲二酮和异氰尿酸酯，其为本身已知以及市售的。优选使用脂族多异氰酸酯。更特别优选不使用芳族多异氰酸酯。进一步优选的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物，更特别是不同于异氰尿酸酯(D)的它们的三聚物和二聚物，例如异氰尿酸酯和脲二酮。这类多异氰酸酯是市售的。如果存在的话，其它多异氰酸酯用于硬化剂组分中。
本发明涂料组合物可包含分子筛或多种分子筛。分子筛为天然或合成沸石的名称。据所知，它们具有相当高的内表面积(约600-700m2/g)和均匀的孔径。这样的结果是相对高吸附性。涂料组合物优选包含基于组合物的总重量为1-10重量％的至少一种分子筛。合适的分子筛具有2-10，优选3-4埃的孔径大小。例如，可使用具有3埃的孔径大小的高孔隙率硅酸铝。
本发明涂料组合物可包含用于催化羟基和氨基与异氰酸酯基团的反应的催化剂。基于组合物的总重量，涂料组合物优选包含0.01-2重量％至少一种催化剂。更优选，本发明涂料组合物包含0.02-1重量％至少一种催化剂，每种情况下基于组合物的总重量。合适的催化剂为已知的金属催化剂，例如锡、钼、锆或锌催化剂，以及胺类催化剂，例如2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。特别合适的催化剂为锡化合物，例如二月桂酸二甲锡或二月桂酸二丁锡，其如同所有上述催化剂一样，催化HDI异氰尿酸酯(D)与含羟基和含氨基组分(A)和(B)，任选以及(C)之间的反应。
最后，本发明涂料组合物还可进一步包含不同于已经描述的组分的其它组分。这些组分包括例如典型的涂料添加剂，例如抗氧化剂、除气剂、润湿剂、分散剂、流量控制剂和消泡剂，例如聚硅氧烷基消泡剂，附着力促进剂，例如硅烷基附着力促进剂，流变助剂，例如增稠剂、防流挂剂和触变剂，蜡和蜡状化合物，杀生物剂，消光剂，自由基清除，光稳定剂，优选具有370nm以下的吸收最大值的UV吸收剂和/或位阻胺(HALS)，腐蚀抑制剂，阻燃剂或聚合抑制剂，以及可溶性染料、颜料，和其它填料或催化剂。这类组分的含量在对它们而言基于涂料组合物的总量为0.1-20重量％的常用范围内。
涂料组合物的固体含量可根据手边的情况要求而改变，尽管尤其有利的是组合物可以以无溶剂且无水形式制备，然而，可以以下文所述方式施涂。因此，优选，本发明涂料组合物的固体含量为大于80％，更优选大于85％，非常优选90-98重量％。
固体含量(非挥发物含量)意指在指定条件下蒸发时作为残余物保留的重量含量。在本申请中，固体根据DIN EN ISO 3251测定。这通过将组合物在130℃下蒸发60分钟而进行。
除外另外说明，该试验方法还可用于例如作为组合物总重量的比例描述或得到例如涂料组合物的各种组分或成分，例如聚碳酸酯二醇的含量的预备测定。因此，可测定待加入组合物中的组分的分散体的固体。通过考虑分散体的固体和组合物中所用分散体的量，然后可作为总组合物的比例测定或描述组分的含量。如果例如组分商业上获得且由销售者确定为无溶剂或无水，当然也可进行该测定方法。在这种情况下，使用的商品的固体例如合计为约100％。
在一个优选实施方案中，本发明涂料组合物包含：
(1)在油漆基础组分中：
(A)5-30重量％至少一种聚碳酸酯二醇，
(B)5-30重量％至少一种聚天冬氨酸酯，和
(C)5-25重量％至少一种用至少一种有机硅烷改性的填料，
以及
(2)在硬化剂组分中：
(D)20-60重量％的至少一种包含脂族聚酯基团且具有5％至23％的异氰酸酯含量的六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯，
重量数字每种情况下基于涂料组合物的总重量。
当然，在该优选实施方案内，有利并且早先在上文中关于组分(A)-(D)描述的所有变化方案例如也可认为是有利的。这适用于优选实施方案与上述有利变化方案中仅一个或者两个或更多个的组合。
油漆基础组分羟基和氨基的总摩尔量与硬化剂组分中异氰酸酯基团的摩尔量的比优选为1.0/0.9-1.0/1.5。因此，特别优选油漆基础组分的组分(A)中的羟基和组分(B)中的氨基的总摩尔量与硬化剂组分中异氰酸酯基团的摩尔量的比占据所述值。
