CN110183335A - 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法 - Google Patents

一种制备聚天门冬氨酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110183335A
CN110183335A CN201910494776.6A CN201910494776A CN110183335A CN 110183335 A CN110183335 A CN 110183335A CN 201910494776 A CN201910494776 A CN 201910494776A CN 110183335 A CN110183335 A CN 110183335A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ester
primary amine
reaction
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910494776.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110183335B (zh
Inventor
王加琦
袁帅
崔乾
余炎冰
李伟
孔令晓
张明峰
刘超
何金同
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201910494776.6A priority Critical patent/CN110183335B/zh
Publication of CN110183335A publication Critical patent/CN110183335A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110183335B publication Critical patent/CN110183335B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种制备聚天门冬氨酸酯的方法。所述方法以负载型锌催化剂，催化有机伯胺与不饱和二元酸酯进行Michael加成反应得到。制备的负载型锌催化剂不仅显著提高了伯胺和丁烯二酸酯的反应活性，反应结束后经过滤即可对催化剂实现分离。本发明所述方法具有催化活性好、伯胺转化率高、操作简便、产品品质高等优点。

Description

一种制备聚天门冬氨酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机化学品合成领域，具体涉及一种制备聚天门冬氨酸酯的方法。
背景技术
聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)作为一类特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空间位阻和诱导效应，与低粘度异氰酸酯固化剂的凝胶时间可在数分钟到数小时之间进行调节。制备其的反应方程式如式1所示：
文献(Advanced Materials Research.Vol 875-877,2014,pp 165-170.)报道了合成PAE的Michael加成反应级数为3级。本领域内公知，PAE合成反应后期速率非常慢，室温放置半年甚至1年以上才能达到满意的反应转化率，极大的降低了产品供货效率；残留过多的伯胺也会引起其搭配异氰酸酯固化剂使用时获得更长的固化时间更加困难。通过升温和延长反应时间提高转化率，导致副产物增多，胺高温氧化色度陡增，影响产品品相。
为了提高原料转化率，美国公开专利US5821326A报道了使用含氮五元杂环，例如1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑催化PAE的合成反应，60℃下反应至转化率大于90％需2～3天，且色度较高。刘培礼等人在期刊《聚氨酯工业》2005,20(4):16-19，《聚天门冬氨酸酯聚脲的制备与研究》一文中报道了添加0.05wt％的叔胺类催化剂就可以明显提高转化率。专利US6005062报道了采用有机锡盐作为催化剂，在70℃反应40h～4天，合成一种可与异氰酸酯制备聚脲涂料的仲胺类化合物，其转化率为90％～95％。中国公开专利CN102250343A报道了采用负载型碱金属氟化物催化合成PAE的方法，反应速率有所提升，非均相催化剂可通过离心过滤除去，但需要加入了叔碳酸缩水甘油酯，才能进一步提高转化率，且得到是改性PAE化合物。总体来看，这些文献中报道的方法一定程度上提高了伯胺的转化率，但依然存在无法直接提高伯胺转化率、反应速度较慢、反应温度高引起产品色度较高、方法的使用有局限性等诸多问题，不能令人满意。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供了一种采用负载型锌催化制备聚天门冬氨酸酯的方法，该方法具有催化活性好、伯胺转化率高、操作简便、产品品质高的特点，具有工业化前景。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备聚天门冬氨酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在负载型锌催化剂催化下发生Michael加成反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液经过滤脱除催化剂，并减压蒸馏除去过量的不饱和二元酸酯，得到聚天门冬氨酸酯；
所述的负载型锌催化剂包括：含量为20～40wt％的锌，含量为3～20wt％的锡，含量为3～20wt％的铟，以及载体，所述的含量为基于催化剂的总重。
本发明中，所述的负载型锌催化剂的制备方法为：将锌粉、锡粉、铟粉按相应比例分散于酸例如稀硫酸或稀盐酸中，优选稀盐酸中并搅拌以活化金属，洗涤后和载体一同分散于乙醇中，在30～70℃，优选50～70℃下搅拌3～6h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物干燥煅烧，优选在30～50℃真空干燥3～5h后，在400～600℃下氮气氛围中煅烧2～4h得负载型锌催化剂。所述煅烧氛围为氮气氛围，以避免金属高温氧化。
