CN112876956A - 一种聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高品质聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法。该方法通过控制工艺，使得聚天门冬氨酸酯组合物的仲胺胺值/总胺胺值比例在95％～99.9％，进而使得以该聚天门冬氨酸酯组合物复配的聚脲凝胶时间得到延长，粘度适中，涂覆涂膜的附着力、耐冲击、耐候性能均表现优异。

Description

一种聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚天门冬氨酸酯领域，具体涉及一种聚天门冬氨酸酯组合物及其制备方法和用途。
背景技术
聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)作为一类特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空间位阻和诱导效应，降低了仲胺与NCO反应时的活性，与低粘度异氰酸酯固化剂的凝胶时间可在数分钟到数小时之间进行调节。因而克服了传统聚脲材料施工时间短、涂膜附着力差、表面缺陷多的弊病。
PAE通过有机伯二元胺和丁烯二酸二酯的Michael加成反应合成，示意如下：
Figure BDA0002902094280000011
文献(Advanced Materials Research.Vol 875-877,2014,pp 165-170.)报道了合成PAE的Michael加成反应级数为3级。本领域内公知，PAE合成反应后期速率非常慢，室温放置半年甚至1年以上才能达到满意的反应转化率，极大的降低了产品供货效率。通过升温和延长反应时间提高转化率，导致副产物增多，胺高温氧化色度陡增，影响产品品相。选择合适的催化剂是有效的途径之一，但是催化剂的筛选标准严格，需要满足：1.加速反应；2.不会增加产品色度；3.对PAE和异氰酸酯固化剂的反应没有影响；4.不会损害涂膜性能。
为了提高原料转化率，US005821326A报道了使用含氮五元杂环，例如1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑催化PAE的合成反应。刘培礼等人(《聚氨酯工业》2005,20(4):16-19，《聚天门冬氨酸酯聚脲的制备与研究》)报道了添加0.05wt％的叔胺类催化剂就可以明显提高转化率。CN201310448660中的催化剂选用吡啶、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、三苯基膦。CN200610026565.2中采用芳胺为催化剂合成聚醚胺型PAE，在100℃以上高温反应20～30h，室温放置3～4个月才能达到100％转化率。这些文献中报道的催化剂大部分催化效果均不能令人满意，并且未除去残留在产品中，对下游应用可能造成不利影响，包括凝胶时间、存储稳定性、涂膜性能等。CN201110115396报道了采用负载型碱金属氟化物催化合成PAE的方法，反应速率有所提升，非均相催化剂可通过离心过滤除去，但需要加入叔碳酸缩水甘油酯，才能进一步提高转化率，且得到的是改性PAE化合物。
综上所述，PAE的合成技术难点在于反应速率提高的同时，避免对产品品质和下游应用造成不利影响。为了提高伯胺的转化率，已有的技术方案往往采用高温、催化剂或者长时间反应/存储等手段，但是，这些工况条件下，不但会带入不希望的催化剂残留，或者导致副产物的含量的增大，这些都会致使PAE组合物的综合性能下降，且这些微量组分对PAE的性能的影响也不明确。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高品质聚天门冬氨酸酯组合物并提供其制备方法，使其复配的双组份聚脲或聚脲/聚氨酯涂料、胶粘剂树脂体系的附着力、耐冲击性能等综合性能得到提高。
