CN1616513A - 柔性聚天冬氨酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚天冬氨酸酯的方法、所生成的聚天冬氨酸酯及其在涂料组合物中的用途。该方法宽泛地包括a)α，β－不饱和酯与羟基官能物质酯交换，b)将酯交换的产物与含有伯胺的化合物反应，和c)将任何剩余的伯胺基团与α，β－不饱和酯反应。

Description

柔性聚天冬氨酸酯
技术领域
本发明涉及一种聚天冬氨酸酯及其制备方法，所生成的聚天冬氨酸酯用于涂料组合物。
背景技术
现在的天冬氨酸酯技术通常局限于使用市售的多元胺。对于大部分情况，该技术局限于具有相对低分子量的双官的天冬氨酸酯。这些天冬氨酸酯和聚异氰酸酯交联，得到具有高交联密度的薄膜。并且，在这些薄膜中存在的脲基转变成乙内酰脲基团，同时损失醇和薄膜的重量。薄膜重量的损失导致的应力增加引起薄膜收缩，或者对于涂料而言，会造成开裂并与基底脱附。
现有技术中使用的典型的天冬氨酸酯描述于US 5,126,170和US 5,236,741以及公布的加拿大申请2,111,927中。
英国专利1,017,001描述了由聚异氰酸酯和聚酯反应的产物的制备方法。聚酯是伯胺或仲胺与α，β-不饱和聚酯酯基α，β-位的双键的加成产物。α，β-不饱和聚酯通过α，β-不饱和单羧酸和/或多羧酸或其衍生物与多羟基醇酯化或酯交换制备。所述产物具有残留的酸。在本领域公知，天冬氨酸与异氰酸酯反应的过程中不希望存在酸性基团。
高度支化的聚天冬氨酸酯也是已知的(参见US 5,561,214)。这些高度支化的聚天冬氨酸酯通过羟基天冬氨酸酯自身聚合或至少一部分羟基天冬氨酸酯的羟基和酯基发生酯交换制备。
发明内容
本发明涉及聚天冬氨酸酯的制备方法，该方法通过
A)将i)下式的α，β-不饱和酯：
R1OOC-C(R3)＝C(R4)-COOR2
其中R1和R2可以相同或不同，表示在100℃或更低温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团，R3和R4可以相同或不同，表示氢或在100℃或更低温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团。
与ii)每分子含有n个羟基基团并且数均分子量从大约62至大约3000的羟基官能物质酯交换：
其摩尔比例从每摩尔n-羟基官能物质对应n摩尔酯到每摩尔n-羟基官能物质对应n+8摩尔酯，其中n表示所述羟基官能物质中的羟基基团数，其数量为2-8。
B)将得到的产物与含有一个或多个伯胺基团的化合物，以每α，β-不饱和酯基团对应至少一摩尔胺化合物的量反应，和
C)将剩余的伯胺基团与下式不饱和酯反应：
R1OOC-C(R3)＝C(R4)-COOR2
其中R1、R2、R3和R4如上定义。
合适的α，β-不饱和酯是下式的化合物：
R1OOC-C(R3)＝C(R4)-COOR2
其中R1和R2可以相同或不同，表示在100℃或更低温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团，优选1-9个碳原子的烷基基团，更优选甲基、乙基和丁基，和
R3和R4可以相同或不同，表示氢或在100℃或更低温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团，优选氢。
特别有用的酯包括马来酸和富马酸的二甲基、二乙基和二正丁基和混合烷基的酯，以及被甲基在2-和/或3-位取代的相应的马来酸或富马酸酯。制备本发明天冬氨酸酯的合适的马来酸酯或富马酸酯包括二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基和二-2-乙基己基马来酸酯、甲基乙基马来酸酯和相应的富马酸酯。
提到的酯与数均分子量从大约62至大约3000的n-羟基官能物质(其中n是2-8)进行酯交换。有用的羟基官能物质包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、甘露醇、山梨醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖，和任何上述数均分子量小于大约3000的羟基羟基官能物质的丙氧基化和/或乙氧基化加成物。也可以使用上述羟基官能物质的混合物。
酯与羟基官能物质的摩尔比从每摩尔n-羟基官能物质对应n摩尔酯到每摩尔n-羟基官能物质对应n+8摩尔酯，其中n表示所述羟基官能物质的羟基基团数，其数量为2-8，优选从每摩尔n-羟基官能物质对应n摩尔酯到每摩尔n-羟基官能物质对应n+4摩尔酯，最优选每摩尔n-羟基官能物质对应n摩尔酯。在最优选的比例，产物中所含的α，β-不饱和集团的量等于羟基官能物质中存在的羟基基团数。
