CN102614885B - 一种回收处理有机硅废触体制备复合铜催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收处理有机硅废触体制备复合铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：首先对有机硅废触体进行氨浸，向溶液中加入亚硫酸盐，进行蒸氨还原，再酸化沉析，高温陈化得到含锌母液和沉淀，将沉淀处理得到氧化亚铜粉末；将含锌母液碱化沉析，经处理得到氧化锌粉末；将部分氧化亚铜粉末氧化得到氧化铜粉末，部分氧化亚铜粉末还原得到铜粉；最后将氧化亚铜粉末、氧化锌粉末、氧化铜粉末、铜粉混合后进行研磨，得到复合铜催化剂。本发明制备的用于甲基氯硅烷合成的复合铜催化剂，以废触体处理回收得到的产品为原料，从而大大节省了铜催化剂的生产成本，并实现了有机硅工业中铜催化剂的循环利用，具有明显的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及甲基氯硅烷催化剂领域，具体地说，涉及一种利用有机硅废触体回收处理合成多元复合铜催化剂的制备方法。
背景技术
甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要、也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱。E.G.Rochow于1940年发明了直接法合成甲基氯硅烷技术，迄今为止，直接法仍是工业上生产甲基氯硅烷的唯一方法。直接法简单来说就是在铜催化剂作用下由硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷的系列单体。目前已经商业化的铜催化剂主要是部分氧化的铜粉或氯化亚铜。氯化亚铜由于自身稳定性不好，存放过程易变质，使反应重复性变差，加之与硅粉形成触体过程中产生四氯化硅，而后者易与三甲基氯硅烷形成共沸物，使目标产物二甲基二氯硅烷的精制更加困难，因此氯化亚铜催化剂逐渐被淘汰。和过去使用的氯化亚铜催化剂相比，三元铜催化剂CuO-Cu2O-Cu具有催化活性强、选择性高、诱导期短和易于储存等优点，是目前甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂。
目前三元铜催化剂的合成主要是通过化学法和物理法来进行。美国SCM公司(CN85103904)采用化学法，即通过商业化铜粉的部分氧化，在铜粉表面依次形成氧化亚铜和氧化铜，然后再进行高能球磨得到CuO-Cu2O-Cu铜催化剂微粉。化工部晨光化工研究院(CN1008423B，CN1724156A)利用商业化的硫酸铜为原料，先进行还原制得铜粉然后采取部分氧化工艺制备CuO-Cu2O-Cu铜催化剂。吉林化学工业公司研究院(CN1072870A)以商业化的铜盐及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀-悬浮氧化一步法直接制得CuO-Cu2O-Cu铜催化剂。与上述采用化学法合成三元铜催化剂不同，昆明硅环催化科技有限责任公司(CN101811057A)将商业化铜粉、氧化亚铜、氧化铜按照一定的计量比，通过物理法，即机械球磨得到了CuO-Cu2O-Cu铜催化剂。上述方法中无论是化学法还是物理法，三元铜催化剂的制备均采用商业化的铜原料，成本高，能耗大，并且铜原料的价格目前普遍上涨，铜催化剂的规模化制备面临着巨大的成本压力。
在甲基氯硅烷工业生产过程中，由于现有工艺和反应动力学的限制，在有机硅生产过程中，当单体产物转化率和选择性达到一定程度后，需将反应剩余硅粉和废铜催化剂排出反应器，形成工业废渣，称为有机硅废触体。废触体主要成分为硅，铜，碳，锌等，它们在废触体中的重量含量分别为65～80％，3～20％，1～10％，0.05～2.0％。随着近几年我国甲基氯硅烷生产能力的扩大，2010年该单体产量已突破150万吨，预计到2012年产能将达到250万吨，产生的废触体达9万吨，其中铜含量达1.5万吨。目前，对有机硅废触体的处理主要是在酸性条件下通过氧化还原浸渍法回收铜粉制备氯化亚铜作为有机硅铜催化剂(US6323357B1)，鲜有对废触体进行碱性氨浸处理回收制备CuO-Cu2O-Cu三元铜催化剂的相关研究报道。因此，开展废触体处理回收制备多元复合铜催化剂研究对有机硅企业降低成本，推动我国有机硅工业的健康发展具有极其重要的意义。
发明内容
针对目前有机硅铜催化剂制备的高成本问题，本发明的目的在于提供一种回收处理有机硅废触体作为原料制备多元复合铜催化剂的方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种回收处理有机硅废触体制备复合铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
1)对有机硅废触体进行氨浸，固液分离后得到含铜氨、锌氨络合物的溶液；
2)向含铜氨、锌氨络合物的溶液中加入亚硫酸盐，然后进行蒸氨还原；
3)将蒸氨后的溶液酸化，析出沉淀后陈化，然后固液分离得到含锌母液和沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得到氧化亚铜粉末；
4)将步骤3)固液分离后的含锌母液碱化沉析，得到碱式碳酸锌沉淀，经固液分离、洗涤、干燥，焙烧后得到氧化锌粉末；
5)将步骤3)中得到的部分氧化亚铜粉末氧化得到氧化铜粉末；
6)将步骤3)中得到的部分氧化亚铜粉末还原得到铜粉；
7)将步骤3)中得到的氧化亚铜粉末、步骤4)中得到的氧化锌粉末、步骤5)中得到的氧化铜粉末、步骤6)中得到的铜粉混合后进行研磨，得到复合铜催化剂。
其中，步骤5)、6)所述的部分氧化亚铜粉末均取自步骤3)制备得到的氧化亚铜粉末，步骤3)剩余的氧化亚铜粉末作为步骤7)混合料的一部分参与最终复合铜催化剂的制备。