为实现上述发明目的并达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种聚天门冬氨酸酯组合物，所述组合物包含聚天门冬氨酸酯、酰胺副产物、聚天门冬氨酸酯中间产物-单边加成产物、不饱和二元酸酯，其中，仲胺胺值占总胺胺值的比例为95％～99.9％，优选96.5％～99.5％。
本发明中，所述组合物包含以下结构的酰胺副产物：
Figure BDA0002902094280000031
其中，x为脂肪族烃类有机基团，优选脂环族烃类有机基团，R1和R2为相同或不同的烷基基团，优选C2～C6的支链或直链烷基。
本发明中，所述酰胺副产物在聚天门冬氨酸酯产品组合物中的GPC含量为0.1wt％～3.0wt％，优选0.1wt％～1.5w％。
发明人发现，本发明所述的聚天门冬氨酸酯组合物，当仲胺胺值/总胺胺值的比值≥99.9％时，对于PAE组合物的性能已经无显著影响，然而，由于PAE合成反应为3级反应，继续提高伯胺转化率则需要大幅延长反应时间、降低生产效率。此外，由于反应后期，未反应的伯胺含量很低，生成聚天门冬氨酸酯为伯胺的二级反应，而生成酰胺副产物为伯胺的一级反应，聚天门冬氨酸酯浓度又很高，导致胺解副反应速率大于Michael加成反应速率，因此，继续提高仲胺胺值/总胺胺值的比值，反而会导致酰胺副产物在PAE组合物中的含量。通过发明人的系统研究，确定控制仲胺胺值/总胺胺值优选比值范围为96.5％～99.5％。
聚天门冬氨酸酯的合成反应为典型的串联反应：
Figure BDA0002902094280000041
并且，第一步的加成反应的速率明显快于第二步加成，第二步加成反应为控速步骤。生成的仲胺和总胺胺值的比例或者控制仲胺胺值和理论仲胺胺值(有机二元伯胺的转化率达到100％)，可以有效地反映出转化率。同时随着反应的进行，伯胺进一步发生Michael加成的速率大幅下降，而更容易发生胺和酯的交换反应，导致酰胺副产物的产生：
Figure BDA0002902094280000042
发明人通过研究发现，由于酰胺副产物II可以进一步和单边加成产物反应生成酰胺副产物I，因此PAE组合物中以酰胺副产物以I为主，由于其为3官能度仲胺组分，该副产物的含量增加不但导致PAE产品组合物的粘度上升，同时导致凝胶时间明显缩短，以及交联密度增到从而导致复配涂膜的耐冲击性能下降。综合考量，发明人确定酰胺副产物I在PAE组合物中的GPC含量控制在上述范围，发明人发现当酰胺副产物I的含量≥3.0％时，PAE组合物的应用性能受到显著影响，而小于此值时，产品应用性能在合格范围内。
未反应伯胺基团的存在使得PAE在存储过程中，胺解副反应导致粘度不断上升，存储稳定性下降，同时伯胺相比于仲胺更容易被氧化，导致色号存储稳定性下降。水的存在会加速胺和NCO的反应速率，从而显著缩短复配双组份聚脲的凝胶时间，因此在PAE中需要严格控制水分，水分需控制在10～500ppm，优选50～300ppm，以组合物总质量计。脱轻后残留的不饱和二元酸酯，在PAE产品组合物中，起到一定的粘度调节，再复配聚脲产品中也可以起到一定的增塑作用，通过综合产品粘度需求以及下游应用效果，发明人确定组合物中不饱和二元酸酯的百分质量控制在1wt％～7wt％，优选3wt％～5wt％，以组合物总质量计。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述的聚天门冬氨酸酯组合物的方法。
一种制备所述的聚天门冬氨酸酯组合物的方法，所述方法包含如下步骤：
(1)聚天门冬氨酸酯的合成：有机二元伯胺与不饱和二元酸酯反应得到聚天门冬氨酸酯反应液；
(2)聚天门冬氨酸酯的纯化：将聚天门冬氨酸酯反应液脱除轻组分，浓缩得到聚天门冬氨酸酯产物，冷凝的轻组分返回步骤(1)回用。
本发明中，步骤(1)中所述的不饱和二元酸酯和有机二元伯胺的反应投料摩尔比为(3～12):1，优选(4～8):1。