酯交换反应在大约50℃至大约300℃的温度下进行，优选大约80℃至200℃，最优选大约100℃至大约150℃。反应可以在酯交换催化剂的存在下进行。合适的催化剂的例子包括已知的钛、锡、锌、锑和铅化合物，例如丁氧钛(IV)、四(2-乙基己基)-钛酸酯、氧化锡(IV)、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、氧化氢氧化丁基锡(butyltin hydroxide oxide)、氢氧化辛基锡、氧化锌(IV)、氧化锌(II)、苯酚铅和乙酸铅。
然后将酯交换产物与含有一个或多个伯胺基团并且不含其他与乙氰酸酯基团反应的基团的化合物，以每α，β-不饱和酯基团对应至少一摩尔胺化合物的量反应。
有用的一元胺包括甲胺、乙胺、丙基-和异丙基胺、丁基-和异丁基胺、环己胺、苄基胺、甲苯胺和苯胺。
这里所用的多元胺包括i)分子量为400至大约10000，优选800至大约6000的高分子量胺，和ii)分子量低于400的低分子量胺。分子量为数均分子量(Mn)，通过末端基团分析(NH数)测定。这些多元胺的例子是那些氨基连接在脂肪族、环脂族、芳香脂肪族(araliphatic)和/或芳香族碳原子上的化合物。
合适的低分子多元胺起始化合物包括乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二胺、2，4’-和/或4，4’-二氨基-二环己基甲烷、3，3’-二烷基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷(例如3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷和3，3’-二乙基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷)、1，3-和/或1，4-环己二胺、1，3-双(甲基氨基)-环己烷、1，8-对-薄荷烷二胺、肼、脲氨基羧酸酰肼、二酰肼、二氨基脲、亚苯基二胺、2，4-和2，6-亚甲苯基二胺、2，3-和3，4-亚甲苯基二胺、2，4’-和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷、通过苯胺/甲醛缩合反应得到的高官能聚亚苯基聚亚甲基多元胺、N，N，N-三-(2-氨基-乙基)-胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3’-二氨基-联苯胺、聚氧化丙烯胺、聚氧化乙烯胺、2，4-双-(4’-氨基苄基)-苯胺及其混合物。
本发明中有用的多元胺包括下式的化合物：
H2N-X-NH2
其中X为连接基团，选自C2-C32线型、支化和/或环状的脂肪族、环脂族、芳香脂肪族和/或芳香族基团以及聚酯连接基团。
优选的多元胺是1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1，6-二氨基-己烷、2-甲基五亚甲基二胺和乙二胺。
合适的高分子量多元胺末端氨基聚醚，例如来自Huntsman的Jeffamine树脂。
在酯交换产物和胺之间的反应在温度为0-100℃，优选20-80℃和更优选20-60℃条件下，以每α，β-不饱和酯基团对应至少一摩尔胺化合物至每α，β-不饱和酯基团对应5摩尔胺化合物的量进行。根据胺的类型和反应混合物中反应物的期望最大剩余浓度，反应时间可以为大约1小时至大约4小时。如果生成物中还含有伯胺基团，就随后与下式的不饱和酯反应：
R1OOC-C(R3)＝C(R4)-COOR2
其中R1、R2、R3和R4如上定义。该反应典型地在温度大约50℃至大约100℃条件下进行大约1小时至大约4小时。选择反应物的比例，以便所有伯胺基团都参加反应。该步骤中所用酯可以与步骤A)所用的酯相同或不同。
所述伯胺与酯交换产物的反应产物可以具有下式的结构：
其中R1、R2、R3、R4和X如上定义。
本发明方法的任何步骤可以在溶液中或无溶剂存在的条件下进行。溶剂也可以在合成过程之后加入，例如来降低粘度。合适的溶剂包括任何有机溶剂，优选那些表面涂料技术公知的溶剂。例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲苯、二甲苯和高级芳香溶剂(例如，来自Exxon的Solvesso溶剂)。
根据本发明制备的天冬氨酸酯在合成过程结束后可以直接用作聚异氰酸酯的反应成分。
本发明的天冬氨酸酯的一个用途是从两种成分的涂料组合物制备涂料，所述组合物含有以下成分作为粘合剂：
a)聚异氰酸酯成分，和
b)聚异氰酸酯反应成分，含有
b1)本发明的天冬氨酸酯，和
b2)任选地其他已知的异氰酸酯反应成分。
合适的聚异氰酸酯成分a)是已知的并且包括聚氨酯化学所公知的聚异氰酸酯，例如，低分子量的聚异氰酸酯和从这些低分子量的聚异氰酸酯制备的漆用聚异氰酸酯，优选从表面涂料技术公知的漆用聚异氰酸酯。这些漆用聚异氰酸酯含有缩二脲(biuret)基团、异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、氮氧甲基二酮(uretdione)基团、碳二亚胺基团和/或尿烷基团并且优选从(环)脂肪族聚异氰酸酯制备。
