CN112661788B

CN112661788B - 一种含磷聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112661788B
Application number: CN202011284025.0A
Authority: CN
Inventors: 王加琦; 刘超; 赵俊; 丁凤娟; 许振成; 何金同; 牟通; 黄少峰; 崔乾; 袁帅; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: CN112661788A

Abstract

本发明公开一种含磷聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用，具有如式I所示的结构：

式中：R¹选自碳原子数为1～12的直链或含有支链的烷基或烷氧基。该含磷聚天门冬氨酸酯以二氯磷酸(酯)与液氨、不饱和二元酸酯为原料反应得到的。所得新型含磷聚天门冬氨酸酯可用作双组分聚脲/聚氨酯涂料树脂单体，不但阻燃性能良好，同时兼具高固含、操作时间灵活、防水、耐候性好等特性。

Description

一种含磷聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化学品合成领域，具体涉及一种新型含磷聚天门冬氨酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)由于结构特征，与低粘度异氰酸酯固化剂的凝胶时间可在数分钟到数小时之间进行调节，所形成的聚天门冬氨酸酯聚脲被称为第三代聚脲，相比于传统聚氨酯材料具有高固含、耐候性好等优点，广泛应用于对防腐、防水、耐磨以及耐候具有高品质要求的相关领域。

传统聚天门冬氨酸酯具有如下结构，其中A为脂肪基团。

针对传统聚天门冬氨酸酯的改性，也有许多报道。例如CN103524700A报道了一种以蓖麻油改性的聚天门冬氨酸酯的合成方法，该方法先用马来酸酐与蓖麻油酯化生成蓖麻油酯，然后再与二元胺进行迈克尔加成反应得到蓖麻油改性的聚天门冬氨酸酯，由此降低涂料的固化速度，延长操作时间。CN109467571报道了硅氧烷改性天门冬氨酸酯及其制备方法和用途，该天门冬氨酸酯带有硅氧烷结构，可增进所制备涂料涂层与无机、金属基材的附着力。CN109851781报道了伯胺先与不饱和二元羧酸酯发生Michael加成反应后，与后加入的二元羧酸生成含酰胺基的仲胺，进一步降低仲胺活性，同时也可以起到扩链的作用。CN109912442报道了使用不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸酯与伯氨基化合物之间进行迈克尔加成反应，由于在分子链的一端引入空间体积较小的(甲基)丙烯酸酯，减小了涂料固化后的内增塑作用，因而提高了涂料的硬度。

然而却尚未见改善聚天门冬氨酸酯的阻燃性能的报道，因此对于此的研究和改进是十分必要的。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型的含磷聚天门冬氨酸酯，同时兼具高固含、操作时间灵活、防水、耐候性好等特性，以及良好的阻燃性能。

本发明的另一目的是提供制备该含磷聚天门冬氨酸酯的方法，利用常见廉价金属催化剂，通过与反应中间体二氨基磷酸(酯)的协同作用，催化反应得到该含磷聚天门冬氨酸酯。

本发明的再一个目的是提供该含磷聚天门冬氨酸酯的应用，可用于重防腐、防水、阻燃等涂料领域。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种含磷聚天门冬氨酸酯，具有如式I所示的结构：

式中：R¹选自碳原子数为1～12的直链或含有支链的烷基或烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙基、叔丁基、1-辛基中的一种或几种，更优选甲氧基、乙氧基、异丙基；

R²、R³为碳原子数1～8的烷基基团，优选为碳原子数1～4的烷基基团，更优选为碳原子数2～4的烷基基团；R²、R³可以相同或者不同，优选二者相同。

本发明中，所述的含磷聚天门冬氨酸酯，优选如下所示的结构：

本发明另一方面提供一种上述含磷聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)由二氯磷酸(酯)与液氨进行氨基化反应制得氨基化反应液；

(2)向步骤(1)的氨基化反应液中加入不饱和二元酸酯反应得到含磷聚天门冬氨酸酯。

本发明方法，反应式如下所示：

本发明方法，步骤(1)中，所述二氯磷酸(酯)具有如式Ⅱ所示的结构：

式中：R¹定义与式Ⅰ中相同，即选自碳原子数为1～12的直链或含有支链的烷基或烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙基、叔丁基、1-辛基中的一种或几种，更优选甲氧基、乙氧基、异丙基；

所述二氯磷酸(酯)优选为二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、异丙基二氯磷酸中的一种或几种；

所述二氯磷酸(酯)与液氨的摩尔比为1：2～3。

本发明方法，步骤(1)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、1,2-二氯乙烷、石油醚中的一种或多种，优选乙醇、1,2-二氯乙烷；

所述二氯磷酸(酯)与溶剂的质量比为1：1～3，优选1：1～2。

本发明方法，步骤(1)中，所述反应，加料完成后回流(回流温度范围约为60～90℃)反应2～5h。

本发明方法，步骤(1)中，所述反应在惰性气体环境中进行，气体氛围优选为氮气或氩气。

本发明方法，步骤(1)中，将二氯磷酸(酯)与溶剂混合后，再加入液氨；优选地，是在15～30℃、氮气氛围下加入液氨；所述液氨缓慢加入到体系中，优选连续加料方式，加料时间为1～3h，优选1～2h。

本发明方法，步骤(1)中，所述氨基化反应液，氨基化产物为二氨基磷酸(酯)，通过二氯磷酸(酯)与液氨反应得到，在一些示例中，合成步骤为：往带有回流冷凝管和搅拌的反应瓶中加入二氯磷酸(酯)和溶剂并置于冰水浴中，氮气氛围下缓慢加入液氨，加料完毕1h后，回流反应，得到氨基化反应液，反应完成后无需分离。

本发明方法，步骤(2)中，所述不饱和二元酸酯具有如式Ⅲ所示的结构：

式中：R²、R³定义与式Ⅰ中相同，为碳原子数1～8的烷基基团，优选为碳原子数1～4的烷基基团，更优选为碳原子数2～4的烷基基团；R²、R³可以相同或者不同，优选二者相同；

优选地，所述不饱和二元酸酯选自马来酸二酯、富马酸二酯中的一种或多种；

所述马来酸二酯优选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯中的一种或多种；

所述富马酸二酯优选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯中的一种或多种。

所述不饱和二元酸酯的用量，以不饱和二元酸酯中C＝C与二氯磷酸(酯)氨基化产物(即二氨基磷酸(酯))中伯胺基团的摩尔比计为(1～1.5):1，优选(1.02～1.2):1；

在一些示例中，所述不饱和二元酸酯在10～70℃，优选20～50℃温度下加入到步骤(1)的氨基化反应液中；优选连续加料方式如滴加方式，加料时间为0.5～5h，优选0.5～2h。

本发明方法，步骤(2)中，所述反应在具配位能力的过渡金属催化剂的催化作用下进行，所述金属催化剂为能够与步骤(1)氨基反应制得的二氨基磷酸(酯)原位形成配合物的金属化合物；在一些示例中，所述的金属催化剂选自二茂铁、氯化钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、乙酰丙酮镍、氯化锌中的一种或多种，优选二茂铁、氯化钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种；

所述金属催化剂用量为不饱和二元酸酯质量的0.5～10wt％，优选0.5～5wt％。

本发明方法，步骤(2)中，所述反应温度为20～90℃，优选60～90℃；反应时间为1～70h，优选10～30h。

本发明方法，步骤(2)中，所有操作及反应均在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体为氮气、氩气,优选氮气。

本发明方法，步骤(2)中，所述的反应在无溶剂或有溶剂存在下进行，优选无溶剂条件下反应；所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、特戊醇、1,2-二氯乙烷、乙腈中的一种或多种；所述溶剂与步骤(1)中二氯磷酸(酯)的质量比为1：1～3，优选1：1～2。

本发明方法，步骤(2)中，还包括向步骤(1)所得氨基化反应液中加入三乙胺调节pH不低于7，所述三乙胺用于中和步骤(1)反应生成的残留在体系中的HCl。

本发明方法，步骤(2)中，反应完成后，得到的反应液还包括过滤脱除催化剂、减压蒸馏除去过量的不饱和二元酸酯等后处理操作；所述过滤、蒸馏等后处理方法为本领域常规操作，没有特别要求。

本发明方法，步骤(2)中，由二氨基磷酸(酯)与不饱和二元酸酯反应得到含磷聚天门冬氨酸酯，在一些示例中，具体步骤为：惰性气体氛围下，向步骤(1)所得氨基化反应液(含二氨基磷酸(酯))中加入2.5倍摩尔当量的三乙胺调节至pH不低于7，室温搅拌0.5～2h后加入0.5～10wt％，优选0.5～5wt％的金属催化剂，在0.5～5h内，优选0.5～2h内加入不饱和二元酸酯，加料完毕后在20～90℃优选60～90℃反应1～70h优选10～30h，停止反应后，得到的反应液经过滤脱除催化剂，并减压蒸馏除去过量的不饱和二元酸酯，得到含磷聚天门冬氨酸酯。

本发明再一方面还提供一种含磷聚天门冬氨酸酯在涂料领域的应用。

一种双组份聚脲/聚氨酯涂料，其组分包括：

组分A：异氰酸酯固化剂，

组分B：本发明所述的含磷聚天门冬氨酸酯与任选的含活性氢树脂的混合物。此处“任选的”是指组分B中可以包含或者不包含所述含活性氢树脂。

所述组份A与组分B的用量，以组份A中异氰酸酯基团(NCO％)和组分B中活性氢基团的摩尔量计算，按等当摩尔量反应的原则确定，NCO基团可过量0～10％，优选过量0～5％。

组分A中，所述异氰酸酯固化剂包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体或缩二脲形式，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚体或缩二脲形式，其它适合于涂料的异氰酸酯类固化剂；

优选地，所述异氰酸酯固化剂选自

HT-600、

HT-100、Desmodur N3390、Desmodur N75、Desmodur N4470等中的一种或几种。

组分B中，所述含活性氢树脂为能够与异氰酸酯基反应的树脂，包括但不限于传统聚天门冬氨酸酯树脂(非本发明所述含磷聚天门冬氨酸酯)、羟基丙烯酸树脂以及含环氧基团的丙烯酸树脂等中的一种或多种；

所述含磷聚天门冬氨酸酯与含活性氢树脂混合质量比为1：0～1。

组份B中，根据实际使用需要可以添加稀释溶剂，所述溶剂可以是传统涂料常用的溶剂，但不包括含苯类的溶剂；所述溶剂的添加量为组份B总重量的15～60％；

所述组份B中，优选不添加稀释溶剂。

B组份中，根据实际使用需要还可以加入聚脲或聚氨酯涂料中经常使用的助剂，例如颜料、填料、流平剂、催化剂、防沉降剂、抗氧剂和抗紫外剂等。

本发明所述双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂，可以在室温下固化，所述室温可以为-10～40℃。

本发明所述含磷聚天门冬氨酸酯树脂制得的双组分聚脲/聚氨酯涂料，其极限氧指数＞35；最大烟密度＜20；达到最大烟密度的时间＞200s，有焰燃烧时间＜15s。

本发明的有益效果为：

本发明公开了一种新型含磷聚天门冬氨酸酯，向结构中引入了含磷基团，在燃烧时会分解成磷酸的非液态膜，同时磷酸继续脱水形成偏磷酸，偏磷酸会进一步脱水成聚偏磷酸。在整个燃烧过程中，磷酸的非液态膜起覆盖作用，另一方面，这些酸可以生成熔融的粘性表层来保护聚合物基质，从而起到阻燃作用。此外，由本发明的含磷聚天门冬氨酸酯制备双组分聚脲/聚氨酯涂料还具有高固含、快干、防水、耐候性好等特性。

本发明在其制备过程中，首先通过氨基化反应制备了氨基化反应产物(二氨基磷酸(酯))，一方面氨基化反应产物继续参与反应，另一方面可以原位为二茂铁等催化剂提供配体作用，实现协同催化效果，使氨基化反应产物的亲核性和不饱和二元酸酯的亲电性增加，促进反应进程。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

伯胺基转化率通过液相色谱法计算：仪器型号：Agilent 1260，色谱柱：AgilentZORBAX SB-C18，方法：乙腈/水梯度洗脱，通过面积归一化法计算。

含磷聚天门冬氨酸酯产品定性表征方法：¹H NMR，仪器型号：Bruker 500MHz核磁共振仪。

固含测定方法：GB1725-1979。

凝胶时间测定方法：秒表计时。

阻燃性能测试方法：GBT2406-1993和GB/T8323-1987。

不透水性测试方法：GB/T23446-2009

酸碱处理的拉伸性能(耐候性)测试方法：GB/T16777-2008

试剂信息：

二氯磷酸甲酯(98％)、二氯磷酸乙酯(98％)、异丙基二氯磷酸(98％)：阿法埃莎(中国)；

马来酸二乙酯(99％)、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯(99％)：安耐吉；

液氨(99％)：万华化学；

4,4’-二氨基二环己基甲烷(99％)：万华化学；

HT-600：万华化学；

如未特别说明，其它原料均为普通市售产品，试剂均为分析纯。

实施例1

(1)往带有回流冷凝管、搅拌、温度计、连接有N₂气路管的反应瓶中加入148.9g(1.0mol)二氯磷酸甲酯和223.4g溶剂乙醇并置于冰水浴中，氮气氛围下1h缓慢加入34.1g(2.0mol)液氨，加料完毕后加热至85℃回流反应3h，得到氨基化反应液，GC监测二氯磷酸甲酯转化率>99％。

(2)在N₂氛围，往上述反应液中加入253.0g(2.5mol)三乙胺，室温搅拌2h调节pH不低于7后，加入17.6g二茂铁,50℃搅拌条件下将351.3g(2.04mol，C＝C/-NH₂＝1.02)马来酸二乙酯1h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在50℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到90℃反应10h，停止反应，测得伯胺基转化率95.2％。

将反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得含磷聚天门冬氨酸酯PAE-1，测得固含率99.3％。

PAE-1的核磁氢谱数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：δ＝4.68(t,J＝7.0Hz,2H),4.62–4.47(m,2H),4.27–4.02(m,4H),3.94–3.75(m,2H),3.39(d,J＝10.8Hz,3H),3.29(dd,J＝12.4,7.0Hz,2H),2.70(dd,J＝12.4,7.0Hz,2H),1.93(s,2H),1.29–1.04(m,12H)。

实施例2

(1)往带有回流冷凝管、搅拌、温度计、连接有N₂气路管的反应瓶中加入162.9g(1.0mol)乙基二氯磷酸酯和244.4g溶剂乙醇并置于冰水浴中，氮气氛围下1h缓慢加入34.1g(2.0mol)液氨，加料完毕后，加热至80℃回流反应5h，得到氨基化反应液，GC监测二氯磷酸乙酯转化率>99％。

(2)在N₂氛围，往上述反应液中加入253.0g(2.5mol)三乙胺，室温搅拌2h调节pH不低于7后，加入7g氯化钴；30℃搅拌条件下将378.8g(2.2mol，C＝C/-NH₂＝1.1)马来酸二乙酯0.5h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在30℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到60℃反应15h，停止反应，测得伯胺基转化率96.5％。

将反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得含磷聚天门冬氨酸酯PAE-2，测得固含率99.1％。

PAE-2的核磁氢谱数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：δ＝4.68(t,J＝6.9Hz,2H),4.55–4.43(m,2H),4.25–4.14(m,2H),4.14–4.07(m,2H),4.07–3.98(m,2H),3.99–3.83(m,1H),3.79–3.60(m,1H),3.19(dd,J＝12.4,7.0Hz,2H),2.79(dd,J＝12.4,7.0Hz,2H),1.22–1.13(m,15H),0.85(s,2H).

实施例3

(1)带有回流冷凝管、搅拌、温度计、连接有N₂气路管的反应瓶中加入161.0g(1.0mol)异丙基二氯磷酸和325.8g溶剂石油醚并置于冰水浴中，氮气氛围下3h缓慢加入34.1g(2.0mol)液氨，加料完毕后加热至68℃回流反应2h，得到氨基化反应液，GC监测异丙基二氯磷酸转化率>99％。

(2)在N₂氛围，往上述反应液中加入253.0g(2.5mol)三乙胺，室温搅拌2h调节pH不低于7后，加入35.2g氯化锌；60℃搅拌条件下将413.3g(2.4mol，C＝C/-NH₂＝1.2)马来酸二乙酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在50℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到90℃反应50h，停止反应，测得伯胺转化率96.2％。

将反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得含磷聚天门冬氨酸酯PAE-3，固含率98.7％。

PAE-3的核磁氢谱数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：δ＝4.68(t,J＝6.9Hz,2H),4.45(m,2H),4.25–4.14(m,3H),4.10(m,4H),2.96(dd,J＝12.4,7.0Hz,2H),2.70(dd,J＝12.4,7.0Hz,2H),1.22-1.09(m,18H),0.08(s,2H)。

实施例4

(1)带有回流冷凝管、搅拌、温度计、连接有N₂气路管的反应瓶中加入162.9g(1.0mol)乙基二氯磷酸酯和325.8g溶剂1,2-二氯乙烷并置于冰水浴中，氮气氛围下3h缓慢加入34.1g(2.0mol)液氨，加料完毕后加热至90℃回流反应2h，得到氨基化反应液，GC监测二氯磷酸乙酯转化率>99％。

(2)在N₂氛围，往上述反应液中加入253.0g(2.5mol)三乙胺，室温搅拌2h调节pH不低于7后，加入2.7g乙酰丙酮钴；35℃搅拌条件下将616.4g(2.7mol，C＝C/-NH₂＝1.35)马来酸二丁酯2h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在50℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到80℃反应30h，停止反应，测得伯胺基转化率95.7％。

将反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二丁酯，即得含磷聚天门冬氨酸酯PAE-4，固含率98.5％。

PAE-4的核磁氢谱数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：δ＝4.68(t,J＝6.9Hz,2H),4.56–4.46(m,2H),4.25–4.10(m,3H),4.10–4.00(m,1H),3.94–3.71(m,5H),3.37(dd,J＝12.5,6.9Hz,1H),3.26(dd,J＝12.5,6.9Hz,1H),2.92(dd,J＝12.3,6.9Hz,1H),1.58–1.15(m,16H),2.72(dd,J＝12.5,6.9Hz,1H),1.11(t,J＝8.0Hz,3H),0.98(t,J＝7.8Hz,12H),0.68(s,1H)。

实施例5

(1)带有回流冷凝管、搅拌、温度计、连接有N₂气路管的反应瓶中加入162.9g(1.0mol)二氯磷酸乙酯和488g溶剂石油醚并置于冰水浴中，氮气氛围下3h缓慢加入34.1g(2.0mol)液氨，加料完毕后加热至65℃回流反应4h，得到氨基化反应液，GC监测二氯磷酸乙酯转化率>99％。

(2)在N₂氛围，往上述反应液中加入253.0g(2.5mol)三乙胺，室温搅拌2h调节pH不低于7后，加入8.3g乙酰丙酮镍；15℃搅拌条件下将480.6g(2.4mol，C＝C/-NH₂＝1.2)马来酸二丙酯3h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在50℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到50℃反应55h，停止反应，测得伯胺转化率96.0％。

将反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二丙酯，即得含磷聚天门冬氨酸酯PAE-5，固含率98.3％。

PAE-5的核磁氢谱数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：δ4.68(t,J＝6.9Hz,2H),4.47–4.29(m,3H),4.21(m,2H),3.86(m,2H),3.56(m,2H),3.33(dd,J＝12.4,6.9Hz,2H),2.77(dd,J＝12.4,7.0Hz,2H),1.65–1.49(m,4H),1.45–1.23(m,4H),1.18(m,3H),1.03–0.91(m,15H).

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中不添加催化剂二茂铁。

测得伯胺基转化率81.4％。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中催化剂二茂铁替换为同质量的氯化铜。

测得伯胺基转化率87.6％。

对比例1

将210.4g(1mol)4,4’-二氨基二环己基甲烷加入装配有机械搅拌、温度计、连接有N₂气路管的反应釜中，在N₂氛围，50℃搅拌条件下将351.3g(2.04mol)马来酸二乙酯1h内缓慢匀速加入到反应釜中，控制加料速度使体系温度在50℃左右，加料完成之后，将反应釜加热到90℃反应10h，停止反应，测得伯胺转化率95.4％。

将反应液过滤除去催化剂，减压蒸馏脱除滤液中过量的马来酸二乙酯，即得聚天门冬氨酸酯PAE-6，固含率97.3％。

PAE-6的核磁氢谱数据为：¹HNMR(500MHz,CDCl₃)：δ＝4.75–4.63(m,1H),4.45–4.34(m,1H),4.25–4.03(m,5H),3.67–3.51(m,2H),3.42(t,J＝6.9Hz,1H),2.91–2.81(m,2H),2.64–2.55(m,2H),2.33(s,1H),2.25(s,1H),2.00–1.78(m,8H),1.76–1.65(m,2H),1.37–1.19(m,7H),1.19–1.14(m,11H),1.14–1.04(m,4H),1.04–0.96(m,2H)。

制备双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂：与实施例6不同之处仅在于组分B采用对比例1制备的PAE-6。

实施例8-12

制备双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂：

组分A：HDI三聚体

组分B分别为实施例1-5制备的PAE-1～PAE-5；

组分A与组分B用量，NCO/NH比例控制为1.05，NCO基团过量5％，制备双组份聚脲清漆，并涂布于底材上，以秒表计算凝胶时间，恒温恒湿下养护七天。

实施例13

制备双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂：按照实施例8的方法，不同的是，组分B采用实施例制备的含磷聚天门冬胺酸酯PAE-1和对比例1制备的聚天门冬胺酸酯PAE-6(即含活性氢树脂)以活泼氢当量1：0.5混合。

实施例14

制备双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂：按照实施例8的方法，不同的是，组分B采用实施例制备的含磷聚天门冬胺酸酯PAE-1和羟基丙烯酸树脂(即含活性氢树脂)以活泼氢当量1：0.5混合。

对比例2

制备双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂：

组分A：HDI三聚体

组分B：常规聚天门冬氨酸酯(科思创Desmophen NH1420)、二氯磷酸甲酯，其中二氯磷酸甲酯与聚天门冬氨酸酯的加入摩尔比例为1：1；

组分A与组分B用量，NCO/NH₂比例控制为1.05，制备双组份聚脲清漆，并涂布于底材上，以秒表计算凝胶时间，恒温恒湿下养护七天。

对比例3

制备双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂：与对比例2不同之处仅在于组分B中聚天门冬氨酸酯替换为采用对比例1制备的PAE-6。

按照GBT2406-1993、GB/T8323-1987和GB/T23446-2009、GB/T16777-2008的方法测试实施例8～14和对比例2～3中各聚脲涂料的阻燃及其他性能，实验结果如表1所示。

表1

由表1可见本发明实施例8～14中聚脲均具有优异的阻燃性能，并且具有操作时间灵活、防水的功能，此外，本发明结构的含磷聚天门冬氨酸酯其耐候性也有显著提高。

需要说明的是本发明所述含磷聚天门冬氨酸酯，可单独与脂肪族异氰酸酯组合使用，也可与传统聚天门冬氨酸酯以一定比例复配再与脂肪族异氰酸酯组合使用。

Claims

1.一种含磷聚天门冬氨酸酯，具有如式I所示的结构：

式中：R¹选自甲氧基、乙氧基、异丙基、叔丁基、1-辛基中的一种或几种；

R²、R³为碳原子数1～4的烷基基团；R²、R³可以相同或者不同。

2.根据权利要求1所述的含磷聚天门冬氨酸酯，其特征在于，式中：R¹选自甲氧基、乙氧基、异丙基；

R²、R³为碳原子数2～4的烷基基团。

3.根据权利要求1所述的含磷聚天门冬氨酸酯，其特征在于，结构如下所示：

4.一种权利要求1-3任一项所述含磷聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)由式Ⅱ所示结构的化合物与液氨进行氨基化反应制得氨基化反应液；

(2)向步骤(1)的氨基化反应液中加入不饱和二元酸酯反应得到含磷聚天门冬氨酸酯；

步骤(1)中，式Ⅱ所示的结构为：

式中：R¹定义与式Ⅰ中相同；

步骤(2)中，所述不饱和二元酸酯具有如式Ⅲ所示的结构：

式中：R²、R³定义与式Ⅰ中相同；

步骤(1)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为乙醇、异丙醇、1,2-二氯乙烷、石油醚中的一种或多种；

步骤(1)中，所述反应在惰性气体环境中进行；

步骤(2)中，所述反应在具配位能力的过渡金属催化剂的催化作用下进行，所述具配位能力的过渡金属催化剂为能够与步骤(1)制得的二氨基磷酸酯原位形成配合物的金属化合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，

式Ⅱ所示结构的化合物为二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、异丙基二氯磷酸中的一种或几种；

式Ⅱ所示结构的化合物与液氨的摩尔比为1：2～3；和/或

步骤(1)中，式Ⅱ所示结构的化合物与溶剂的质量比为1：1～3。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、1,2-二氯乙烷。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示结构的化合物与溶剂的质量比为1：1～2。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应，加料完成后回流反应2～5h；和/或

步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或氩气；和/或

步骤(1)中，将式Ⅱ所示结构的化合物与溶剂混合后，再加入液氨。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在15～30℃、氮气氛围下加入液氨；所述液氨缓慢加入到体系中，加料时间为1～3h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述液氨采用连续加料方式。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述液氨加料时间为1～2h。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，

所述不饱和二元酸酯为马来酸二酯中的一种或多种；

所述不饱和二元酸酯的用量，以不饱和二元酸酯中C＝C与式Ⅱ所示结构的化合物氨基化产物中伯胺基团的摩尔比计为(1～1.5):1；

所述不饱和二元酸酯在10～70℃温度下加入到步骤(1)的二氨基磷酸酯反应液中；和/或

步骤(2)中，

所述具配位能力的过渡金属催化剂用量为不饱和二元酸酯质量的0.5～10wt％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸二酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯中的一种或多种。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元酸酯的用量，以不饱和二元酸酯中C＝C与式Ⅱ所示结构的化合物氨基化产物中伯胺基团的摩尔比计为(1.02～1.2):1。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元酸酯在20～50℃温度下加入到步骤(1)的二氨基磷酸酯反应液中。

16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元酸酯采用连续加料方式，加料时间为0.5～5h。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元酸酯加料时间为0.5～2h。

18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述具配位能力的过渡金属催化剂选自二茂铁、氯化钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、乙酰丙酮镍、氯化锌中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述具配位能力的过渡金属催化剂选自二茂铁、氯化钴、乙酰丙酮钴中的一种或多种。

20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述具配位能力的过渡金属催化剂用量为不饱和二元酸酯质量的0.5～5wt％。

21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为20～90℃，反应时间为1～70h；和/或

步骤(2)中，所有操作及反应均在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体为氮气、氩气；和/或

步骤(2)中，包括向步骤(1)所得氨基化反应液中加入三乙胺调节pH不低于7。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60～90℃；反应时间为10～30h。

23.权利要求1-3任一项所述含磷聚天门冬氨酸酯在涂料领域的应用。

24.一种双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂，其特征在于，组分包括：

组分A：异氰酸酯固化剂，

组分B：权利要求1-3任一项所述含磷聚天门冬氨酸酯与任选的含活性氢树脂的混合物；

所述组份A与组分B的用量，以组份A中异氰酸酯基团和组分B中活性氢基团的摩尔量计，按等当摩尔量反应的原则确定，NCO基团可过量0～10％。

25.根据权利要求24所述双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂，其特征在于，所述NCO基团可过量0～5％。

26.根据权利要求24所述双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂，其特征在于，组分A中，所述异氰酸酯固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯的三聚体或缩二脲形式，异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体或缩二脲形式；和/或

组分B中，所述含活性氢树脂为能够与异氰酸酯基反应的树脂，选自聚天门冬氨酸酯树脂、羟基丙烯酸树脂以及含环氧基团的丙烯酸树脂中的一种或多种；和/或

27.根据权利要求26所述双组份聚脲/聚氨酯涂料树脂，其特征在于，组分A中，所述异氰酸酯固化剂选自

HT-600、

HT-100、Desmodur N3390、Desmodur N75、Desmodur N4470中一种或几种。