CN110981741A - 一种制备聚天门冬氨酸酯的方法 - Google Patents

一种制备聚天门冬氨酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备聚天门冬氨酸酯的方法。包括如下步骤：(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在负载型Lewis酸催化剂催化下发生Michael加成反应；(2)将步骤(1)得到的反应液经脱除催化剂和过量的不饱和二元酸酯，得到聚天门冬氨酸酯；所述的负载型Lewis酸催化剂包括：含量为40～60wt％的三氟甲磺酸铟，10～30wt％的氯化铟、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌中的一种或多种，以及余量为载体，所述的含量为基于催化剂的总重。本发明所述催化剂原料常见易得、制备方法简便，用于制备聚天门冬氨酸酯具有催化活性好、伯胺转化率高、操作简便、产品品质高等优点。

Description

一种制备聚天门冬氨酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机化学品合成领域，具体涉及一种制备聚天门冬氨酸酯的方法。
背景技术
聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Acid Ester，PAE)通过二胺与马来酸酯进行的Michael加成反应合成得到，并与低粘度异氰酸酯固化剂复配使用得到聚天门冬氨酸酯型聚脲，被称为第三代聚脲，由于聚天门冬氨酸酯中酯基的空间位阻和诱导效应，并通过结构设计，其凝胶时间可在数分钟到数小时之间进行调节。PAE聚脲作为一种新型高性能材料，相比于传统聚氨酯材料具有高固含、超快干、无需催化剂等优点，广泛应用于对防腐、防水、耐磨以及耐候具有高品质要求的相关领域。
本领域内公知，聚天门冬氨酸酯合成反应后期速率非常慢，尽管室温放置可获得较好的伯胺转化率，但往往需要数月甚至1年以上，极大的降低了产品供货效率；而残留过多的伯胺会使其搭配异氰酸酯固化剂使用时获得更长的固化时间更加困难。通过升温和延长反应时间提高转化率，导致副产物增多，且容易使产品颜色加深。
为了提高原料转化率，美国公开专利US5821326A报道了一种采用含氮五元芳环作为催化剂催化合成单或聚天门冬氨酸酯的方法，60℃下反应至转化率大于90％需2～3天，且色度较高。美国公开专利US6005062报道了采用有机锡盐作为催化剂，在70℃反应40h～4天，合成一种可与异氰酸酯制备聚脲涂料的仲胺类化合物，其转化率为90％～95％。中国公开专利CN109320681报道了采用在反应后期引入丙烯酸酯的方法提高伯胺的转化率，通过高活性亲电基团的引入，可以快速消除伯胺；中国公开专利CN102250343A报道了采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天门冬氨酸酯的方法，反应速率有所提升，但反应后期需要加入叔碳酸缩水甘油酯，才能进一步提高转化率；但从根本上，中国公开专利CN109320681和中国公开专利CN102250343A两者均未直接提高伯胺与单一亲电体的转化率。总体来看，这些文献中报道的方法一定程度上提高了伯胺的转化率，但依然存在无法直接提高伯胺转化率、反应速度较慢、反应温度高引起产品色度较高、方法的使用有局限性等诸多问题，不能令人满意。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供了一种采用负载型Lewis酸催化合成聚天门冬氨酸酯的方法，该催化剂原料常见易得、制备方法简便，用于制备聚天门冬氨酸酯具有催化活性好、伯胺转化率高、操作简便、产品品质高的特点，具有工业化前景。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备聚天门冬氨酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在负载型Lewis酸催化剂催化下发生Michael加成反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液经脱除催化剂和过量的不饱和二元酸酯，得到聚天门冬氨酸酯。
作为一种优选的方案，一种制备聚天门冬氨酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在负载型Lewis酸催化剂催化下发生Michael加成反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液经过滤脱除催化剂，并减压蒸馏除去过量的不饱和二元酸酯，得到聚天门冬氨酸酯；