本发明所用的或用于制备漆用聚异氰酸酯的合适的低分子量聚异氰酸酯的分子量为140-300，例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-二异氰酸基戊烷、1，4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基环己烷(IPDI)、2，4-和/或4，4’-二异氰酸基-二环己基-甲烷、1-异氰酸基-1-甲基-3(4)-异氰酸基甲基-环己烷(IMCI)、2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯(H6TDI)、2，4-和/或4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷或这些异构体与它们的高度同系物(可用已知的方法通过苯胺/甲醛的缩合物光气化得到)的混合物、2，4-和/或2，6-二异氰酸基甲苯，及其混合物。不优选使用低分子量聚氰酸酯本身。并且也较少优选从芳香聚异氰酸酯，例如2，4-和/或2，6-二异氰酸基甲苯制备的漆用聚异氰酸酯。含有尿烷基团的漆用聚异氰酸酯优选地基于低分子量多羟基化合物，具有62-300的分子量，例如乙二醇、丙二醇和/或三羟甲基丙烷。
优选用作成分a)的漆用聚异氰酸酯基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯，具有16-24重量％的NCO含量和在23℃具有10000，优选3000mPa.s的最大粘度。
成分b1)选自本发明的天冬氨酸酯。优选地，X表示由1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1，6-二氨基-己烷、2-甲基五亚甲基二胺和乙二胺除去氨基所得的二价烃基。
特别优选的起始成分b1)包括如下的天冬氨酸酯，其中R3和R4表示C1-C8烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或2-乙基己基。
任选的起始成分b2)是已知的含有至少两个异氰酸酯-反应基团(包括在潮湿和/或热作用下与异氰酸酯反应的基团)的化合物。例子包括羟基-官能聚丙烯酸酯和聚酯多元醇(polyesterpolyols)。此外，在美国专利5,126,170、5,214,086、5,236,741、5,243,012、5,364,955、5,412,056、5,623,045、5,736,604、6,183,870、6,355,829、6,458,293和6,482,333，公布的欧洲专利申请667,362和公布的加拿大专利申请2,111,927公开的二天冬氨酸酯也可以用作任选的成分b2)。也可以使用含有醛亚胺基团的天冬氨酸酯(参见美国专利5,489,704、5,559,204和5,847,195)。还可以使用各种任选化合物的混合物。
本发明所用的粘合剂中，选择成分a)、b1)和(任选地)b2)的量，以便异氰酸酯与异氰酸酯-反应基团的当量比为大约0.8∶1至大约2.0∶1，优选大约0.8∶1至大约1.2∶1。
本发明的粘合剂通过在没有溶剂或存在溶剂(所述溶剂通常用于聚尿烷表面涂料技术)的条件下混合各单个成分制得。合适的溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲基异丁酮、甲基乙基酮、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、石油精、氯苯、Solvesso溶剂或其混合物。
优选地，粘合剂a)和b)与溶剂在本发明涂料组合物中的重量比为大约40∶60至大约100∶0，更优选大约60∶40至大约100∶0。
涂料组合物中还可以含有表面涂料技术已知的添加剂，包括颜料、填充物、流控制剂、催化剂和抗凝剂。
可以通过适当选择起始成分a)、b1)和b2)的类型和比例调整本发明涂料组合物得到的涂料的性质。
涂料组合物可以通过已知的方法，单层或多层地用于任何基底，例如，通过喷射、涂染、浸渍、充溢或使用辊或涂布机。本发明的涂料组合物适于在例如金属、塑料、木材或玻璃的基底上制备涂层。涂料组合物特别适于涂覆钢板，其用于生产车身、机器、包层板、桶或容器。在应用本发明的涂料组合物之前，可以在基底上涂覆适当的底漆。在大约0-160℃的温度下干燥所述涂层。
使用本发明的天冬氨酸酯生产涂料的方法也可以用于生产含有脲、尿烷、脲基甲酸酯和/或缩二脲结构的预聚物。
本发明的天冬氨酸酯可以在合成过程完成之后直接使用。由于马来酸酯、富马酸酯和伯氨基的低浓度，这些产物不仅基本上在毒理学和生理学上无害，而且它们还显示合理地与异氰酸酯的反应活性，而不是强烈地与异氰酸酯反应。由于它们的低粘度，它们不仅作为反应稀释剂，适当地替代以往使用的污染环境的有机溶剂，并因此还可用于优质、低溶剂，甚至没有溶剂的高固态的两组分涂料组合物。