进一步地，可以将步骤2)蒸氨过程逸出的氨气用氨水吸收后的溶液、步骤4)固液分离后的母液返回步骤1)作为有机硅浸取废触体的原料循环使用。
步骤1)、3)、4)固液分离方式为现有技术，所述固液分离以不改变所获得的固体的物理化学性质为准。本发明优选过滤、离心分离、沉淀、重力沉降、离心沉降，进一步优选过滤、离心分离；所述过滤包括抽滤、压滤、真空过滤、离心过滤、真空抽滤、膜过滤、超滤。
步骤1)所述氨浸在氨-铵盐混合液中连续通入空气对有机硅废触体进行浸取。以氨及氨加铵盐作浸出剂的浸出过程称为氨浸。本领域技术人员能够了解的氨浸操作方式均可用于实施本发明。
进一步地，所述氨-铵盐混合液中氨为氨水，铵盐为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或至少两种的混合物，例如氯化铵，碳酸铵/碳酸氢铵，碳酸铵等，进一步优选碳酸铵。
进一步地，氨-铵盐混合液中氨与铵盐的摩尔比为1.5～5.0，例如1.8，2.0，2.4，2.8，3.0，3.6，4.0，4.3，4.8等均可用于本发明，进一步优选2.0～3.0，最优选2.5。
进一步地，有机硅废触体的质量与氨水、铵盐的质量和之比为0.5～2.0，例如0.55，1.0，1.3，1.5，1.8，1.9等，进一步优选1.0～1.5，最优选1.2。所述的氨-铵盐混合液是通过将氨水溶液和铵盐加入到一定量的水中搅拌均匀得到，上述的质量比是有机硅废触体的质量与氨水、铵盐两者的质量和之比。
更进一步地，浸取温度优选25～65℃，例如28℃，30℃，35℃，42℃，48℃，53℃，58℃，62℃，64.5℃等，进一步优选30～60℃，最优选50℃。
再进一步地，浸取时间优选1～10h，例如1.2h，1.8h，2.5h，3.6h，5h，6.2h，7h，8h，9.8h等，进一步优选3～7h，最优选5h。
本发明步骤2)所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钙、亚硫酸氨中的一种或至少两种的混合物，例如亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾/亚硫酸钙/亚硫酸氨，亚硫酸钾/亚硫酸氢钠等均可用于本发明，优选亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氨中的一种或至少两种的混合物，进一步优选亚硫酸钠或亚硫酸氨。
进一步地，蒸氨还原温度为60～100℃，可选择62℃，68℃，72℃，80℃，88℃，95℃，99℃等，进一步优选温度为60～80℃，最优选70℃。
更进一步地，蒸氨还原时间为1～10h，可选择1.5h，2h，3.5h，5h，6h，7.5h，8h，8.8h，9.7h等，进一步优选2～6h，最优选5h。
本发明步骤3)所述酸化用稀硫酸调节pH为3.0～6.0，例如调节pH为3.2，3.5，4.2，4.5，5.0，5.8等，优选pH为3.5～5.0，进一步优选pH为4.5。本领域技术人员能够获知的其他酸化方式均可用于实施本发明。
进一步地，所述陈化温度为100～160℃，可选择102℃，115℃，120℃，130℃，136℃，145℃，155℃，158℃等，进一步优选120～150℃，最优选135℃。
更进一步地，所述陈化保温时间为2～8h，可选择2.2h，3h，4h，4.8h，5.5h，6h，7h，7.8h等，进一步优选3～6h，最优选5h。
步骤4)所述碱化操作为向含锌母液中加入碳酸铵，调节pH为6.0～8.0，例如调节pH为6.1，6.5，7.0，7.3，7.8等，优选pH为6.5～7.0，进一步优选pH为6.8。
进一步地，所述碱化温度为50～100℃，可选择52℃，55℃，60℃，65℃，73℃，80℃，88℃，95℃等，进一步优选55～80℃，最优选65℃。
更进一步地，所述焙烧温度为400～750℃，可选择420℃，480℃，500℃，550℃，600℃，650℃，735℃等，进一步优选500～650℃，最优选600℃。
再进一步地，所述焙烧时间为3～7.5h，例如3.5h，4h，4.5h，5h，6h，6.8h，7.4h等，进一步优选4～6h，最优选5h。
本发明步骤5)所述氧化操作在450～750℃氧化性气氛下进行焙烧，本发明焙烧温度可选择500℃，580℃，600℃，645℃，700℃，745℃等，优选450～600℃，进一步优选500℃。
进一步地，焙烧时间为3～8h，例如3.2h，4h，4.5h，5h，6h，6.5h，7.2h，7.8h等，进一步优选4.5～6h，最优选5h。
更进一步地，所述氧化性气氛为氧气气氛、空气气氛或两者的混合气氛。其他可用于将氧化亚铜氧化为氧化铜的氧化性气氛均可用于本发明。
本发明步骤6)所述还原操作在200～550℃还原性气氛下进行，还原温度可选择220℃，260℃，300℃，365℃，400℃，450℃，500℃，545℃等，优选300～450℃，进一步优选400℃。
进一步地，所述还原性气氛为氢气与氮气的混合气氛，其他可用于还原氧化亚铜为铜的还原性气氛均可用于本发明，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。氢气与氮气体积比为1∶2～1∶7，例如1∶2.2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶6.5等，进一步优选1∶4～1∶6，最优选1∶5。
更进一步地，还原时间为1.5～5h，例如1.8h，2h，2.5h，3.2h，4h，4.5h，4.8h等，进一步优选2～4.5h，最优选3h。
本发明所述步骤7)中氧化亚铜在混合物中的质量分数为20～70％，例如22％，30％，38％，50％，55％，60％，68％等，优选30～60％，进一步优选50％。
进一步地，氧化锌在混合物中的质量分数在0.5～10％，例如0.8％，1％，3％，4.2％，5％，7％，8.3％，9％，9.8％等，进一步优选1％～5％，最优选2％。