所述的负载型Lewis酸催化剂包括：含量为40～60wt％的三氟甲磺酸铟，10～30wt％的氯化铟、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌中的一种或多种，以及余量为载体，所述的含量为基于催化剂的总重。
本发明中，所述的负载型Lewis酸催化剂的制备方法为：将三氟甲磺酸铟以及氯化铟、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌中的一种或多种，和载体按相应比例一同分散于醇类溶剂优选乙醇中，在50～80℃，优选50～60℃下搅拌2～4h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物在30～50℃真空干燥3～5h后，在400～600℃下氮气氛围中焙烧2～4h得负载型Lewis酸催化剂。
本发明中，所述的负载型Lewis酸催化剂的制备方法中所述三氟甲磺酸铟和氯化铟、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌及载体的用量按质量份数计为：40～60份的三氟甲磺酸铟，10～30份的氯化铟、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌中以一种或多种和20～30份的载体；所述乙醇的用量为100～200份。
优选地，催化剂载体为氧化铝、二氧化硅中的一种或两种。
所述负载型Lewis酸催化剂对于制备聚天门冬氨酸酯的特殊催化特性在于反应后期存在难转化的带有伯胺基团的天门冬氨酸酯,制备的负载型Lewis酸催化剂与二元酸酯的羰基结合，使双键电子云向Lewis酸方向偏移，双键中远离Lewis酸的碳原子电正性增加，更易被伯胺加成，从而在较短时间内大幅提高了伯胺转化率。如式2所示：
Figure BDA0002280645920000041
式2.负载型Lewis酸催化剂的催化特性
本发明的步骤(1)中，所述反应过程为：在惰性气体氛围中，将不饱和二元酸酯优选2～5h内搅拌条件下缓慢加入到有机伯胺中，加料完毕后加入催化剂并保温反应一定时间后停止反应。
优选地，本发明的步骤(1)中，所述惰性气体氛围优选氮气或氩气，反应温度为10～90℃，优选30～50℃；反应时间为1～24h，优选2～7h。
本发明的在步骤(1)中，所述的有机伯胺选自2-甲基戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、聚醚胺中的一种或多种。
本发明的在步骤(1)中，所述催化剂为负载型Lewis酸催化剂。以有机伯胺的质量计，所述催化剂的用量为伯胺的0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。
本发明的在步骤(1)中，所述的不饱和二元酸酯选自马来酸二酯、富马酸二酯中的一种或多种。所述的马来酸二酯选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的一种或多种；所述的富马酸二酯选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或多种。不饱和二元酸酯的用量与有机二元伯胺的摩尔比为(2～3):1，优选(2.1～2.5):1。
本发明的步骤(1)中，所述的反应可以在无溶剂或有溶剂存在下进行，溶剂选自乙醇、三氟乙醇、异丙醇、六氟异丙醇、1,2-二氯乙烷、乙腈中的一种或多种，以反应物和溶剂的总质量计算，所述溶剂的用量为0～90wt％，鉴于反应后处理和三废处理的简易性以及低成本，优选无溶剂条件反应。
本发明中，所述步骤(2)，所述脱除过量不饱和二元酸酯的方法为：将脱除催化剂的反应液减压蒸馏脱除不饱和二元酸酯，温度为100～150℃，压力为0.1～1kPa。脱除的不饱和二元酸酯可回收用于PAE的合成。
本发明中，步骤(2)中，所述的产物聚天门冬氨酸酯具有如下结构特征：
Figure BDA0002280645920000051
其中X代表有机基团，R1和R2为相同或不同的烷基基团，n代表聚天门冬氨酸酯的仲胺官能度，n≥2。
本发明中所述的压力为绝压。
本发明的积极效果为：
本方法以制备的负载型Lewis酸为催化剂，对于制备聚天门冬氨酸酯的特殊催化特性在于反应后期存在难转化的带有伯胺基团的天门冬氨酸酯,制备的负载型Lewis酸催化剂与二元酸酯的羰基结合，使双键电子云向Lewis酸方向偏移，双键中远离Lewis酸的碳原子电正性增加，更易被伯胺加成，从而在较短时间内大幅提高了伯胺转化率，且无需额外添加其他高活性Michael供体，制备的聚天门冬氨酸酯产品色度可以达到30Hazen以下，凝胶时间(操作时间)明显长于对比实施例。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