优选地，所述的洗涤为先使用乙酸乙酯或二氯甲烷或丙酮，然后使用乙醚或石油醚洗涤，更优选依次使用丙酮和乙醚洗涤。
本发明中，所述的负载型锌催化剂的制备方法中，所述锌粉、载体、锡粉、铟粉的用量按质量分数计，为20～40份的锌粉，5～15份的锡粉，5～15份的铟粉和40～60份的载体；所述酸质量浓度为2～5wt％，用量为10～20份；乙醇的用量为100～200份。
优选地，催化剂载体为氧化铝、二氧化硅、分子筛中的一种或多种。所述锌粉、锡粉、铟粉粒径为45～105μm，优选45～70μm，虽然其粒径较大，但物化指标比较稳定，球晶表面积大，表面规则不易被氧化，而更小粒径的锌粉其球晶表面积较小，表面原子数增加，更易被空气氧化，活性大大降低。
本发明，步骤(1)中，所述反应所用的装置为不锈钢反应釜。
步骤(1)中，所述反应过程为：惰性气体气氛下，将不饱和二元酸酯1～10h内，优选2～5h内加入到有机伯胺、催化剂的混合物中，滴加完毕后升温、反应，达到目标转化率后停止反应，所述惰性气体优选氮气。
步骤(1)中，所述惰性气体氛围要求氧含量<1％，优选<0.1％，加入不饱和二元酸酯时温度为10～70℃，优选20～50℃；升温后温度为20～90℃，优选30～50℃；反应时间为1～70h，优选1～24h。
在步骤(1)中，所述的有机伯胺选自2-甲基戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、聚醚胺中的一种或多种。
在步骤(1)中，所述催化剂为负载型锌催化剂。以有机伯胺的质量计，所述催化剂的用量为伯胺的0.1～30wt％，优选1～10wt％。
在步骤(1)中，所述的不饱和二元酸酯选自马来酸二酯、富马酸二酯中的一种或多种。所述的马来酸二酯选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的一种或多种；所述的富马酸二酯选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或多种。不饱和二元酸酯的用量为不饱和二元酸酯中C＝C双键与伯胺基团的摩尔比为(1～1.5):1，优选(1.05～1.2):1。
步骤(1)中，所述的反应可以在无溶剂或有溶剂存在下进行，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、特戊醇、1,2-二氯乙烷、乙腈中的一种或多种，以反应物和溶剂的总质量计算，所述溶剂的用量为0～90wt％，鉴于反应后处理和三废处理的简易性以及低成本，优选无溶剂条件反应。
本发明中，所述步骤(2)，所述脱除催化剂的方法为：将反应停止后，将反应液降温至25℃以下，使用过滤器进行减压抽滤，有助于粘度较大的反应液快速完成过滤，滤网孔径<20μm，优选1～10μm，压力为0.1～2kPa，优选0.5～1kPa。
所述步骤(2)，所述脱除过量不饱和二元酸酯的方法为：将脱除催化剂的反应液减压蒸馏脱除不饱和二元酸酯，温度为100～150℃，压力为0.1～1kPa。脱除的不饱和二元酸酯可回收用于PAE的合成。
步骤(2)中，所述的产物聚天门冬氨酸酯具有如下结构特征：
其中X代表有机基团，R1和R2为相同或不同的烷基基团，n代表聚天门冬氨酸酯的仲胺官能度，n≥2。
本发明中所述的压力为绝压。
本发明的有益效果为：
本方法以制备的负载型锌为催化剂，锌本身的富电子性增强了伯胺的亲核性，且与锡粉、铟粉复配制备后的负载型锌催化剂在反应液中分散性更好，比表面积更大，催化效率更高，不饱和二元酸酯与二元伯胺在30～70℃下反应1～24h，即可使伯胺转化率达到98％及以上，且无需额外添加其他高活性Michael供体，制备的聚天门冬氨酸酯产品色度可以达到30Hazen以下，凝胶时间明显长于对比实施例(凝胶时间长说明伯胺转化更完全，同时也有利于施工。)。
本方法加快了Michael加成反应的速度，并提高了伯胺的转化率，具有催化活性好、伯胺转化率高、操作简便、产品品质高等特点。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
催化剂金属含量通过ICP测定：仪器型号：Agilent ICP-OES 720，定量测量。
伯胺转化率通过液相色谱法计算：仪器型号：Agilent 1260，色谱柱：agilentZORBAX SB-C18，方法：乙腈/水梯度洗脱，通过面积归一化法计算伯胺含量为W，伯胺初始含量为W0，则伯胺转化率C＝(1-W/W0)。其中W0＝m0/(m0+m1)，m0为初始伯胺质量，m1为初始二元酸酯质量。
色度通过BYK型号LCS IV色度仪，用石英样品池测量所得。
测定凝胶时间方法为：在25℃下，将所得PAE与科思创低粘HDI三聚体固化剂N3600(NCO含量23％)在NCO和NH摩尔比为1:1的配比下混合均匀，通过拉丝法判断凝胶点，用秒表计时测定凝胶时间。
实施例1
(1)按质量份数将20份的锌粉和15份的锡粉，8份的铟粉分散于20份的2wt％稀盐酸中并搅拌，然后依次用50份丙酮和乙醚洗涤三遍，和40份的氧化铝一同分散于150份乙醇中，在65℃下搅拌3h，在1kPa、35℃减压蒸馏脱除溶剂，将产物在30℃真空干燥5h后，在450℃下氮气氛围中煅烧4h得负载型锌催化剂，其中，测得催化剂中锌含量为23.7wt％，锡含量为17.9wt％，铟含量为9.3wt％。
(2)将174.32g(1.5mol)2-甲基戊二胺和1.74g负载型锌催化剂加入装配有机械搅拌、温度计、连接有N2气路管的1L不锈钢反应釜中，体系中用N2置换至氧含量小于0.1％，在25℃搅拌条件下将542.37g(3.15mol)马来酸二乙酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在40℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到30℃反应2h，停止反应。
将反应液降温至25℃以下，通过滤网直径10μm的过滤器在1kPa压力下减压过滤。最后在120℃，1kPa压力下减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得聚天门冬氨酸酯PAE-1。
(3)PAE-1表征分析结果：伯胺转化率为99.3％，Hazen色度23，凝胶时间30min。
实施例2