更进一步地，氧化铜在混合物中的质量分数为10～75％，例如11％，18％，20％，30％，43％，50％，60％，68％，74％等，进一步优选20％～50％，最优选30％。
再进一步地，铜粉在混合物中的质量分数为1～30％，例如2％，5％，10％，18％，25％，28％等，进一步优选5％～25％，最优选18％。
一种回收处理有机硅废触体制备复合铜催化剂的方法，所述方法具体包括以下步骤：
1)在25～65℃下，在氨-铵盐混合溶液中连续通入空气对废触体进行浸取，浸取时间1～10h，分离后得到含铜氨、锌氨络合物的溶液；
2)向含铜氨、锌氨络合物的溶液中加入亚硫酸盐，然后在60～100℃下蒸氨还原1～10h；
3)将蒸氨后的溶液用稀硫酸调节pH为3.0～6.0析出黄色氧化亚铜沉淀，然后继续升温到100℃～160℃，保温2～8h，然后过滤，将沉淀分离、洗涤、干燥后得到砖红色氧化亚铜粉末；
4)向沉出氧化亚铜的含锌母液中加入碳酸铵，调节温度50～100℃、pH值6.0～8.0，得到碱式碳酸锌沉淀，经分离、洗涤、干燥，在400～750℃焙烧3～7.5h后得到氧化锌粉末；
5)将步骤3)中得到的一部分氧化亚铜在450～750℃空气气氛下焙烧3～8h得到黑色氧化铜粉末；
6)将步骤3)中得到的一部分氧化亚铜在200～550℃氢气与氮气(氢气与氮气体积比为1∶5)混合气氛下还原1.5～5h后得到紫红色金属铜粉；
7)将步骤3)中剩余的氧化亚铜、步骤4)中得到的氧化锌、步骤5)中得到的氧化铜、步骤6)中得到的金属铜按照一定比例进行研磨，得到中粒径为1.0～5.0μm的复合铜催化剂。
本发明所述的研磨方式并无特殊限制，以球磨方式为优选。
本发明各步骤发生的主要反应如下：
1)Cu+1/2O2+(NH4)2CO3+2NH3→[Cu(NH3)4]2++CO3 2-+H2O
CuO+(NH4)2CO3+2NH3→[Cu(NH3)4]2++CO3 2-+H2O
Cu2O+1/2O2+2(NH4)2CO3+4NH3→2[Cu(NH3)4]2++2CO3 2-+2H2O
Zn+1/2O2+(NH4)2CO3+2NH3→[Zn(NH3)4]2++CO3 2-+H2O
2)2[Cu(NH3)4]2++SO3 2-+H2O→2[Cu(NH3)4]++SO4 2-+2NH3↑+2NH4 +
3)2[Cu(NH3)4]++2H++H2O→Cu2O(s)↓+4NH4+
4)3Zn(NH3)4CO3+2H2O→ZnCO3·2Zn(OH)2(s)↓+12NH3+2CO2↑
ZnCO3·2Zn(OH)2→3ZnO+CO2↑+2H2O
5)Cu2O+1/2O2→2CuO
6)Cu2O+H2→2Cu+H2O
本发明提供的处理有机硅废触体制备多元复合铜催化剂的方法，其特点和优势在于：
1、本发明提出采用氨法处理有机硅废触体，与目前广泛采用的酸法工艺相比，流程短、效率高、利于规模化处理，避免对环境产生二次污染，从而实现废触体的绿色处理。
2、本发明回收处理有机硅废触体制备多元复合铜催化剂，一方面节省了铜催化剂的生产成本，实现了有机硅工业中铜催化剂的循环利用，具有明显的经济效益；另一方面也降低了废触体对环境的污染，具有明显的环保效益。
3、本发明回收处理有机硅废触体制备的多元复合铜催化剂，其对二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率均优于采用商业化原料制备的多元复合铜催化剂及有机硅企业生产中使用的商业催化剂。
附图说明
图1为本发明的氨浸法回收处理有机硅废触体制备多元复合铜催化剂的工艺流程图；
图2为本发明实施例1氨浸法回收处理有机硅废触体得到的氧化亚铜的XRD谱图；
图3为本发明实施例1回收氧化亚铜氧化后得到的氧化铜的XRD谱图；
图4为本发明实施例1回收氧化亚铜还原后得到金属铜的XRD谱图；
图5为本发明实施例1氨浸法回收处理有机硅废触体得到的氧化锌的XRD谱图；
图6为本发明实施例1以回收处理有机硅废触体为原材料制备的多元复合铜催化剂的粒径分析图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
在50L搪玻璃反应釜中，将7.2kg氨水(25.0wt％)和3.4kg碳酸铵加入到25.0kg水中配成混合液(氨与碳酸铵的摩尔比为3.0)，然后加入10.6kg废触体(含铜15.0wt％、锌1.5wt％)，在50℃通空气搅拌5h，经离心分离后，向蓝色母液中加入1.6kg亚硫酸钠，然后升温至70℃，保温6h，逸出的氨气用10wt％氨水吸收可作为浸渍废触体的原料循环使用。向蒸氨后的母液中加入5.0kg稀硫酸(硫酸浓度20.0wt％)，将pH调为3.5，此时析出大量黄色沉淀物，然后升温至120℃，保温8h，沉淀物由黄色转变为砖红色。将沉淀物离心分离、洗涤、干燥，得到1.75kg成品氧化亚铜，纯度为98.0％，总回收率为97.9％。向分离后的含锌母液中加入0.3kg碳酸铵，将pH值调为6.0，将溶液温度升至80℃，溶液中析出大量白色沉淀，离心分离后，将白色沉淀物洗涤、干燥，在600℃焙烧5h得到0.19kg氧化锌，纯度为98.5％，总回收率96.0％。分离后的母液返回作为浸渍废触体的原料循环使用。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在马弗炉中500℃中焙烧5.0h，得到333g黑色氧化铜。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在密闭管式炉中，通入氢气与氮气混合气(氢气与氮气体积比为1∶5)，在400℃还原3h得到266g紫色金属铜粉。
取50.0g氧化亚铜、30.0g氧化铜、18.0g铜及2.0g氧化锌放入到球磨罐中(Cu2O：50wt％；CuO：30wt％；Cu：18wt％；ZnO：2wt％)，加入200g玛瑙球磨珠(直径＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.8μm的复合铜催化剂。