本发明中，步骤(1)完成之后加入金属离子屏蔽型受阻酚类抗氧剂，以降低最终产品色号以及提高产品色号稳定性，所述抗氧剂包含抗氧剂IrganoxMD1024、NouguardXL-1、RIANOX MD-1024、RIANOX MD-697和RIANOX 1019中的一种或多种；优选地，所述金属离子屏蔽型受阻酚抗氧剂的添加量为聚天门冬氨酸酯主产物理论质量(100％转化，无副反应)的0.1％～0.5％。发明人发现，其它类型的抗氧剂在PAE产品中使用均存在一定的局限性，例如亚磷酸酯抗氧剂虽然对于产品的初期色号具有一定的有益效果，但是在存储过程中亚磷酸酯会被胺类催化发生水解，产生亚磷酸和壬基酚等，导致PAE产品浊度显著升高。通过系统对比研究，确定离子屏蔽型受阻酚类抗氧短期和长期效果均较佳。
本发明中，任选地，步骤(1)中加入醇作为反应促进剂；优选地，所述醇包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)中浓缩脱轻后，聚天门冬氨酸酯组合物中水分含量为10ppm～500ppm，优选50ppm～300ppm，以组合物总质量计。
本发明中，所述步骤(2)中浓缩脱轻后，聚天门冬氨酸酯组合物中不饱和二元酸酯的含量为1wt％～7wt％，优选3wt％～5wt％，以组合物总质量计。
在一种实施方案中，步骤(2)中所述的PAE主产物具有如下结构特征：
Figure BDA0002902094280000061
其中x为脂肪族烃类有机基团，优选脂环族烃类有机基团，R1和R2为相同或不同的烷基基团，优选C2～C6的支链或直链烷基，n代表聚天门冬氨酸酯的仲胺官能度，为≥2的整数。
在另一种实施方案中，步骤(2)中，所述PAE的浓缩纯化方法为，将步骤(1)中的反应液通过脱轻装置在负压条件下进行轻组分脱除。轻组分主要包括未反应的丁烯二酸二酯，反应促进剂，以及微量的受阻分抗氧剂等。脱轻设备包括降膜蒸发器、刮板薄膜蒸发器、短程蒸发器，优选刮板薄膜蒸发器。脱除轻组分的温度为80～130℃，优选90～110℃；脱除绝对压力为0.5～5KPa，停留时间为10～30s。冷凝器温度10～20℃，脱轻得到的轻组分主要为未反应的未反应的丁烯二酸二酯，反应促进剂，以及微量的受阻分抗氧剂。冷凝器的不凝气经过水吸收后尾气排空。
轻组分循环回用至步骤(1)，通过滴加加入到有机二元伯胺中，滴加0.5～2h，滴加完成后，30～60℃反应2～6h，然后补充滴加丁烯二元酸酯和反应促进剂，优选顺式的马来酸二酯，补加量为反应消耗和脱轻时不凝气中损失的量。补加原料滴加温度控制在25～40℃，滴加时间0.5～1h，然后继续保持稳定反应5～10h。
通过该工艺条件制备的PAE产品色度可以达到30Hazen以下，产品的仲胺胺值占总胺胺值的比例为95％～99.9％，优选96.5％～99.5％。使得与异氰酸酯固化剂复配涂料的施工适用期优于已报道结果。
本发明的又一目的在于提供一种聚天门冬氨酸酯组合物的用途。
一种聚天门冬氨酸酯组合物的用途，所述聚天门冬氨酸酯组合物用于制备双组份聚脲的涂料或胶粘剂树脂，或双组份聚脲-聚氨酯的涂料或胶粘剂树脂。
本发明的PAE组合物复配的涂料或胶粘剂树脂体系中含有：
a)多异氰酸酯组分，和
b)可和NCO反应的含活泼氢组分，该组分含有
b1)本发明的聚天门冬氨酸酯，
b2)任选的其它已知的含活泼氢组分。
合适的多异氰酸酯组分a是已知的，包括聚氨酯化学中已知的多异氰酸酯，例如，低分子量多异氰酸酯和由这些低分子量多异氰酸酯制备的加合物、预聚物等。优选的是表面涂料技术中已知的多异氰酸酯。这些涂料用多异氰酸酯加合物或预聚物含有缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲二酮基、碳二亚胺基和/或氨基甲酸酯基，且优选由脂(环)族多异氰酸酯制得。
依据本发明使用的或用于制备涂料用多异氰酸酯的合适的低分子量多异氰酸酯，是分子量为140-300的多异氰酸酯，例如1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(H6TDI)等，或这些化合物的异构体、它们的高级同系物，以及它们的混合物。优选的作为a的涂料用多异氰酸酯是基于HDI的衍生物，NCO含量为16％～24％，且23℃是粘度在3000～10000cp的多异氰酸酯组分。