(1)按质量分数将35份的锌粉和13份的锡粉，5份的铟粉分散于20份的2wt％稀盐酸中并搅拌，然后依次用50份丙酮和乙醚洗涤三遍，和55份氧化铝一同分散于200份乙醇中，在65℃下搅拌3h，在1kPa、35℃减压蒸馏脱除溶剂，将产物在50℃下真空干燥3h后，在500℃下氮气氛围中煅烧2.5h得负载型锌催化剂，其中，催化剂中锌含量为31.5wt％，锡含量为11.3wt％，铟含量为4.2wt％。
(2)将315.54g(1.5mol)4,4’-二氨基二环己基甲烷和22.08g负载型锌催化剂加入装配有机械搅拌、温度计、连接有N2气路管的1L不锈钢反应釜中，体系中用N2置换至氧含量小于0.1％，在25℃搅拌条件下将568.19g(3.30mol)马来酸二乙酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在40℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到40℃反应8h，停止反应。
将反应液降温至25℃以下，通过滤网直径10μm的过滤器在0.5kPa压力下减压过滤。最后在120℃，1kPa压力下减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得聚天门冬氨酸酯PAE-2。
(3)PAE-2表征分析结果：伯胺转化率为98.7％，Hazen色度27，凝胶时间98min。
实施例3
(1)按质量分数将40份的锌粉和5份的锡粉，15份的铟粉分散于20份的2wt％稀盐酸中并搅拌，然后依次用50份丙酮和乙醚洗涤三遍，和60份的氧化铝一同分散于200份的乙醇中，在65℃下搅拌3h，在1kPa、35℃减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空40℃干燥4h后，在500℃下氮气氛围中煅烧2h得负载型锌催化剂，其中，催化剂中锌含量为32.2wt％，锡含量为3.9wt％，铟含量为12.1wt％。
(2)将357.63g(1.5mol)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和35.76g负载型锌催化剂加入装配有机械搅拌、温度计、连接有N2气路管的1L不锈钢反应釜中，体系中用N2置换至氧含量小于0.1％，在25℃搅拌条件下将542.37g(3.15mol)马来酸二乙酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在40℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到50℃反应10h，停止反应。
将反应液降温至25℃以下，通过滤网直径10μm的过滤器在0.5kPa压力下减压过滤。最后在120℃，1kPa压力下减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得聚天门冬氨酸酯PAE-3。
(3)PAE-3表征分析结果：伯胺转化率为98.3％，Hazen色度30，凝胶时间10h。
对比例1
(1)将357.63g(1.5mol)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和35.76g催化剂3,5-二甲基吡唑加入装配有机械搅拌、温度计、连接有N2气路管的1L不锈钢反应釜中，体系中用N2置换至氧含量小于0.1％，在25℃搅拌条件下将542.37g(3.15mol)马来酸二乙酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在40℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到60℃反应24h，停止反应。
将反应液降温至25℃以下，通过滤网直径10μm的过滤器在0.5kPa压力下减压过滤。最后在120℃，1kPa压力下减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得聚天门冬氨酸酯PAE-3’。
(2)PAE-3’表征分析结果：分析得伯胺转化率为83％，Hazen色度90，凝胶时间3h。
与对比例1相比，实施例3方法制备的产品具有明显更长的凝胶时间，且色号低，而且伯胺转化率高。

Claims (12)

1.一种制备聚天门冬氨酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在负载型锌催化剂催化下发生Michael加成反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液经过滤脱除催化剂，并减压蒸馏除去过量的不饱和二元酸酯，得到聚天门冬氨酸酯；
所述的负载型锌催化剂包括：含量为20～40wt％的锌，含量为3～20wt％的锡，含量为3～20wt％的铟，以及余量为载体，所述的含量为基于催化剂的总重。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体为氧化铝、二氧化硅、分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的负载型锌催化剂的制备方法为：将锌粉和锡粉、铟粉按相应比例分散于酸中，优选稀盐酸中并搅拌以活化金属，洗涤后和载体一同分散于乙醇中，在30～70℃，优选50～70℃下搅拌3～6h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥，煅烧得负载型锌催化剂；优选所述煅烧氛围为氮气氛围。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的洗涤为先使用乙酸乙酯或二氯甲烷或丙酮，然后使用乙醚或石油醚洗涤，优选依次使用丙酮和乙醚洗涤；优选地，在30～50℃真空干燥3～5h后，在400～600℃下氮气氛围中煅烧2～4h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述锌粉、锡粉、铟粉、载体的用量按质量份数计为：20～40份的锌粉，5～15份的锡粉，5～15份的铟粉和40～60份的载体；所述酸质量浓度为2～5wt％，用量为10～20份；乙醇的用量为100～200份，优选所述锌粉、锡粉、铟粉粒径为45～105μm，更优选45～70μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Michael加成反应的过程在惰性气体氛围下进行，将不饱和二元酸酯1～10h内，优选2～5h内搅拌条件下加入到有机伯胺、催化剂的混合物中，加料完毕后升温、反应，达到目标转化率后停止反应，所述惰性气体优选氮气。