在所述组分(A)、(B)、(C)和(D)中，优选恰好一种各组分存在于涂料组合物中。
所有所述优选实施方案本身视为并且可认为优选与所有其它优选构型组合。优选实施方案不仅适用于本发明涂料组合物，而且适用于随后描述的主题，如例如使用涂料组合物的方法。
本发明还涉及制备本发明涂料组合物的方法。它可使用常规且已知的混合方法和混合装置如搅拌罐、搅拌磨、挤出机或混合机制备。在该上下文中，应当记得如上所述，本发明涂料组合物为双组分组合物，且油漆基础组分和硬化剂组分彼此分开地制备和储存，然后在施涂底漆以前不久才结合和混合。除对本发明而言必要的组分(A)、(B)和(C)外，该油漆基础组分通常包含可存在的任何辅助剂和/或涂料添加剂。然后在将涂料组合物施涂于基底上以前不久将该油漆基础组分与硬化剂组分混合，所述硬化剂组分除对本发明而言必要的组分(D)外还可包含其它多异氰酸酯。
本发明的另一主题涉及由本发明涂料组合物产生的涂层，以及生产该涂层的方法。
生产涂层的方法包括将涂料组合物施涂于基底上。施涂可通过常规方法如喷雾(例如无空气、空气混合、压缩空气、热喷雾方法或者感应混合)、辊涂、辊压、刷涂或者通过筒进行。涂料组合物优选通过辊压或刷涂进行。
为生产固化涂层，在施涂以后将施涂的涂料组合物固化。固化优选热进行。在这种情况下，优选使施涂的涂料组合物或者由组合物组成的涂层暴露于不多于80℃，优选不多于60℃的温度。特别优选15-60℃，非常特别是15-50℃的温度范围。
完全固化所需的时间可根据所选择的固化温度而极大地改变，且位于例如30分钟至10天的范围内。固化可例如在40℃至60℃的温度下进行30分钟的时间，或者在仅15-25℃下进行7天的时间。
在固体过程中或者在固化以前，也可使用常规热固化装置和/或对流方法，例如隧道式窑、IR和NIR热辐射器、风扇和通风隧道。这些装置也可相互组合。在那种情况下，温度可控固化程序可由对流辅助。
特定优点是，甚至在仍为完全固化的状态下，涂层具有已经非常好的抗腐蚀性。这在具有缺陷的涂层的修补方面是尤其有利的，如下文中稍后描述的。如果例如待修补永久性安装的风轮机的动叶片上的涂层，则涡轮机也可不经在升高的温度下固化而仅在短时间以后重新操作，所述在升高的温度下固化这种情况下从技术观点看是极复杂的。如果例如特定系统通常要求7天以在15-25℃下完全固化，则在这些温度下在仅约12小时以后实现的抗腐蚀性已经足以使涡轮机重新操作。
涂层每种情况下可具有例如100-500μm，优选150-400μm的干膜厚度。
本发明涂层可在任何所需基底上通过将本发明涂料组合物施涂于基底上而产生。基底可包含非常宽种类的材料中的任一种和材料的组合。它们优选由金属如钢或铝以及赋予玻璃纤维(GRP)、芳族聚酰胺纤维(ARP)和/或碳纤维(CRP)补强或者用大麻或剑麻天然纤维补强的塑料如环氧树脂基塑料，和/或玻璃组成。优选的基底为玻璃纤维补强环氧树脂塑料。基底可具有任何所需形状和尺寸。
然而，优点是特别是可毫无特定技术问题而涂覆非常大的基底，例如动叶片。原因是本发明涂料组合物可在室温(即15-25℃)下固化，意指不需要明确的热供应，换言之，热能作为复杂设备装置的一部分以产物固化涂层。因此，最终由起初通过施涂涂料组合物而产生的涂层，通过简单地储存在室温下而得到固化涂层。
由于涂层非常好的抗腐蚀性，优选的基底为特别经受雨或砂侵蚀的那些。预期的基底可以为动叶片、空中或陆地运输工具、船、大厦或管道。优选的基底为风轮机的动叶片、直升机，或者船的螺杆，以及空中运输工具如飞机。合适的基底更特别是风轮机的动叶片和飞机。
从上文中得出，涂有本发明涂料的基底也由本发明提供。同样从上文中得出，本发明涂料组合物的用途以及本发明涂层在改进基底，更特别是上述基底的抗腐蚀性中的用途也由本发明提供。
多层涂层也可使用本发明涂料组合物产生。这种多层涂层也由本发明提供。因此，由涂料组合物产生的涂层存在于多层涂层中。优选的多层涂层为其中本发明涂层构成顶涂层的那些。这样，最佳地利用了本发明涂层的一个技术效果，即显著的抗腐蚀性。这意指所有其它涂层置于本发明涂层下面，因此置于基底与本发明涂层之间。因此，涂有本发明涂层的基底未必与该涂层直接接触。其它涂层可置于之间，实例为至少一个本身已知的二道漆涂层。