将上述从废触体中提取的氧化亚铜、氧化锌及由氧化亚铜氧化、还原后得到的氧化铜和铜在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。
将以废触体回收得到的氧化亚铜、氧化铜、铜及氧化锌为原料制备的复合铜催化剂在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析。
图2为实施例1中氨浸法回收处理有机硅废触体得到的氧化亚铜的XRD谱图，其中2θ为29.7°、36.7°、42.7°、61.6°和77.7°的衍射峰为氧化亚铜的特征衍射峰，未有其它物质的衍射峰，表明本发明采用氨浸法处理废触体工艺能够得到纯氧化亚铜。
图3为实施例1中回收得到的氧化亚铜在500℃氧化5h得到的氧化铜的XRD谱图，其中2θ分别为35.5°和38.9°的衍射峰均为氧化铜的特征衍射峰，未有其它物质的衍射峰，表明氧化亚铜在500℃氧化5h得到了纯氧化铜。
图4为实施例1中回收得到的氧化亚铜在400℃还原3h得到的金属铜的XRD谱图，其中2θ分别为43.3°、50.5°和74.1°的衍射峰均为金属铜的特征衍射峰，未有其它物质的衍射峰，表明氧化亚铜在400℃还原3h得到了纯铜。
图5为实施例1中对废触体中进行处理后得到的氧化锌的XRD谱图，其中2θ分别为31.9°、34.6°和36.4°的衍射峰均为氧化锌的特征衍射峰，未有其它物质的衍射峰，表明采用氨浸法处理废触体工艺得到了纯氧化锌。
图6为实施例1中利用有机硅废触体回收处理得到的氧化亚铜、氧化铜、铜及氧化锌为原料通过球磨后得到的复合铜催化剂的粒度分析图。由图可知，该复合铜催化剂的粒径全部小于20微米，中粒径(D50)为1.8μm。
实施例2
在50L搪玻璃反应釜中，将8.0kg氨水(25.0wt％)和5.6kg碳酸铵加入到25.0kg水中配成混合液(氨与碳酸铵的摩尔比为2.0)，然后加入13.6kg废触体(含铜15.0wt％、锌1.5wt％)，在40℃通空气搅拌7h，经离心分离后，向蓝色母液中加入2.0kg亚硫酸钠，然后升温至80℃，保温5h，逸出的氨气用10wt％氨水吸收可作为浸渍废触体的原料循环使用。向蒸氨后的母液中加入6.0kg稀硫酸(硫酸浓度20.0wt％)，将pH调为3.0，此时析出大量黄色沉淀物，然后升温至130℃，保温6h，沉淀物由黄色转变为砖红色。将沉淀物离心分离、洗涤、干燥，得到2.2kg成品氧化亚铜，纯度为98.5％，总回收率为95.8％。向分离后的含锌母液中加入0.4kg碳酸铵，将pH值调为6.5，将溶液温度升至50℃，溶液中析出大量白色沉淀，离心分离后，将白色沉淀物洗涤、干燥，在600℃焙烧5h得到0.25kg氧化锌，纯度为97.5％，总回收率98.4％。分离后的母液返回作为浸渍废触体的原料循环使用。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在马弗炉中500℃中焙烧5.0h，得到332g黑色氧化铜。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在密闭管式炉中，通入氢气与氮气混合气(氢气与氮气体积比为1∶5)，在400℃还原3h得到265g紫色金属铜粉。
取60.0g氧化亚铜、20.0g氧化铜、17.0g铜及3.0g氧化锌放入到球磨罐中(Cu2O：60wt％；CuO：20wt％；Cu：17wt％；ZnO：3wt％)，加入200g玛瑙球磨珠(直径＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.9μm的复合铜催化剂。
实施例3
在50L搪玻璃反应釜中，将6.0kg氨水(25.0wt％)和2.1kg碳酸铵加入到25.0kg水中配成混合液(氨与碳酸铵的摩尔比为4.0)，然后加入12.9kg废触体(含铜15.0wt％、锌1.5wt％)，在60℃通空气搅拌1h，经离心分离后，向蓝色母液中加入1.9kg亚硫酸钠，然后升温至90℃，保温5h，逸出的氨气用10wt％氨水吸收可作为浸渍废触体的原料循环使用。向蒸氨后的母液中加入4.5kg稀硫酸(硫酸浓度20.0wt％)，将pH调为4.0，此时析出大量黄色沉淀物，然后升温至130℃，保温6h，沉淀物由黄色转变为砖红色。将沉淀物离心分离、洗涤、干燥，得到2.1kg成品氧化亚铜，纯度为98.0％，总回收率为96.5％。向分离后的含锌母液中加入0.2kg碳酸铵，将pH值调为6.0，将溶液温度升至100℃，溶液中析出大量白色沉淀，离心分离后，将白色沉淀物洗涤、干燥，在600℃焙烧5h得到0.24kg氧化锌，纯度为98.5％，总回收率99.0％。分离后的母液返回作为浸渍废触体的原料循环使用。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在马弗炉中500℃中焙烧5.0h，得到331g黑色氧化铜。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在密闭管式炉中，通入氢气与氮气混合气(氢气与氮气体积比为1∶5)，在400℃还原3h得到264g紫色金属铜粉。
取40.0g氧化亚铜、50.0g氧化铜、6.0g铜及4.0g氧化锌放入到球磨罐中(Cu2O：40wt％；CuO：50wt％；Cu：6wt％；ZnO：4wt％)，加入200g玛瑙球磨珠(直径＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.8μm的复合铜催化剂。
实施例4