伯胺转化率通过液相色谱法计算：仪器型号：Agilent 1260，色谱柱：agilentZORBAX SB-C18，方法：乙腈/水梯度洗脱，通过面积归一化法计算伯胺含量为W，伯胺初始含量为W0，则伯胺转化率C＝(1-W/W0)。其中W0＝m0/(m0+m1)，m0为初始伯胺质量，m1为初始二元酸酯质量。
色度通过BYK型号LCS IV色度仪，用石英样品池测量所得。
测定凝胶时间方法为：在25℃下，将所得PAE与科思创低粘HDI三聚体固化剂N3600(NCO含量23％)在NCO和NH摩尔比为1:1的配比下混合均匀，通过拉丝法判断凝胶点，用秒表计时测定凝胶时间。
实施例1
Figure BDA0002280645920000061
(1)按质量份数将40份的三氟甲磺酸铟和15份的氯化铟，10份的三氟甲磺酸铜，5份的三氟甲磺酸铝以及30份的氧化铝一同分散于120份乙醇中，在55℃下搅拌3h，在1kPa、40℃减压蒸馏脱除溶剂，将产物在30℃真空干燥5h后，在450℃下氮气氛围中焙烧3h得负载型Lewis酸催化剂。
(2)将344.60g(2.0mol)异佛尔酮二胺加入装配有机械搅拌、温度计、连接有N2气路管及鼓泡器的反应釜中，体系持续用氮气吹扫并观察到鼓泡器鼓泡，开启搅拌并将反应釜温度控制在35℃，将723.16g(4.2mol)马来酸二乙酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，加料完成之后将2.76g负载型Lewis酸催化剂加入反应釜，保温反应2h，停止反应。
将反应液过滤除去催化剂后在120℃，1kPa压力下减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得聚天门冬氨酸酯PAE-1。
(3)PAE-1表征分析结果：伯胺转化率为99.5％，Hazen色度25，凝胶时间117min。
实施例2
Figure BDA0002280645920000071
(1)按质量份数将45份的三氟甲磺酸铟和13份的氯化铟，8份的三氟甲磺酸铜，5份的三氟甲磺酸铝以及29份的氧化铝一同分散于150份乙醇中，在60℃下搅拌3.5h，在1kPa、40℃减压蒸馏脱除溶剂，将产物在40℃真空干燥3h后，在500℃下氮气氛围中焙烧3h得负载型Lewis酸催化剂。
(2)将420.72g(2.0mol)4,4’-二氨基二环己基甲烷加入装配有机械搅拌、温度计、连接有N2气路管及鼓泡器的反应釜中，体系持续用氮气吹扫并观察到鼓泡器鼓泡，开启搅拌并将反应釜温度控制在40℃，将723.16g(4.2mol)马来酸二乙酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，加料完成之后将5.05g负载型Lewis酸催化剂加入反应釜，保温反应5h，停止反应。
将反应液过滤除去催化剂后在120℃，1kPa压力下减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得聚天门冬氨酸酯PAE-2。
(3)PAE-2表征分析结果：伯胺转化率为99.3％，Hazen色度24，凝胶时间108min。
实施例3
Figure BDA0002280645920000081
(1)按质量份数将60份的三氟甲磺酸铟和5份的氯化铟，8份的三氟甲磺酸铜，7份的三氟甲磺酸铝以及20份的氧化铝一同分散于200份乙醇中，在60℃下搅拌4h，在1kPa、40℃减压蒸馏脱除溶剂，将产物在50℃真空干燥5h后，在550℃下氮气氛围中焙烧4h得负载型Lewis酸催化剂。
(2)将476.82g(2.0mol)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷加入装配有机械搅拌、温度计、连接有N2气路管及鼓泡器的反应釜中，体系持续用氮气吹扫并观察到鼓泡器鼓泡，开启搅拌并将反应釜温度控制在50℃，将723.16g(4.2mol)马来酸二乙酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，加料完成之后将23.84g负载型Lewis酸催化剂加入反应釜，保温反应7h，停止反应。
将反应液过滤除去催化剂后在120℃，1kPa压力下减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得聚天门冬氨酸酯PAE-3。
(3)PAE-3表征分析结果：伯胺转化率为98.9％，Hazen色度29，凝胶时间10.5h。
对比例1
(1)将476.82g(2.0mol)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷加入装配有机械搅拌、温度计、连接有N2气路管及鼓泡器的反应釜中，体系持续用氮气吹扫并观察到鼓泡器鼓泡，开启搅拌并将反应釜温度控制在50℃，将723.16g(4.2mol)马来酸二乙酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，加料完成之后将23.84g催化剂3,5-二甲基吡唑加入反应釜，保温反应24h，停止反应。