本发明涂料组合物尤其适于涂覆基底的角和边缘，更特别是边缘。因此，本发明涂料组合物的用途以及本发明涂层在改进边缘保护中的用途也由本发明提供。基底，例如上文确定的基底的直边缘在服务中特别严重地经受腐蚀效应。
特定优点是本发明涂层非常好的可打磨性；特别是，良好的可打磨性与高抗腐蚀性结合。如开头所述，仅有效的可打磨性确保作为待修补涂覆表面的预处理的一部分，该表面可适当地即用于修补，以便例如将它调整成有效的附着基础物。
因此，本发明还提供修补位于基底上且具有缺陷部位的本发明涂层的方法。因此，本发明还提供修补置于基底上且包含本发明涂层作为顶涂层的多层涂层中的缺陷的方法。
由于涂层大批地暴露于腐蚀效应，缺陷随时间过去而发展。尽管本发明涂层具有明显改进的抗腐蚀性，随时间过去而产生修补需要。换言之，在原始涂层中，形成某些缺陷部位并需要修补。对于修补，通常必须使缺陷部位经受砂纸打磨处理。据所知，在该处理的过程中，将涂层的其余残余部分从缺陷部分除去，并且也可将缺陷部位与完整个涂层之间的过渡部分砂纸打磨。取决于缺陷部位仅限于顶涂层还是包括下面的涂层(例如二道漆涂层)，也可在施涂本发明涂料组合物以前施涂其它组合物-例如二道漆-作为修补的一部分。
因此，修补置于基底上且具有缺陷部位的本发明涂层的方法包括将缺陷部位砂纸打磨处理和随后将本发明涂料组合物施涂于砂纸打磨的缺陷部位上。当然，随后通常如上所述将修补涂层固化。
下面通过实施例阐述本发明。
实施例
1.试验方法
1.1总论
关于抗腐蚀性的实验室测定，通常可使用多种设备，用所述设备使用于腐蚀的涂覆基底移动通过腐蚀介质，或者将基底固定并使腐蚀介质围绕它流动。固定试样可例如通过例如用于水射流切割的高压水射流技术测试。腐蚀效应通过水压、距离工件的距离以及喷嘴的类型和尺寸控制。该效应可通过同时使用砂、刚玉或碳化硅而进一步强化。可能的还有喷砂或蒸汽冲击，在这种情况下，流行的压力、喷嘴尺寸和距离工件的距离也可用于改变腐蚀效应并使它适于现实条件。
在关于移动试样的雨蚀试验中，将用于腐蚀的涂覆基底与转子或转盘连接，并借助产生的径向速度移动通过水滴或者与盐或砂的混合物的幕帘。目前用于风能领域中的最常用试验方案例如以140m/s的速度和30升/小时的雨量操作。在飞机工业中，以相当的雨量测试达220m/s的速度。用于抗雨蚀性的试验可根据标准规范ASTM G 73进行。本说明书涵盖的结构是单独的并可使用标准相互对比。
所述试验可能性的共同点是模拟现实速度，例如动叶片的圆周速度或者飞机的飞行速度，其中损害方式类似于现实发生的损害方式。
肖氏硬度通过将所述压印元件压入试验材料中而测试。肖氏硬度根据DIN EN ISO868测试。可使用两种不同的肖氏硬度计(类型A和类型D)。在一个等级水平(A、D)内的测量值(0-100的值)越高，压印元件的尖端可压入试验材料(涂覆表面)中的程度越小。因此，较高的值对应于材料该部分上较高的硬度。
尽管等级A和D不直接彼此对比，基本原则是D等级对较硬的材料有效。因此，所述DIN标准规范建议当用类型A硬度计得到的多于90的值时，用类型D硬度计进行测量，并建议如果用类型D硬度计得到小于20的值，则用类型A硬度计进行测量。
由现有技术已知因此由于不太高的硬度而高度抗腐蚀的挠性至韧性和弹性涂层具有A 50-A 90的肖氏硬度(WO 2012/032113 A1)。
1.2试验条件
作为实施例的一部分，抗雨蚀性根据标准规范ASTM G 73测试。该试验在室内雨蚀试验装置中进行。使试样以指定时间间隔(15分钟)并以指定速度(140m/s)旋转通过液滴幕帘。应用的流速保持余量也是恒定的(30升/小时)。应用的“雨”的液滴尺寸为平均5-6mm。试验在20-25℃的温度下进行。评估是目测的。抗腐蚀性对应于从基底至第一次显示通过耗费的时间。
肖氏硬度根据DIN EN ISO 868测定。
2.涂料组合物和固化涂层的生产
涂料组合物的油漆基组分和硬化剂组分通过将各组分组合并在溶解器中密切混合而制备(表1)。
表1
组分 重量份
油漆基础组分
具有末端羟基的线性脂族聚碳酸酯二醇(A) 30.0
分子筛 4.0
聚天冬氨酸酯(B) 30.0
有机硅烷改性的硅灰石(C) 23.75
色彩颜料 7.8
添加剂混合物 4.40
催化剂混合物 0.05
总计 100
硬化剂组分
含有脂族聚酯基团，具有11.0的NCO含量的(HDI)异氰尿酸酯(D) 89.5
HDI-和IPDI-基多异氰酸酯的混合物 10.5
总计 100
然后将100份油漆基础组分与81份硬化剂组分均匀地混合，并将该混合物直接施涂(刷涂)于已经涂有商业聚脲基孔填料的环氧树脂试样上。固化通过在20-25℃下储存7天时间而进行。干膜厚度为300μm。
作为对比组合物和对比多层涂层，动用WO 2012/032113的实施例2。
随后研究置于基底上的多层涂层的抗雨蚀性和肖氏硬度(表2)。
表2
本发明 对比
雨蚀试验持续时间 600分钟 160分钟
肖氏硬度 D25 A65
显然置于基底上且包含本发明涂层作为其顶涂层的多层涂层显示出明显改进的抗腐蚀性。同时惊讶地发现该涂层仍是相当硬的且不具有抗腐蚀涂层的典型挠性至韧性和弹性性质。较大的硬度还伴随预期的改进可打磨性。尽管本发明涂层可非常有效地砂纸打磨，关于对比涂层不是这样。在砂纸打磨操作过程中，相当软的后一种涂层以不可控的方式置于基底上，且不能产生用于施涂其它修补用涂料的适当制备的基础物。

Claims (16)

1.双组分涂料组合物，其包含：
(1)油漆基础组分，所述油漆基础组分包含：
(A)至少一种聚碳酸酯二醇，
(B)至少一种聚天冬氨酸酯，和
(C)至少一种用至少一种有机硅烷改性的填料，
和
(2)硬化剂组分，所述硬化剂组分包含：
(D)至少一种包含脂族聚酯基团且具有5％至23％的异氰酸酯含量的六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯。
2.根据权利要求1的双组分涂料组合物，其中所述至少一种聚碳酸酯二醇(A)具有50-500mg KOH/g的OH值。
3.根据权利要求1的双组分涂料组合物，其中所述至少一种聚碳酸酯二醇(A)为脂族和线性聚碳酸酯二醇。
4.根据权利要求2的双组分涂料组合物，其中所述至少一种聚碳酸酯二醇(A)为脂族和线性聚碳酸酯二醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的双组分涂料组合物，其中所述至少一种聚天冬氨酸酯(B)具有120-300mg KOH/g的胺值。
6.根据权利要求1-4中任一项的双组分涂料组合物，其中所述至少一种聚天冬氨酸酯(B)为脂族的。
7.根据权利要求1-4中任一项的双组分涂料组合物，其中所述至少一种用至少一种有机硅烷改性的填料(C)选自用至少一种有机硅烷改性的硅酸盐、二氧化硅或其混合物。
8.根据权利要求1-4中任一项的双组分涂料组合物，其中所述至少一种用至少一种有机硅烷改性的填料(C)可通过将无机填料用式(V)的有机硅烷改性而制备：
X4-n-mSi-Rn(-A-B)m (V)
其中：
X＝OH、卤素、烷氧基、芳氧基，
R＝烷基，苯基，或者H，
A＝二价有机基团，
B＝氨基、羟基、环氧基、环氧基丙氧基、羟烷基、乙酰氧基、异氰酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、咪唑基、脲基、乙烯基，n、m＝0、1、2或3，其中n+m≤3。
9.根据权利要求1-4中任一项的双组分涂料组合物，其中所述至少一种包含脂族聚酯基团的六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯以基于存在于涂料组合物中的多异氰酸酯的总量为至少50重量％的含量存在。
10.在基底上产生涂层的方法，其包括将根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物施涂于基底上。
11.根据权利要求10的方法，其中将通过施涂产生的涂层在不多于80℃的温度下固化。
12.根据权利要求10或11的方法，其中基底为金属基底或塑料基底。
13.可通过根据权利要求10-12中任一项的方法生产的涂层。
14.包含根据权利要求13的涂层作为顶涂层的多层涂层。
15.涂有根据权利要求13的涂层和/或根据权利要求14的多层涂层的基底。
16.根据权利要求14的涂层在改进基底的抗腐蚀性中的用途。
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