除非另有说明，所有的份数和百分数以重量计。
具体实施方式
实施例
酯交换：
向装有搅拌器、热电偶和真空装置的圆底烧瓶中加入90克1，4-丁二醇(2.0醇当量)、688克二乙基马来酸酯(8.0酯当量)和0.78克异丙醇钛酯交换催化剂。应用～10torr的真空，然后将反应烧瓶加热到100℃2小时。然后将反应物加热到150℃1小时。样品的气相色谱显示没有剩余的丁二醇。不饱和数为每克树脂对应66.3mg马来酸(理论值为67.6)。双马来酸酯在25℃的粘度为13.1cps。
实施例1
向装有搅拌器、热电偶、氮气进口和填加漏斗的圆底烧瓶中加入197.25克(1.15当量)前面得到的双马来酸酯，在两小时中，通过填加漏斗加入120.1克(1.15当量)双-(对-氨基环己基)甲烷。将反应物再加热4小时。在室温下储存一周后，产物的不饱和数为4.53，象征反应进行了91％。八周后的不饱和数为1.80，象征反应进行了96％。在25℃的粘度为14,000cps，胺数为每克树脂对应199.9mg KOH。
实施例2
向装有搅拌器、热电偶、氮气进口和填加漏斗的圆底烧瓶中加入200.0克(1.16当量)前面得到的双马来酸酯，然后在两小时中，通过填加漏斗加入67.4克(1.16当量)1，6-己二胺。将反应物再加热4小时。储存两周后，产物的不饱和数为0.5，象征反应进行了99％。在25℃的粘度为950cps，胺数为每克树脂对应237.8mg KOH。
实施例3
将19.4克(0.1当量)Desmodur N3300(一种市售的三聚物，含有基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯，来自Bayer PolymersLLC)与28.1克(0.1当量)实施例1的聚天冬氨酸酯结合。将混合物搅拌一分钟，然后倒在玻璃上，用Byrd涂覆器涂覆在玻璃上。放置24小时后，使用甲基乙基酮对涂层进行100双倍摩擦；摆动硬度(pendulumhardness)为174秒。
实施例4
14.0克(0.059当量)实施例2的聚天冬氨酸酯与4.5克乙酸正丁酯结合。混合物与11.5克(0.059当量)Desmodur N3300结合。样品在混合杯中胶化小于30秒。
虽然前面出于说明目的详细描述了本发明，但应该知道这样的详细描述仅仅是出于该目的，除在权利要求书中的限制外，本领域的技术人员可对本发明作出变化而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1、制备聚天冬氨酸酯的方法，包括：
A)将i)下式的α，β-不饱和酯：
R1OOC-C(R3)＝C(R4)-COOR2
其中R1和R2可以相同或不同，表示在100℃或更低温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团，R3和R4可以相同或不同，表示氢或在100℃或更低温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团；
与ii)每分子含有n个羟基基团并且数均分子量从大约62至大约3000的羟基官能物质进行酯交换，
摩尔比例从每摩尔n-羟基官能物质对应n摩尔酯到每摩尔n-羟基官能物质对应n+8摩尔酯，其中n表示所述羟基官能物质中的羟基基团数，其数量为2-8；
B)将得到的产物与含有一个或多个伯胺基团的化合物，以每摩尔α，β-不饱和酯基团对应至少一摩尔胺化合物的量反应，和
C)将剩余的伯胺基团与下式不饱和酯反应：
R1OOC-C(R3)＝C(R4)-COOR2
其中R1、R2、R3和R4如上定义。
2、权利要求1的方法，其中R1和R2表示含有1-9个碳原子的烷基基团。
3、权利要求1的方法，其中R3和R4表示氢。
4、权利要求1的方法，其中所述摩尔比从每摩尔n-羟基官能物质对应n摩尔酯到每摩尔n-羟基官能物质对应n+4摩尔酯。
5、权利要求4的方法，其中所述摩尔比是每摩尔n-羟基官能物质对应n摩尔酯。
6、权利要求1的方法，其中酯交换在大约50℃至大约300℃温度下进行。
7、权利要求1的方法，其中所述含有伯胺基团的化合物选自1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1，6-二氨基-己烷、2-甲基五亚甲基二胺和乙二胺。
8、权利要求1的方法，其中所述步骤B)的量从每摩尔α，β-不饱和酯基团对应至少一摩尔胺化合物至每摩尔α，β-不饱和酯基团对应5摩尔胺化合物。
9、权利要求1方法的产物。
10、一种涂料组合物，含有
a)聚异氰酸酯成分和
b)异氰酸酯-反应成分，含有
b1)权利要求1的天冬氨酸酯和
b2)任选的其他异氰酸酯-反应成分。
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