将反应液过滤除去催化剂后在120℃，1kPa压力下减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得聚天门冬氨酸酯PAE-3’。
(2)PAE-3’表征分析结果：分析得伯胺转化率为78％，Hazen色度90，凝胶时间2.5h。
与对比例1相比，实施例3方法制备的产品具有明显更长的凝胶时间(操作时间)，且色度低，反应时间长而且伯胺转化率高。

Claims (10)

1.一种制备聚天门冬氨酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在负载型Lewis酸催化剂催化下发生Michael加成反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液经脱除催化剂和过量的不饱和二元酸酯，得到聚天门冬氨酸酯；
所述的负载型Lewis酸催化剂包括：含量为40～60wt％的三氟甲磺酸铟，10～30wt％的氯化铟、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌中的一种或多种，以及余量为载体，所述的含量为基于催化剂的总重。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体为氧化铝、二氧化硅中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的负载型Lewis酸催化剂的制备方法为：将三氟甲磺酸铟以及氯化铟、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌中的一种或多种，和载体按相应比例一同分散于醇类溶剂优选乙醇中，在50～80℃，优选50～60℃下搅拌2～4h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物干燥焙烧得到负载型Lewis酸催化剂；真空干燥条件优选为温度为30～50℃、时间为3～5h，焙烧条件优选为温度为400～600℃、时间为2～4h，氮气氛围下。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸铟和氯化铟、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌及载体的用量按质量份数计为：40～60份的三氟甲磺酸铟，10～30份的氯化铟、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌中以一种或多种和20～30份的载体；所述乙醇的用量为100～200份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述制备聚天门冬氨酸酯的过程在惰性气体优选氮气或氩气氛围中进行，将不饱和二元酸酯优选2～5h内搅拌条件下缓慢加入到有机伯胺中，加料完毕后加入催化剂并保温反应一定时间后停止反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应温度为10～90℃，优选30～50℃；反应时间为1～24h，优选2～7h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机伯胺选自2-甲基戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、聚醚胺中的一种或多种；步骤(1)中所述的不饱和二元酸酯选自马来酸二酯、
富马酸二酯中的一种或多种：所述马来酸二酯选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的一种或多种；所述富马酸二酯选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以有机伯胺的质量计，所述催化剂的用量为伯胺的0.1～10wt％，优选0.5～5wt％，不饱和二元酸酯的用量与有机二元伯胺的摩尔比为(2～3):1，优选(2.1～2.5):1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应溶剂选自乙醇、三氟乙醇、异丙醇、六氟异丙醇、1,2-二氯乙烷、乙腈中的一种或多种，优选无溶剂条件反应。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)脱除过量不饱和二元酸酯的温度为100～150℃，压力为0.1～1kPa。
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