涂料组合物也可以含有表面涂料技术中已知的添加剂。这些添加剂包括颜料、填料、流动性控制剂、增稠剂、催化剂等。
使用本发明的PAE组合物来制备涂层的方法也可以用来生产含有脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或缩二脲结构的预聚物。
本发明的PAE组合物可在合成完成后直接使用，因为与现有技术的PAE相比，本发明可以得到近乎完全的转化程度。伯胺基团的浓度低，所以这些组分不仅在毒性和生理上是无害的，而且它们对于异氰酸酯也表现出适当的而不是强烈的反应活性。由于它们粘度低，因此作为活性稀释剂，它们是先前所用的污染环境的有机溶剂的更合适的替代品，可用在高质量、低溶剂甚至无溶剂的、高固含双组份涂料组合物中。
本发明中如无特别说明，所述％均为wt％。
本发明相对于现有PAE合成方法，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明产品组合物的色号低(≤26Hazen)、存储稳定性高；粘度适中(90～1300cp)，且低温和长期存储稳定性好。
(2)本发明聚天门冬氨酸酯组合物复配的聚脲凝胶时间得到延长，粘度适中，涂覆涂膜的附着力、耐冲击性能均表现优异。
(3)本发明可在短时间内获得高伯胺转化率的PAE产品。
(4)本发明不采用任何催化剂，产品无催化剂残留，且不存在催化剂在反应/分离系统中循环累积的弊端，装置流程简便、运行稳定性高。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
原料信息：
2-甲基戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，纯度大于98％，TCI；
马来酸二乙酯，纯度大于99％，安耐吉；
富马酸二乙酯，纯度大于98.5％，阿拉丁；
抗氧剂RIANOX MD-1024，利安隆新材料股份有限公司产品；
分析级无水乙醇，西陇；
蒸馏水，一级，自制；
钛白粉、硫酸钡、滑石粉采购自TCI；
颜料分散剂BYK-110，德国毕克化学；
N3390，HDI三聚体，科思创。
胺值测试方法：
分析仪器：酸碱电位滴定仪，Metrohm公司，型号为905Titrando。按美国标准ASTMD2074-2007《用交替指示剂法测定脂肪胺中总胺、伯胺、仲胺和叔胺的标准试验方法》测试胺值。
其中总胺的测试方法为：
(1)取1-4g样品加入到250mL烧杯中，精确至0.1mg，记录样品质量m1。加入50mL乙醇(磁力搅拌)并加热至(微沸)沸腾1min以除去可能存在的游离胺，冷却至室温。
(2)加入5滴溴酚蓝指示剂，磁力搅拌下加入0.2mol/L的盐酸标准溶液滴定至颜色转变为黄色，即为终点，记录所消耗的盐酸体积V1。
(总胺)mgKOH/g＝V1(HCL)×C1(HCL)*56.11/m1。
其中仲胺的测试方法为：
(1)取2g样品到150mL烧杯中，精确到0.1mg，记录样品质量为m2。加入50ml异丙醇，(磁力搅拌)并加热至(微沸)沸腾1min以除去可能存在的游离胺，冷却至室温。
(2)向烧瓶中加入3mL水杨醛(移液管)并搅拌30min。滴定之前补加50mL异丙醇，用0.1mol/L的盐酸标准溶液滴定至等当点，记录所消耗的盐酸体积V2。
(仲胺)mgKOH/g＝V2(HCL)×C2(HCL)*56.11/m2。
水分测试方法：
分析仪器：卡尔费休水分仪，厂家Metrohm，型号915KF Ti-Touch。
试剂：卡尔费休滴定液，康科德化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，TCI试剂有限公司。
水分分析方法：称取约2g反应液样品于10mL容量瓶中，称准至0.001g，加入甲醇溶解并定容。用进样器吸取100μL样品溶液，测定其中所含水分，再用进样器吸取100μL甲醇溶剂，测定其中所含水分。反应液含水量按照下式计算：
P＝(m1-m0)/m×100％
式中：m1—反应液样中所含的水分，μg
m0—甲醇溶剂中所含的水分，μg
m—反应液样品的质量，g
P—水的含量，wt％
酰胺副产物I的GPC含量分析方法：
GPC分析采用Agilent1260进行测试：色谱柱：MesoPore(300×7.5mm)1根；OligoPore(300×7.5mm)2根(三根色谱柱串联)等度四氢呋喃洗脱柱温：35℃流速：1.0ml/min时间：40min进样量：20ul。
PAE主产物的停留时间峰值约在9.6～9.8min，积分峰面积V1；而酰胺副产物I的停留时间峰值在9.2～9.5min，积分峰面积V2。通过面积归一化计算得到酰胺副产物含量w＝V1/(V1+V2)*100％。
丁烯二元酸酯含量液相分析方法：
1.原理：样品经无水乙腈稀释后，用液相色谱直接进行分析，以紫外可见光检测器进行检测，外标法进行定量分析。
2.实验条件
仪器型号：Agilent 1260infinity
参数：色谱柱ZORBAX SBC18 5μm 4.6×150mm，进样量3uL，检测器波长210nm，柱温箱40℃流速：1mL/min。
称取约0.02g样品至20mL样品瓶中，用无水乙腈将样品稀释800倍左右即可，用2.5mL针筒抽取，并用0.22μm的有机相滤膜过滤1.0-1.5mL样品液，然后进行LC分析。
通过丁烯二元酸酯标准品建立外标曲线，用于定量分析PAE产品组合物中丁烯二元酸酯的残留量。
实施例1
Step1：将1162g(10mol)2-甲基戊二胺加入20L玻璃反应釜内，反应釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将前批次分离得到的3444g(20mol)丁烯二酸二乙酯回用液加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在30℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入丁烯二酸二乙酯，0.5h匀速滴完，控制反应温度为30℃反应2h。然后，在恒压滴液漏斗中补充加入3444g(20mol)马来酸二乙酯，反应体系降温至25℃，将补加液0.5h匀速滴加完，继续在25℃反应熟化5h。停止反应，然后加入23g(0.5％)抗氧剂RIANOX MD-1024，搅拌混合均匀。
Step2：将上述反应液泵入短程蒸发器粗品储罐室温存放，短程蒸发器设定温度90℃，分离绝对压力0.5kPa，PAE反应液进料速率10mL/min，料液停留时间30s，刮板转速300rpm，冷凝器温度10℃，分离的轻组分得到丁烯二酸二乙酯，重组分获得4606g PAE 1#产品组合物，对应x＝2-甲基戊基，R1＝乙基，R2＝乙基。
分离得到的丁烯二酸二乙酯循环套用至Step1。
反应历程如下所示：
Figure BDA0002902094280000121
PAE 1#产品指标表征结果：组合物包含聚天门冬氨酸酯，含酰胺副产物、聚天门冬氨酸酯中间产物-单边加成产物、不饱和二元酸酯；其中，仲胺胺值为239.5mgKOH/g，总胺胺值为240.7mgKOH/g，两者比值为99.5％；酰胺副产物I含量为0.54％；水分含量205ppm；丁烯二酸二乙酯含量2.57％。
实施例2
Step1：将1051.8g(5mol)4,4’-二氨基二环己基甲烷加入20L玻璃反应釜内，反应釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将前批次分离得到的4304g(25mol)丁烯二酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在45℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为45℃反应3h。然后，在恒压滴液漏斗中补充加入1722g(10mol)马来酸二乙酯，反应体系降温至30℃，将补加液1h匀速滴加完，继续在30℃反应熟化6h。停止反应，然后加入2.77g(0.1％)抗氧剂RIANOX MD-1024，搅拌混合均匀。
Step2：将上述反应液泵入短程蒸发器粗品储罐室温存放，短程蒸发器设定温度100℃，分离绝对压力1.5kPa，PAE反应液进料速率15mL/min，料液停留时间20s，刮板转速300rpm，冷凝器温度15℃，分离的轻组分得到丁烯二酸二乙酯，重组分获得2774g PAE 2#产品组合物，对应x＝二环己基甲烷，R1＝乙基，R2＝乙基。
分离得到的丁烯二酸二乙酯循环套用至Step1。
反应历程如下所示：
Figure BDA0002902094280000131
PAE 2#产品指标表征结果：组合物包含聚天门冬氨酸酯，含酰胺副产物、聚天门冬氨酸酯中间产物-单边加成产物、不饱和二元酸酯；其中，仲胺胺值为199.0mgKOH/g，总胺胺值为201.7mgKOH/g，两者比值为98.7％；酰胺副产物I含量为0.67％；水分含量272ppm；丁烯二酸二乙酯含量3.8％。
实施例3
Step1：将1192g(5mol)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷加入20L玻璃反应釜内，反应釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将前批次分离得到的5165g(30mol)丁烯二酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在50℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二乙酯，1h匀速滴完，控制反应温度为50℃反应4h。然后，在恒压滴液漏斗中补充加入1722g(10mol)马来酸二乙酯，反应体系降温至30℃，将补加液1h匀速滴加完，继续在30℃反应熟化8h。停止反应，然后加入2.91g(0.1％)抗氧剂RIANOX MD-1024，搅拌混合均匀。
Step2：将上述反应液泵入短程蒸发器粗品储罐室温存放，短程蒸发器设定温度110℃，分离绝对压力5kPa，PAE反应液进料速率10mL/min，料液停留时间30s，刮板转速300rpm，冷凝器温度10℃，分离的轻组分得到丁烯二酸二乙酯，重组分获得2914g PAE 3#产品组合物，对应x＝3,3’-二甲基-二环己基甲烷，R1＝乙基，R2＝乙基。
分离得到的丁烯二酸二乙酯循环套用至Step1。
反应历程如下所示：
Figure BDA0002902094280000141
PAE 3#产品指标表征结果：组合物包含聚天门冬氨酸酯，含酰胺副产物、聚天门冬氨酸酯中间产物-单边加成产物、不饱和二元酸酯；其中，仲胺胺值为186.1mgKOH/g，总胺胺值为192.2mgKOH/g，两者比值为96.8％；酰胺副产物I含量为1.02％；水分含量297ppm；丁烯二酸二乙酯含量6.8％。
实施例4
与实施例3步骤基本相同，其不同点在于：在3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中加入47.7g(4％)的乙醇作为反应促进剂。
反应液泵入短程蒸发器粗品储罐室温存放，短程蒸发器设定温度120℃，分离绝对压力2kPa，PAE反应液进料速率30mL/min，料液停留时间10s，刮板转速300rpm，冷凝器温度15℃，分离的轻组分得到丁烯二酸二乙酯，重组分获得2914g PAE 4#产品组合物，对应x＝3,3’-二甲基-二环己基甲烷，R1＝乙基，R2＝乙基。
分离得到的丁烯二酸二乙酯和乙醇混合液循环套用至Step1。
PAE 4#产品指标表征结果：组合物包含聚天门冬氨酸酯，含酰胺副产物、聚天门冬氨酸酯中间产物-单边加成产物、不饱和二元酸酯；其中，仲胺胺值为188.3mgKOH/g，总胺胺值为192.3mgKOH/g，两者比值为97.9％；酰胺副产物I含量为0.92％；水分含量248ppm；丁烯二酸二乙酯含量7.1％。
实施例5
Step1：将851.5g(5mol)异弗尔酮二胺加入20L玻璃反应釜内，反应釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将前批次分离得到的8532g(30mol)丁烯二酸二己基酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在60℃搅拌条件下在烧瓶中缓慢滴入马来酸二己基酯，2h匀速滴完，控制反应温度为60℃，然后升温至35℃反应5h。然后，在恒压滴液漏斗中补充加入2844g(10mol)马来酸二己基酯，反应体系降温至40℃，将补加液1h匀速滴加完，继续在40℃反应熟化10h。停止反应，然后加入7.39g(0.2％)抗氧剂RIANOX MD-1024，搅拌混合均匀。
Step2：将上述反应液泵入短程蒸发器粗品储罐室温存放，短程蒸发器设定温度130℃，分离绝对压力0.5kPa，PAE反应液进料速率10mL/min，料液停留时间30s，刮板转速300rpm，冷凝器温度18℃，分离的轻组分得到丁烯二酸二己基酯，重组分获得3696g PAE 5#产品组合物，对应x＝3,3,5,5-四甲基-环己基，R1＝己基，R2＝己基。
分离得到的丁烯二酸二己基酯循环套用至Step1。
反应历程如下所示：
Figure BDA0002902094280000151
PAE 5#产品指标表征结果：组合物包含聚天门冬氨酸酯，含酰胺副产物、聚天门冬氨酸酯中间产物-单边加成产物、不饱和二元酸酯；其中，仲胺胺值为148.7mgKOH/g，总胺胺值为151.2mgKOH/g，两者比值为98.3％；酰胺副产物I含量为0.17％；水分含量55ppm；丁烯二酸二己基酯含量5.38％。
对比例1
本对比例为现有技术，与实施例3对比，区别在于3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯按反应当量1:2的配比添加。无轻组分脱除和回用工序，且无抗氧剂添加，在高温条件下长时间反应得到产品。
将1192g(5mol)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷加入装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的1L三口烧瓶中，将1722g(10mol)马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 20min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下缓慢滴入马来酸二乙酯，滴完之后，升温至70℃反应72h，停止反应。获得2914g PAE 6#，对应x＝3,3’-二甲基-二环己基甲烷，R1＝乙基，R2＝乙基。
PAE 6#产品指标表征结果：组合物包含聚天门冬氨酸酯，含酰胺副产物、聚天门冬氨酸酯中间产物-单边加成产物、不饱和二元酸酯；其中，仲胺胺值为173.5mgKOH/g，总胺胺值为191.7mgKOH/g，两者比值为90.5％；酰胺副产物I含量为3.59％；水分含量614ppm；丁烯二酸二乙酯含量10.9％。
应用性能评价：
涂料制备：称取PAE 100g，60g钛白粉，70g硫酸钡，70g滑石粉和10g颜料分散剂BYK-110，经三辊机研磨细度至25μm，过滤出料，作为涂料B组分；A组分为科思创N3390(HDI三聚体)，使用时按B组分/A组分＝4.5:1(重量计)进行混合。人工搅拌混合物1.5分钟。
使用2#察恩粘度杯测定适用期。每15min进行读数直至涂料粘度达到100s。
将上述配置的涂料涂布于打磨清洁的不锈钢板上室温干燥一周，干膜膜厚10μm。表征的产品涂膜性能如下：
Figure BDA0002902094280000171