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述惰性气体氛围要求氧含量<1％，优选<0.1％；搅拌温度为10～70℃，优选20～50℃；升温后温度为20～90℃，优选30～50℃；反应时间为1～70h，优选1～24h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机伯胺选自2-甲基戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、聚醚胺中的一种或多种；步骤(1)中所述的不饱和二元酸酯选自马来酸二酯、富马酸二酯中的一种或多种：所述马来酸二酯选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的一种或多种；所述富马酸二酯选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以有机伯胺的质量计，所述催化剂的用量为伯胺的0.1～30wt％，优选1～10wt％，不饱和二元酸酯的用量为不饱和二元酸酯中C＝C双键与伯胺基团的摩尔比为(1～1.5):1，优选(1.05～1.2):1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应在无溶剂或有溶剂存在下进行，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、特戊醇、1,2-二氯乙烷、乙腈中的一种或多种，优选无溶剂条件反应。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)脱除催化剂的方法为：将反应停止后，将反应液降温至25℃以下，使用过滤器进行减压抽滤，滤网孔径<20μm，优选1～10μm，压力为0.1～2kPa，优选0.5～1kPa。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)脱除过量不饱和二元酸酯的温度为100～150℃，压力为0.1～1kPa，时间为5～20min。
CN201910494776.6A 2019-06-10 2019-06-10 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法 Active CN110183335B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910494776.6A CN110183335B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910494776.6A CN110183335B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110183335A true CN110183335A (zh) 2019-08-30
CN110183335B CN110183335B (zh) 2022-07-12

Family

ID=67720962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910494776.6A Active CN110183335B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110183335B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981741A (zh) * 2019-11-20 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法
CN111454413A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途
CN112079740A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种天冬树脂、水性天冬聚脲的合成方法及应用
CN112661788A (zh) * 2020-11-17 2021-04-16 万华化学集团股份有限公司 一种含磷聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用
CN112876956A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 万华化学集团股份有限公司 一种聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5243012A (en) * 1992-06-10 1993-09-07 Miles Inc. Polyurea coating compositions having improved pot lives
US5981238A (en) * 1996-04-30 1999-11-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing optically active aminopolycarboxylic acid
CN1616513A (zh) * 2003-09-17 2005-05-18 拜尔材料科学有限责任公司 柔性聚天冬氨酸酯
CN102250343A (zh) * 2011-05-05 2011-11-23 西安交通大学 一种采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法
CN107805207A (zh) * 2017-10-18 2018-03-16 万华化学集团股份有限公司 一种聚天门冬氨酸酯的制备方法
CN109761834A (zh) * 2019-03-05 2019-05-17 郁维铭 一种水可分散的聚天门冬氨酸酯树脂及水性聚脲涂料的制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5243012A (en) * 1992-06-10 1993-09-07 Miles Inc. Polyurea coating compositions having improved pot lives
