CN108640943B - 一种利用硅粉生产正硅酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用硅粉生产正硅酸乙酯的方法，属于正硅酸乙酯生产技术领域。本发明以氧化亚铜、氧化铜、氯化铜和铜粉为催化剂活性物质，将活性物质加入异丙醇钛醇溶液中后滴加无水乙醇，搅拌后过滤，得滤渣干燥后在氮气保护下焙烧得催化剂，将催化剂、硅粉和乙醇在氮气保护下置于反应釜中反应，在反应过程中通过不断排出气体来调节反应釜中的压力，本发明生产工艺简单，硅粉转化率高，得到的正硅酸乙酯纯度高，品质好，硅粉转化率达到96.8％以上，正硅酸乙酯纯度达到99.9％以上，对正硅酸乙酯的研究具有突破性进步。
Description
技术领域
本发明属于正硅酸乙酯生产技术领域，具体涉及一种利用硅粉生产正硅酸乙酯的方法。
背景技术
正硅酸乙酯是一种重要的化工产品，主要用来合成有机硅中间体、室温硫化硅橡胶的交联剂、耐化学品腐蚀的涂料、耐热涂料以及用于耐火粘接剂及精密铸造等。正硅酸乙酯的制备方法很多，但到目前为止真正工业化的只有两条路线，即四氯化硅法和硅粉法。我国大多数生产厂家都采用四氯化硅法方法，即从乙醇与四氯化硅反应制备正硅酸乙酯。由于四氯化硅酯化法制正硅酸乙酯过程中会产生大量的HCl，对设备腐蚀严重，造成较高的设备费用，且污染环境、有害健康。此外，大量HCl存在于反应体系中不利于可逆反应的正向进行，且副反应较多，产品收率低。由硅粉与C2H5OH直接合成正硅酸乙酯，过程中无有害气体排放且可避免四氯化硅法的种种弊端，近年来除美国外，苏、德、日等国也将此项技术成功应用于工业生产。
目前，利用硅粉制备高纯度(99.9％)正硅酸乙酯的研究在国内属于空白阶段，对于高纯度的正硅酸乙酯主要依赖进口。其中，CN201110431052.0公开了硅粉法生产正硅酸乙酯的催化剂及其制备方法，介绍了硅粉制备正硅酸乙酯所使用的催化剂和工艺路线，使得硅的转化率为86％以上，正硅酸乙酯的选择性达到91.1％以上，但硅粉生产正硅酸乙酯存在催化剂活性低，使用量大，并且工艺中存在很大安全隐患，反应稳定性差等问题，使制得的正硅酸乙酯纯度达不到高端电子产品的要求。
所以本发明对硅粉法生产正硅酸乙酯工艺进行研究，致力于开发出产量大、品质好、收率高、无污染的正硅酸乙酯新生产工艺。
发明内容
针对背景技术中所存在的问题，本发明提供了一种通过制得的四元铜催化剂和新生产工艺路线相结合，将硅粉转化成高纯度正硅酸乙酯的方法。
本发明采用如下所述的技术方案：
(1)分别称取3～5g氧化亚铜、1～2g氧化铜、1～3g氯化铜和1～4g铜粉，混合均匀后得催化剂活性物质；
(2)配制150～250g质量浓度8～12％的异丙醇钛醇溶液；
(3)将步骤(1)得到的催化剂活性物质加入步骤(2)的异丙醇钛醇溶液中，搅拌1～3小时后滴加80～120mL的无水乙醇，继续搅拌10～12小时后过滤，收集滤渣，将滤渣置于80℃条件下烘干，将烘干后的滤渣在通入氮气隔绝空气的条件下升温至300～400℃下焙烧7～8小时，焙烧后得催化剂；
(4)按质量比0.1～0.3：12～15：90～100称取催化剂、硅粉与乙醇，将硅粉、乙醇和催化剂依次加入高压反应釜中，关闭好高压反应釜，打开进气阀和排气阀开始充入氮气，充入氮气3～6分钟后关闭排气阀，继续充入氮气，当反应釜内压力达到0.6～0.8MPa后关闭进气阀并开始加热；
(5)在温度的升高的同时，打开排气阀缓慢排出气体，当温度达到160～170℃，通过排气调整釜内压力保持在0.6～0.8MPa，随后温度缓慢升至180℃，在这个状态下保温反应6～7小时，反应过程中继续不断排气保持釜内压力不变，反应完成后降温，降温至50℃时取出反应物，过滤得反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明以氧化亚铜、氧化铜、氯化铜和铜粉为催化剂活性物质，将催化剂活性物质加入异丙醇钛醇溶液中后滴加无水乙醇，搅拌后过滤，将滤渣干燥后在氮气保护下进行焙烧得催化剂，本发明在制备催化剂的过程中滴加无水乙醇，其目的是为了激发催化剂活性物质的活性，通过无水乙醇的激发后，可使催化剂的活性和选择性能力得到很大提高，并且催化剂热稳定性好；
(2)传统硅粉法中使用催化剂的量为原料质量的百分之几，而本发明制备的催化剂使用量为原料质量的千分之几，催化剂的用量得到了明显的减少，降低了成本；该催化剂在活性提高的基础上还减少了用量，有利于工业化使用；
(3)本发明将催化剂、硅粉和乙醇依次加入高压反应釜中，先通入氮气排除反应釜中空气，再充氮气至反应釜压力为0.6～0.8MPa，在该压力下进行升温反应，在反应进行过程中，通过不断排出反应生成的气体来使反应釜中的压力保持不变，本发明的生产工艺具有以下优点：将反应釜的压力控制在0.6～0.8MPa进行反应，可以大大提高了操作安全性和反应稳定性；并且在反应过程中，及时排出反应生成的气体，保持反应釜中压力不变，有利于反应釜内反应的正向进行，大大提高硅粉的转化率；
(4)本发明将制得的催化剂和新生产工艺相结合，将硅粉制备成正硅酸乙酯，该制备工艺简单，硅粉转化率高，得到的正硅酸乙酯纯度高，品质好，硅粉转化率可达到96.8％以上，正硅酸乙酯纯度可达到99.9％以上，对正硅酸乙酯的研究具有突破性的进步；
(5)本发明生产工艺安全、环保无污染，生产得到既不含酸又无杂质的高纯度正硅酸乙酯，可以广泛应用在高端电子行业和精密铸件等高端技术领域。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
步骤一：制备催化剂
分别称取3g氧化亚铜、1g氧化铜、1g氯化铜和1g铜粉，混合均匀后得催化剂活性物质；配制150g质量浓度8％的异丙醇钛醇溶液；将得到的催化剂活性物质加入配制的异丙醇钛醇溶液中并搅拌，以1000r/min转速搅拌1小时后滴加80mL的无水乙醇，滴加后继续搅拌10小时，过滤，收集滤渣，将滤渣在80℃的条件下烘干，将烘干后的滤渣在通入氮气隔绝空气的条件下升温至300℃焙烧7小时，焙烧后得催化剂。
步骤二：正硅酸乙酯生产工艺
按质量比0.1：12：90称取催化剂、硅粉与乙醇，将硅粉、乙醇和催化剂依次加入高压反应釜中，关闭高压反应釜，打开进气阀和排气阀开始充入氮气，充入氮气3分钟后关闭排气阀，继续充入氮气，当反应釜内压力达到0.6MPa后关闭进气阀并开始加热；温度的升高的同时，打开排气阀缓慢排出气体降低釜内压力，当温度到160℃，排气调整釜内压力至0.6MPa，温度缓慢升至180℃，继续不断排气保持釜内压力不变，在这个状态下保温反应6小时，反应完成后降温，降温至50℃时取出反应物，过滤得反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯。
实施例2
步骤一：制备催化剂
分别称取1.5g氧化亚铜、1.5g氧化铜、1.5g氯化铜和2g铜粉，混合均匀后得催化剂活性物质；配制175g质量浓度10％的异丙醇钛醇溶液；将得到的催化剂活性物质加入配制的异丙醇钛醇溶液中并搅拌，以1200r/min转速搅拌1.5小时后滴加90mL的无水乙醇，继续搅拌11小时后过滤，收集滤渣，将滤渣在80℃的条件下烘干，将烘干后的滤渣在通入氮气隔绝空气的条件下升温至330℃焙烧7.5小时，焙烧后得催化剂。
步骤二：正硅酸乙酯生产工艺
按质量比0.2：13：93称取催化剂、硅粉与乙醇，将硅粉、乙醇和催化剂依次加入高压反应釜中，关闭高压反应釜，打开进气阀和排气阀开始充入氮气，充入氮气4分钟后关闭排气阀，继续充入氮气，当反应釜内压力达到0.7MPa后关闭进气阀并开始加热；温度的升高的同时，打开排气阀缓慢排出气体降低釜内压力，当温度到163℃，排气调整釜内压力至0.7MPa，温度缓慢升至180℃，继续不断排气保持釜内压力不变，在这个状态下保温反应6小时，反应完成后降温，降温至50℃时取出反应物，过滤得反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯。
实施例3
步骤一：制备催化剂
分别称取4g氧化亚铜、1.5g氧化铜、2g氯化铜和2.5g铜粉，混合均匀后得催化剂活性物质；配制200g质量浓度10％的异丙醇钛醇溶液；将得到的催化剂活性物质加入配制的异丙醇钛醇溶液中并搅拌，以800r/min转速搅拌2小时后滴加100mL的无水乙醇，继续搅拌11小时后过滤，收集滤渣，将滤渣在80℃的条件下烘干，将烘干后的滤渣在通入氮气隔绝空气的条件下升温至350℃焙烧7.5小时，焙烧后得催化剂。
步骤二：正硅酸乙酯生产工艺
按质量比0.2：13：95称取催化剂、硅粉与乙醇，将硅粉、乙醇和催化剂依次加入高压反应釜中，关闭高压反应釜，打开进气阀和排气阀开始充入氮气，充入氮气4分钟后关闭排气阀，继续充入氮气，当反应釜内压力达到0.7MPa后关闭进气阀并开始加热；温度的升高的同时，打开排气阀缓慢排出气体，当温度到165℃，排气调整釜内压力至0.7MPa，温度缓慢升至180℃，继续不断排气保持釜内压力不变，在这个状态下保温反应6.5小时，反应完成后降温，降温至50℃时取出反应物，过滤得反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯。
实施例4
步骤一：制备催化剂
分别称取5g氧化亚铜、2g氧化铜、3g氯化铜和4g铜粉，混合均匀后得催化剂活性物质；配制250g质量浓度12％的异丙醇钛醇溶液；将得到的催化剂活性物质加入配制的异丙醇钛醇溶液中并搅拌，以1000r/min转速搅拌3小时后滴加120mL的无水乙醇，继续搅拌12小时后过滤，收集滤渣，将滤渣在80℃的条件下烘干，将烘干后的滤渣在通入氮气隔绝空气的条件下升温至400℃焙烧8小时，焙烧后得催化剂。
步骤二：正硅酸乙酯生产工艺
按质量比0.3：15：100称取催化剂、硅粉与乙醇，将硅粉、乙醇和催化剂依次加入高压反应釜中，关闭高压反应釜，打开进气阀和排气阀开始充入氮气，充入氮气6分钟后关闭排气阀，继续充入氮气，当反应釜内压力达到0.8MPa后关闭进气阀并开始加热；温度的升高的同时，打开排气阀缓慢排出气体，当温度到170℃，排气调整釜内压力至0.8MPa，温度缓慢升至180℃，继续不断排气保持釜内压力不变，在这个状态下保温反应7小时，反应完成后降温，降温至50℃时取出反应物，过滤得反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯。
对比例1
在对比例1中，将实施例1中氧化亚铜物质去除，其他操作步骤与实施例1相同。
对比例2
在对比例2中，将实施例2中氧化铜物质去除，其他操作步骤与实施例2相同。
对比例3
在对比例3中，将实施例3中氯化铜物质去除，其他操作步骤与实施例3相同。
对比例4
在对比例4中，将实施例4中铜粉物质去除，其他操作步骤与实施例4相同。
对比例5
对比例5中，将实施例1生产工艺中通过排气来调整压力的步骤去除，其它操作步骤与实施例1相同，具体步骤为：
步骤一：制备催化剂
分别称取3g氧化亚铜、1g氧化铜、1g氯化铜和1g铜粉，混合均匀后得催化剂活性物质；配制150g质量浓度8％的异丙醇钛醇溶液；将得到的催化剂活性物质加入配制的异丙醇钛醇溶液中并搅拌，搅拌1小时后滴加80mL的无水乙醇，继续搅拌10小时后过滤，收集滤渣，将滤渣在80℃的条件下烘干，将烘干后的滤渣在通入氮气隔绝空气的条件下升温至300℃焙烧7小时，焙烧后得催化剂。
步骤二：正硅酸乙酯生产工艺