在50L搪玻璃反应釜中，将9.0kg氨水(25.0wt％)和5.1kg碳酸铵加入到25.0kg水中配成混合液(氨与碳酸铵的摩尔比为2.5)，然后加入15.5kg废触体(含铜15.0wt％、锌1.5wt％)，在30℃通空气搅拌8h，经离心分离后，向蓝色母液中加入2.3kg亚硫酸钠，然后升温至70℃，保温10h，逸出的氨气用10wt％氨水吸收可作为浸渍废触体的原料循环使用。向蒸氨后的母液中加入7.3kg稀硫酸(硫酸浓度20.0wt％)，将pH调为4.5，此时析出大量黄色沉淀物，然后升温至150℃，保温2h，沉淀物由黄色转变为砖红色。将沉淀物离心分离、洗涤、干燥，得到2.6kg成品氧化亚铜，纯度为98.0％，总回收率为99.3％。向分离后的含锌母液中加入0.4kg碳酸铵，将pH值调为7.0，将溶液温度升至80℃，溶液中析出大量白色沉淀，离心分离后，将白色沉淀物洗涤、干燥，在600℃焙烧5h得到0.28kg氧化锌，纯度为98.0％，总回收率96.6％。分离后的母液返回作为浸渍废触体的原料循环使用。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在马弗炉中500℃中焙烧5.0h，得到330g黑色氧化铜。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在密闭管式炉中，通入氢气与氮气混合气(氢气与氮气体积比为1∶5)，在400℃还原3h得到265g紫色金属铜粉。
取60.0g氧化亚铜、30.0g氧化铜、5.0g铜及5.0g氧化锌放入到球磨罐中(Cu2O：60wt％；CuO：30wt％；Cu：5wt％；ZnO：5wt％)，加入200g玛瑙球磨珠(直径＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.8μm的复合铜催化剂。
实施例5
在50L搪玻璃反应釜中，将5.0kg氨水(25.0wt％)和4.7kg碳酸铵加入到25.0kg水中配成混合液(氨与碳酸铵的摩尔比为1.5)，然后加入16.8kg废触体(含铜15.0wt％、锌1.5wt％)，在30℃通空气搅拌10h，经离心分离后，向蓝色母液中加入2.5kg亚硫酸钠，然后升温至100℃，保温1h，逸出的氨气用10wt％氨水吸收可作为浸渍废触体的原料循环使用。向蒸氨后的母液中加入4.0kg稀硫酸(硫酸浓度20.0wt％)，将pH调为6.0，此时析出大量黄色沉淀物，然后升温至150℃，保温4h，沉淀物由黄色转变为砖红色。将沉淀物离心分离、洗涤、干燥，得到2.8kg成品氧化亚铜，纯度为98.0％，总回收率为98.7％。向分离后的含锌母液中加入0.5kg碳酸铵，将pH值调为8.0，将溶液温度升至80℃，溶液中析出大量白色沉淀，离心分离后，将白色沉淀物洗涤、干燥，在600℃焙烧5h得到0.30kg氧化锌，纯度为98.0％，总回收率95.5％。分离后的母液返回作为浸渍废触体的原料循环使用。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在马弗炉中500℃中焙烧5.0h，得到331g黑色氧化铜。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在密闭管式炉中，通入氢气与氮气混合气(氢气与氮气体积比为1∶5)，在400℃还原3h得到266g紫色金属铜粉。
取40.0g氧化亚铜、35.0g氧化铜、19.0g铜及6.0g氧化锌放入到球磨罐中(Cu2O：40wt％；CuO：35wt％；Cu：19wt％；ZnO：6wt％)，加入200g玛瑙球磨珠(直径＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.8μm的复合铜催化剂。
实施例6
在50L搪玻璃反应釜中，将3.0kg氨水(25.0wt％)和0.85kg碳酸铵加入到25.0kg水中配成混合液(氨与碳酸铵的摩尔比为5.0)，然后加入4.5kg废触体(含铜15.0wt％、锌1.5wt％)，在25℃通空气搅拌10h，经离心分离后，向蓝色母液中加入0.9kg亚硫酸钾，然后升温至60℃，保温2h，逸出的氨气用10wt％氨水吸收可作为浸渍废触体的原料循环使用。向蒸氨后的母液中加入1.5kg稀硫酸(硫酸浓度20.0wt％)，将pH调为5.0，此时析出大量黄色沉淀物，然后升温至100℃，保温5h，沉淀物由黄色转变为砖红色。将沉淀物离心分离、洗涤、干燥，得到0.7kg成品氧化亚铜，纯度为98.0％，总回收率为93.4％。向分离后的含锌母液中加入0.2kg碳酸铵，将pH值调为8.0，将溶液温度升至80℃，溶液中析出大量白色沉淀，离心分离后，将白色沉淀物洗涤、干燥，在400℃焙烧7.5h得到0.08kg氧化锌，纯度为98.0％，总回收率97.5％。分离后的母液返回作为浸渍废触体的原料循环使用。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在马弗炉中空气气氛下450℃焙烧8h，得到331g黑色氧化铜。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在密闭管式炉中，通入氢气与氮气混合气(氢气与氮气体积比为1∶2)，在200℃还原5h得到266g紫色金属铜粉。
取20.0g氧化亚铜、75.0g氧化铜、1.0g铜及4.0g氧化锌放入到球磨罐中(Cu2O：20wt％；CuO：75wt％；Cu：1wt％；ZnO：4wt％)，加入200g玛瑙球磨珠(直径＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为1.8μm的复合铜催化剂。
实施例7
在50L搪玻璃反应釜中，将5.0kg氨水(25.0wt％)和2.5kg碳酸铵加入到25.0kg水中配成混合液(氨与碳酸铵的摩尔比为2.8)，然后加入3.8kg废触体(含铜15.0wt％、锌1.5wt％)，在65℃通空气搅拌3h，经离心分离后，向蓝色母液中加入0.5kg亚硫酸氢钠，然后升温至100℃，保温1h，逸出的氨气用10wt％氨水吸收可作为浸渍废触体的原料循环使用。向蒸氨后的母液中加入2.0kg稀硫酸(硫酸浓度20.0wt％)，将pH调为6.0，此时析出大量黄色沉淀物，然后升温至160℃，保温3h，沉淀物由黄色转变为砖红色。将沉淀物离心分离、洗涤、干燥，得到0.6kg成品氧化亚铜，纯度为98.3％，总回收率为93.8％。向分离后的含锌母液中加入0.2kg碳酸铵，将pH值调为8.0，将溶液温度升至80℃，溶液中析出大量白色沉淀，离心分离后，将白色沉淀物洗涤、干燥，在750℃焙烧3h得到0.07kg氧化锌，纯度为98.0％，总回收率98.5％。分离后的母液返回作为浸渍废触体的原料循环使用。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在马弗炉中750℃中焙烧3h，得到331g黑色氧化铜。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在密闭管式炉中，通入氢气与氮气混合气(氢气与氮气体积比为1∶7)，在550℃还原1.5h得到266g紫色金属铜粉。
取70.0g氧化亚铜、10.0g氧化铜、19.5g铜及0.5g氧化锌放入到球磨罐中(Cu2O：70wt％；CuO：10wt％；Cu：19.5wt％；ZnO：0.5wt％)，加入200g玛瑙球磨珠(直径＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为3.0μm的复合铜催化剂。
实施例8
在50L搪玻璃反应釜中，将6.0kg氨水(25.0wt％)和2.1kg碳酸铵加入到25.0kg水中配成混合液(氨与碳酸铵的摩尔比为4.0)，然后加入16.2kg废触体(含铜15.0wt％、锌1.5wt％)，在60℃通空气搅拌3h，经离心分离后，向蓝色母液中加入2.2kg亚硫酸氨，然后升温至80℃，保温5h，逸出的氨气用10wt％氨水吸收可作为浸渍废触体的原料循环使用。向蒸氨后的母液中加入4.5kg稀硫酸(硫酸浓度20.0wt％)，将pH调为4.0，此时析出大量黄色沉淀物，然后升温至120℃，保温3h，沉淀物由黄色转变为砖红色。将沉淀物离心分离、洗涤、干燥，得到2.7kg成品氧化亚铜，纯度为98.2％，总回收率为98.9％。向分离后的含锌母液中加入0.3kg碳酸铵，将pH值调为6.8，将溶液温度升至100℃，溶液中析出大量白色沉淀，离心分离后，将白色沉淀物洗涤、干燥，在600℃焙烧5h得到0.29kg氧化锌，纯度为98.4％，总回收率95.8％。分离后的母液返回作为浸渍废触体的原料循环使用。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在马弗炉中氧气气氛下500℃焙烧5.0h，得到331g黑色氧化铜。
取300g废触体回收得到的氧化亚铜，在密闭管式炉中，通入氢气与氮气混合气(氢气与氮气体积比为1∶5)，在400℃还原3h得到264g紫色金属铜粉。
取30.0g氧化亚铜、30.0g氧化铜、30.0g铜及10.0g氧化锌放入到球磨罐中(Cu2O：30wt％；CuO：30wt％；Cu：30wt％；ZnO：10wt％)，加入200g玛瑙球磨珠(直径＝5mm)进行球磨，球磨时间6h，球磨结束后过滤洗涤，80℃真空干燥12h，得到中粒径(D50)为2.2μm的复合铜催化剂。
此外，为与本发明实施例1-5中以废触体回收原料制备复合铜催化剂进行比较，采用商业化的氧化亚铜、氧化铜、铜及氧化锌为原料，经过与本发明实施例1-5相同的制备工艺得到相应的复合铜催化剂。
催化活性评价：在直径为15mm的玻璃固定床中，加入由10g硅粉和上述实施例中制备的1g复合铜催化剂或以商业原料制备的复合铜催化剂形成的均匀混合物，加热至325℃，通入预热后的氯甲烷进行反应，氯甲烷速度为25mL/min，反应24h，得到混合产物，经气相色谱分析计算，可得到二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率等催化活性结果(见表1)。
表1.复合催化剂评价结果
注：(1)M1：一甲基三氯硅烷，M2：二甲基二氯硅烷，M3：三甲基一氯硅烷
(2)
其中，W为物质的重量。
由表1可知，通过本发明的方法利用废触体回收处理为原料制备的复合铜催化剂对二甲基二氯硅烷的选择性大于85％，最高可接近89％，同时硅转化率在35～40％的范围内，这两项指标均优于以商业原料制备的复合铜催化剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (71)
1.一种回收处理有机硅废触体制备复合铜催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）对有机硅废触体进行氨浸，固液分离后得到含铜氨、锌氨络合物的溶液；
2）向含铜氨、锌氨络合物的溶液中加入亚硫酸盐，然后进行蒸氨还原；
3）将蒸氨后的溶液酸化，析出沉淀后陈化，然后固液分离得到含锌母液和沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得到氧化亚铜粉末；所述酸化用稀硫酸调节pH为3.0～6.0，陈化温度为100～160℃，陈化保温时间为2～8h；
4）将步骤3）固液分离后的含锌母液碱化沉析，得到碱式碳酸锌沉淀，经固液分离、洗涤、干燥，焙烧后得到氧化锌粉末；
5）将步骤3）中得到的部分氧化亚铜粉末氧化得到氧化铜粉末；所述氧化操作在450～750℃氧化性气氛下进行焙烧3～8h；
6）将步骤3）中得到的部分氧化亚铜粉末还原得到铜粉；所述还原操作在200～550℃还原性气氛下进行1.5～5h；
7）将步骤3）中得到的氧化亚铜粉末、步骤4）中得到的氧化锌粉末、步骤5）中得到的氧化铜粉末、步骤6）中得到的铜粉混合后进行研磨，得到复合铜催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤2）蒸氨过程逸出的氨气用氨水吸收后的溶液、步骤4）固液分离后的母液返回步骤1）作为浸取有机硅废触体的原料循环使用。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）、3）、4）固液分离方式为过滤、离心分离、沉淀、重力沉降、离心沉降；
所述过滤包括抽滤、压滤、真空过滤、离心过滤、膜过滤。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）、3）、4）固液分离方式为过滤、离心分离。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述氨浸在氨-铵盐混合液中连续通入空气对有机硅废触体进行浸取。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氨-铵盐混合液中氨为氨水，铵盐为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铵盐为碳酸铵。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，氨-铵盐混合液中氨与铵盐的摩尔比为1.5～5.0。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，氨-铵盐混合液中氨与铵盐的摩尔比为2.0～3.0。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，氨-铵盐混合液中氨与铵盐的摩尔比为2.5。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，有机硅废触体的质量与氨水、铵盐的质量和之比为0.5～2.0。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，有机硅废触体的质量与氨水、铵盐的质量和之比为1.0～1.5。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，有机硅废触体的质量与氨水、铵盐的质量和之比为1.2。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，浸取温度为25～65℃。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，浸取温度为30～60℃。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，浸取温度为45℃。
17.如权利要求5所述的方法，其特征在于，浸取时间为1～10h。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，浸取时间为3～7h。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，浸取时间为5h。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵中的一种或至少两种的混合物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或至少两种的混合物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸铵。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）蒸氨还原温度为60～100℃。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤2）蒸氨还原温度为60～80℃。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤2）蒸氨还原温度为72℃。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）蒸氨还原时间为1～10h。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤2）蒸氨还原时间为2～6h。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤2）蒸氨还原时间为5h。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）所述酸化用稀硫酸调节pH为3.5～5.0。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤3）所述酸化用稀硫酸调节pH为4.5。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）所述陈化温度为120～150℃。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤3）所述陈化温度为135℃。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）所述陈化保温时间为3～6h。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤3）所述陈化保温时间为5h。
35.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述碱化操作为向含锌母液中加入碳酸铵，调节pH为6.0～8.0。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤4）所述碱化操作调节pH为6.5～7.0。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，步骤4）所述碱化操作调节pH为6.8。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述碱化温度为50～100℃。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，步骤4）所述碱化温度为55～80℃。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤4）所述碱化温度为65℃。
41.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述焙烧温度为400～750℃。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，步骤4）所述焙烧温度为500～650℃。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤4）所述焙烧温度为600℃。
44.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述焙烧时间为3～7.5h。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤4）所述焙烧时间为4～6h。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，步骤4）所述焙烧时间为5h。
47.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）所述焙烧温度为450～600℃。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为500℃。
49.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）所述焙烧时间为4.5～6h。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述焙烧时间为5h。
51.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性气氛为氧气气氛、空气气氛或两者的混合气氛。
52.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6）所述还原温度为300～450℃。
53.如权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤6）所述还原温度为400℃。
54.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气与氮气的混合气氛，氢气与氮气体积比为1:2～1:7。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，氢气与氮气体积比为1:4～1:6。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，氢气与氮气体积比为1:5。
57.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6）所述还原时间为2～4.5h。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于，步骤6）所述还原时间为3h。
59.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中氧化亚铜在混合物中的质量分数为20～70%。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中氧化亚铜在混合物中的质量分数为30～60%。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中氧化亚铜在混合物中的质量分数为50%。
62.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中氧化锌在混合物中的质量分数在0.5～10%。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中氧化锌在混合物中的质量分数在1%～5%。
64.如权利要求63所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中氧化锌在混合物中的质量分数在2%。
65.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中氧化铜在混合物中的质量分数为10～75%。
66.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中氧化铜在混合物中的质量分数为20%～50%。
67.如权利要求66所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中氧化铜在混合物中的质量分数为30%。
68.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中铜粉在混合物中的质量分数为1～30%。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中铜粉在混合物中的质量分数为5%～25%。
70.如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述步骤7）中铜粉在混合物中的质量分数为18%。
71.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过滤为超滤。
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