以上对比结果表明，PAE3#、4#和6#主产物结构相同，但是由于PAE6#的仲胺/总胺比值小于本发明的限定下限，且酰胺副产物I、水分以及丁烯二元酸酯的残余含量均明显高于本发明设定的上限，所获PAE产品组合物的与异氰酸酯组分的反应活性明显偏高，施工适用期和表干时间明显缩短。同时，获得的涂料漆膜的物理机械强度、附着力、耐冲击性能以及耐候性均有所下降。下游应用性能表征结果，支持了发明人对于PAE组合物中仲胺胺值、副产物含量、水分、残单的技术指标控制，可以使PAE产品组合物的性能得到提升。
PAE1#、2#和5#的化学结构各不相同，它们的施工适用期和干燥时间主要取决于和反映的是化学结构中x基团对仲胺基团位阻效应的强弱。
上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种聚天门冬氨酸酯组合物，其特征在于，所述组合物包含聚天门冬氨酸酯、酰胺副产物、聚天门冬氨酸酯中间产物-单边加成产物、不饱和二元酸酯；
其中，仲胺胺值占总胺胺值的比例为95％～99.9％，优选96.5％～99.5％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含以下结构的酰胺副产物：
Figure FDA0002902094270000011
其中，x为脂肪族烃类有机基团，优选脂环族烃类有机基团，R1和R2为相同或不同的烷基基团，优选C2～C6的支链或直链烷基；
和/或，所述酰胺副产物在聚天门冬氨酸酯产品组合物中的GPC含量为0.1wt％～3.0wt％，优选0.1wt％～1.5w％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中水分含量为10ppm～500ppm，优选50ppm～300ppm，以组合物总质量计；
和/或，所述组合物中不饱和二元酸酯的含量为1wt％～7wt％，优选3wt％～5wt％，以组合物总质量计。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的聚天门冬氨酸酯组合物的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
(1)聚天门冬氨酸酯的合成：有机二元伯胺与不饱和二元酸酯反应得到聚天门冬氨酸酯反应液；
(2)聚天门冬氨酸酯的纯化：将聚天门冬氨酸酯反应液脱除轻组分，浓缩得到聚天门冬氨酸酯产物，冷凝的轻组分返回步骤(1)回用。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的不饱和二元酸酯和有机二元伯胺的反应投料摩尔比为(3～12):1，优选(4～8):1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)完成之后加入金属离子屏蔽型受阻酚类抗氧剂，所述抗氧剂包含抗氧剂IrganoxMD 1024、NouguardXL-1、RIANOX MD-1024、RIANOX MD-697和RIANOX 1019中的一种或多种；
优选地，所述金属离子屏蔽型受阻酚抗氧剂的添加量为聚天门冬氨酸酯主产物理论质量的0.1％～0.5％。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，任选地，步骤(1)中加入醇作为反应促进剂；
优选地，所述醇包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浓缩脱轻后，聚天门冬氨酸酯组合物中水分含量为10ppm～500ppm，优选50ppm～300ppm，以组合物总质量计；
和/或，所述步骤(2)中浓缩脱轻后，聚天门冬氨酸酯组合物中不饱和二元酸酯的含量为1wt％～7wt％，优选3wt％～5wt％，以组合物总质量计。
9.一种聚天门冬氨酸酯组合物的用途，所述聚天门冬氨酸酯为权利要求1-3中任一项所述的聚天门冬氨酸酯组合物，或权利要求4-8中任一项所述制备方法制得的聚天门冬氨酸酯组合物，所述聚天门冬氨酸酯组合物用于制备双组份聚脲的涂料或胶粘剂树脂，或双组份聚脲-聚氨酯的涂料或胶粘剂树脂。
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