按质量比0.1：12：90称取催化剂、硅粉与乙醇，将硅粉、乙醇和催化剂依次加入高压反应釜中，关闭高压反应釜，打开进气阀和排气阀开始充入氮气，充入氮气3分钟后关闭排气阀，继续充入氮气，当反应釜内压力达到0.6MPa后关闭进气阀并开始加热，温度缓慢升至180℃，保温反应6小时，反应完成后降温，降温至50℃时取出反应物，过滤得反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯。
对比例6
对比例6中，将对比例5中氧化亚铜物质去除，其他操作步骤与对比例5相同。
将实施例1～4中制备得到的正硅酸乙酯进行检测，检测结果如表1所示：
表1：
| 检测项目 | 检测结果 |
| 外观 | 无色液体 |
| 色度(APHA) | ≤30 |
| pH | 7 |
| 比重 | 0.97-1.00 |
| 闪点(℃) | 40.5 |
| 重金属含量 | ≤0.1PPm |
| 铁含量 | ≤0-2PPm |
| 粘度(20℃) | 1-3cps |
注：检测重金属时，部分元素含量低于或接近仪器检测限。
对实施例1～4和对比例1～6中硅粉的转化率和正硅酸乙酯的纯度进行检测，结果如表:2所示：
表2：
从表1中数据可以得知，实施例1～4是使用本发明制得的催化剂(四元铜催化剂)，通过本发明的生产工艺可使硅粉转化率达到96.8％以上，正硅酸乙酯纯度达到99.9％以上；对比例1～4是以三元铜为催化剂，硅粉转化率和正硅酸乙酯纯度均明显降低；对比例5是使用本发明制得的催化剂(四元铜催化剂)，但在生产工艺中缺少调整反应釜压力的步骤，使得硅粉转化率为58.3％，正硅酸乙酯纯度为69.12％；对比例6是是以三元铜为催化剂，并且生产工艺中缺少调整反应釜压力的步骤，使得硅粉转化率为45.8％，正硅酸乙酯纯度为65.80％，对比例5和对比例6的硅粉转化率和正硅酸乙酯纯度均明显降低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种利用硅粉生产正硅酸乙酯的方法，其特征在于，具体生产步骤为：
（1）分别称取3～5g氧化亚铜、1～2g氧化铜、1～3g氯化铜和1～4g铜粉，混合均匀后得催化剂活性物质；
（2）配制150～250g质量浓度为8～12%的异丙醇钛醇溶液；
（3）将步骤（1）得到的催化剂活性物质加入步骤（2）的异丙醇钛醇溶液中，搅拌1～3小时后滴加80～120mL的无水乙醇，继续搅拌10～12小时后过滤，收集滤渣，将滤渣置于80℃条件下烘干，将烘干后的滤渣在通入氮气隔绝空气的条件下焙烧，焙烧后得催化剂；
（4）按质量比0.1～0.3：12～15：90～100称取催化剂、硅粉与乙醇，将硅粉、乙醇和催化剂依次加入高压反应釜中，关闭好高压反应釜，打开进气阀和排气阀，开始充入氮气，充入氮气3～6分钟后关闭排气阀，继续充入氮气，当反应釜内压力达到0.6～0.8MPa后关闭进气阀并开始加热；
（5）在加热升温的同时，打开排气阀缓慢排出气体，当温度达到160～170℃，通过排气调整釜内压力保持在0.6～0.8MPa，随后温度缓慢升至180℃，在这个状态下保温反应，反应过程中继续不断排气保持釜内压力不变，反应完成后降温，降温至50℃时取出反应物，过滤得反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯。
2.如权利要求1所述的利用硅粉生产正硅酸乙酯的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为7～8小时。
3.如权利要求1所述的利用硅粉生产正硅酸乙酯的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的保温反应时间为6～7小时。
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