US5981238A (en) * 1996-04-30 1999-11-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing optically active aminopolycarboxylic acid
CN1616513A (zh) * 2003-09-17 2005-05-18 拜尔材料科学有限责任公司 柔性聚天冬氨酸酯
CN102250343A (zh) * 2011-05-05 2011-11-23 西安交通大学 一种采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法
CN107805207A (zh) * 2017-10-18 2018-03-16 万华化学集团股份有限公司 一种聚天门冬氨酸酯的制备方法
CN109761834A (zh) * 2019-03-05 2019-05-17 郁维铭 一种水可分散的聚天门冬氨酸酯树脂及水性聚脲涂料的制备方法和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981741A (zh) * 2019-11-20 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法
CN110981741B (zh) * 2019-11-20 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法
CN111454413A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途
CN111454413B (zh) * 2020-04-09 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途
CN112079740A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种天冬树脂、水性天冬聚脲的合成方法及应用
CN112079740B (zh) * 2020-09-18 2022-05-27 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种天冬树脂、水性天冬聚脲的合成方法及应用
CN112661788A (zh) * 2020-11-17 2021-04-16 万华化学集团股份有限公司 一种含磷聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用
CN112876956A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 万华化学集团股份有限公司 一种聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法和用途
CN112876956B (zh) * 2021-01-18 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN110183335B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110183335A (zh) 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法
CN104327239B (zh) 多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法
CN110981741B (zh) 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法
CN108047428A (zh) 一种低粘度缩二脲聚异氰酸酯及其制备方法和用途
CN103980161A (zh) 一种一锅法反应合成脂肪族/环族二氨基甲酸酯的方法
CN112321557B (zh) 一种佳乐麝香的制备方法
CN108503568A (zh) 一种适用于工业化生产的高纯度异硫氰酸酯类化合物制备方法
CN101279932B (zh) N,n&#39;-二环己基脲的制备方法
CN110655495B (zh) 一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法
CN109232334A (zh) 一种甲硫基甲酯的合成方法
CN106957323A (zh) 一种合成芝麻素前体的简易方法
CN108017556A (zh) 一种异氰酸酯类交联剂用封闭剂的合成新方法
CN107573301B (zh) 一种三环唑中间体的制备方法
CN102329257A (zh) 一种巯基乙酸季戊四醇酯的生产方法
CN112961130B (zh) 二维MoS2催化剂在催化马来酸酐选择性加氢制备丁二酸酐中的应用
CN110407695A (zh) 一种快速水解环氧脂肪酸酯制备生物基多羟基脂肪酸酯的方法
WO2007073240A1 (fr) Catalyseur, procede de preparation et procede de fabrication de dihydroxy-alcanes
CN113754616B (zh) 一种反式-3-苯硫基-γ-内酯的制备方法
KR101600557B1 (ko) 폴리우레탄 반응용 촉매 및 이의 합성방법
CN103819329B (zh) 3-氯丙酰氯的制备方法
CN113801079B (zh) 一种呋虫胺代谢物uf的合成方法
CN113603884B (zh) 一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
CN113399000B (zh) 一种催化剂及其制备方法、催化剂组合物，及环氧化合物制备直链醇的方法
CN114436851B (zh) 一种n,n-二甲基苄胺及其衍生物的制备方法
CN115611715B (zh) 环骨架含氟醚、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant