CN113603884B - 一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，属于有机合成技术领域。其步骤为：生物基环氧的合成：生物基多酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，得到生物基环氧化物；生物基五元环状碳酸酯的合成：生物基环氧与二氧化碳，在卤键供体催化剂作用下得到相应的五元环状碳酸酯；非异氰酸酯聚氨酯的合成：五元环状碳酸酯与二胺反应，得到非异氰酸酯的聚氨酯。本发明相比于现有的异氰酸酯路线具有原料廉价易得，来源广泛，合成路线绿色温和，原子利用率高，不含金属残留等明显优势。

Description

一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及利用生物基多酚制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。
背景技术
聚氨酯，即聚氨基甲酸酯，由于其具有优越的耐磨性、弹性、耐用性以及韧性，成为最为通用的聚合物材料。聚氨酯在许多领域有着广泛的应用，如泡沫、鞋类、涂料和油漆、工业机械、粘合剂、包装和医疗设备等。根据Global Market Insight的最新报告，到2025年，全球聚氨酯市场规模预计将达到931亿美元，在预测期间的复合年增长率为5.8％。进入21世纪以来，我国聚氨酯的产销量持续快速增长，2019年我国聚氨酯产量达到了1366万吨，占全球总产量的45％左右，聚氨酯产品消费达1185万吨。我国目前已经成为世界上最大的聚氨酯生产国，也是最大的聚氨酯市场之一。
1947年，德国拜尔实验室首次通过二和多异氰酸酯与短链和长链的多元醇逐步加成聚合得到聚氨酯。此后异氰酸酯与多元醇成为工业生产聚氨酯所使用的主要原料，而石油资源则是大多数聚氨酯的合成基石。在传统的聚氨酯合成路线中，需要使用有毒的光气作为合成异氰酸酯的原料，这不仅会引起环境问题，而且得到的异氰酸酯也会危害人体健康。在材料性能上，传统的聚氨酯存在固有的缺陷。聚合物结构中含有遇水不稳定的键，使得这种材料易受环境的影响。此外，石油资源日益消耗迫使科研人员探究更为可持续的、更高原子利用率、更为绿色低毒的合成路线，得到所谓的“非异氰酸酯的聚氨酯”。
制备非异氰酸酯聚氨酯的路径主要有两条。一是双碳酸酯与二胺的缩聚或者双氨基甲酸酯与二醇的缩聚，主要得到线性的聚氨酯。二是多官能的五元环状碳酸酯与二胺的逐步加成聚合，这种方法对于水和空气不敏感，不需要特别小心的储存，也不会形成不可逆的副产物，且得到的聚氨酯不会形成挥发性的低分子量副产物，具有很大的工业价值。
逐步开环聚合方法制备非异氰酸酯的聚氨酯方法主要涉及到多功能的五元环状碳酸酯的合成。五元环状碳酸酯的制备方法有很多，其中，利用环氧化物与二氧化碳的环加成得到碳酸酯的反应近年来最受欢迎，并得到了广泛的研究。为了降低环加成反应的反应条件，大量的研究致力于开发出一种安全、高效、低负载量、条件温和的催化剂，包括一系列金属催化剂和以卤化铵盐、卤化磷盐、卤化咪唑鎓盐以及双功能催化体系为代表的有机催化剂。有机催化剂由于其廉价及无金属残留的特点，被广泛应用于环状碳酸酯的合成，得到的碳酸酯可以满足微电子和生物医药领域对金属残留的要求。近来，随着石油资源的日益耗竭，人们转而致力于开发自然界中广泛存在的生物质资源来替代不可再生的石油资源。被使用最多的生物质资源是植物类，主要来自树木和农作物。原料主要分为几个不同种类：木质纤维素，植物油，淀粉和糖。
之前已公开的制备非异氰酸酯聚氨酯的专利与论文中，多以双酚A为原料，制备相应的环氧及碳酸酯后，与二胺反应制备聚氨酯(ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,1651-1658，CN107857879A等)。但双酚A这种物质会导致内分泌失调，自2011年3月2日起，欧盟已禁止生产含有双酚A的婴儿奶瓶，因此以双酚A为原料可能造成安全隐患。此外，多数专利和论文中使用的二胺都为简单的二胺，如丁二胺，己二胺等分子量较小的二胺(ACSSustainable Chem.Eng.2019,7,20126-20138，Macromolecules 2017,50,2296-2303，CN106008966A)，本专利中在制备非异氰酸酯聚氨酯中致力于改善上述存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以生物质资源为原料，得到非异氰酸酯的聚氨酯的绿色可持续的合成路线。本方法可以精确制备非异氰酸酯的聚氨酯。
一种由生物基双环状碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，其步骤为：
(1)生物基环氧的合成：生物基多酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，得到生物基环氧化物；
所述的生物基酚为如式(I)所示
HO-Ar-R1-Ar-OH
(I)
其中，R1选自0～2个碳原子的直链烷基；Ar选自带有0～3个碳支链烷基取代基的苯环；
所述的相转移催化剂为四丁基卤化铵盐；
(2)生物基五元环状碳酸酯的合成：步骤(1)中得到的生物基环氧与二氧化碳，在卤键供体催化剂作用下得到相应的五元环状碳酸酯；
所述的卤键供体催化剂为如式(II)所示
Figure BDA0003200572150000041
其中，R2选自氢，1～3个碳原子的支链或直链的烷基，含有1～3个碳原子的烷氧基，二甲氨基，吡咯烷基；X选自卤素；
(3)非异氰酸酯聚氨酯的合成：步骤(2)与中得到的五元环状碳酸酯与二胺反应，得到非异氰酸酯的聚氨酯。
所述的二胺为如式(III)所示
H2N-R3-NH2
(III)
其中，R3为分子量为200～2000的聚醚或者36个碳原子的烷基。
生物基多酚优选如下两个结构：(A)厚朴酚；(B)白藜芦醇。
Figure BDA0003200572150000051
反应中所使用的环氧为环氧氯丙烷，其结构如式下所示：
Figure BDA0003200572150000052
反应中所使用的相转移催化剂为四丁基卤化铵盐，其结构如式下所示：
Figure BDA0003200572150000053
其中，X选自氯、溴、碘。
优选，卤键供体催化剂如下：
Figure BDA0003200572150000061
优选，反应中所使用的卤键供体催化剂为4-二甲氨基-N-碘代吡啶溴盐([DMAPI]Br)，结构如式下所示：
Figure BDA0003200572150000062
优选，氨解反应中使用的胺为聚醚胺D2000，聚醚胺D400，聚醚胺D230或Priamine1074。
优选，步骤(1)中在80～100℃下反应，反应结束后加入氢氧化钠水溶液，萃取，干燥，过滤，得到生物基环氧化物。
优选，步骤(2)中反应温度为60～120℃，常压，反应时间为12～24小时，生物基环氧与卤键供体催化剂的摩尔比为1：0.01～1：0.05。
优选，步骤(3)中反应温度为80～120℃，反应时间为12～24小时。
步骤(3)中五元环状碳酸酯碳酸酯与二胺中氨基的官能团摩尔比为1：1。步骤(2)中得到的五元环状碳酸酯与二胺，按照碳酸酯与氨基的官能团摩尔比进行反应，得到非异氰酸酯的聚氨酯。比如，聚醚胺D230，分子量为230，1mol的聚醚胺D230有2mol的氨基官能团。
所述的由生物基酚制备非异氰酸酯聚氨酯的方法，优选厚朴酚与白藜芦醇两个生物基多酚参与的反应，具体步骤为：
(1)生物基环氧的合成：生物基多酚与环氧氯丙烷、相转移催化剂四丁基卤化铵按照1：4：0.1～1：12：0.5的摩尔比例投入，在80～100℃下反应3小时，反应结束后冷却至室温。逐滴加入质量分数为40％的氢氧化钠水溶液，搅拌3小时。结束后倒入分液漏斗，用乙酸乙酯和水萃取三次，有机相收集起来加入无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去硫酸钠后，用旋转蒸发仪除去溶剂得到相应的生物基环氧化物。
厚朴酚与白藜芦醇分别与环氧氯丙烷、相转移催化剂四丁基卤化铵的反应式如下
Figure BDA0003200572150000081
(2)生物基环状碳酸酯的合成：使用(1)中得到的生物基环氧，进一步与二氧化碳反应得到相应的五元环状碳酸酯。具体步骤为：生物基环氧与催化剂4-二甲氨基-N-碘代吡啶溴盐([DMAPI]Br)在惰气下按照1：0.01～1：0.05的摩尔比例投入，加上二氧化碳气球，放入100℃的油浴锅中搅拌24小时。反应结束后采用石油醚/乙酸乙酯体系或者二氯甲烷体系进行柱层析，得到相应的五元环状碳酸酯。
Figure BDA0003200572150000082
(3)基于生物酚的非异氰酸酯聚氨酯的合成：使用(2)中得到的五元环状碳酸酯，在惰气下按照碳酸酯：氨基＝1：1～1：1.2的官能团摩尔比例投入，100℃下搅拌24小时，得到非异氰酸酯的聚氨酯。
有益效果：
(1)本发明通过上述合成步骤，以来源广泛的生物基多酚(优选厚朴酚与白藜芦醇)为原料，成功制备了非异氰酸酯的聚氨酯，相比于现在广泛使用的异氰酸酯路线，具有原子利用率高，产率高，无金属残留，应用广泛的特点，在生物医药和微电子等对金属残留要求严格的领域具有很大的商业应用潜力。
(2)本发明使用的原料厚朴酚、白藜芦醇皆来源广泛、廉价易得，一定程度上开发利用了生物质资源，替代了石油资源。
(3)本发明中使用的卤键供体催化剂体系具有温和高效，反应时间短，转化率高的优点。
综上所述，本发明相比于现有的异氰酸酯路线具有原料廉价易得，来源广泛，合成路线绿色温和，原子利用率高，不含金属残留等明显优势。本发明首次提出利用廉价易得的生物基多酚为原料，合成相应的环氧，再使用卤键供体催化剂催化与二氧化碳的环加成反应得到环状碳酸酯，最后与二胺进行氨解反应得到非异氰酸酯的聚氨酯的制备路线。所使用的生物基酚来源广泛，反应过程高效，反应条件相对温和，原子利用率高，符合绿色化学的基本宗旨，得到的聚氨酯无金属残留，应用广泛。
附图说明
图1是实施例1中白藜芦醇环氧化物的氢谱
图2是实施例1中白藜芦醇环氧化物的碳谱图
图3是实施例1中白藜芦醇碳酸酯的氢谱
图4是实施例1中白藜芦醇碳酸酯的碳谱图
图5是实施例1中白藜芦醇碳酸酯与Priamine 1074得到的聚氨酯的氢谱图
图6是实施例2～5中厚朴酚环氧化物的氢谱
图7是实施例2～5中厚朴酚环氧化物的碳谱图
图8是实施例2～5中厚朴酚碳酸酯的氢谱
图9是实施例2～5中厚朴酚碳酸酯的碳谱图
图10是实施例2中厚朴酚碳酸酯与聚醚胺D2000得到的聚氨酯的氢谱图
图11是实施例2中厚朴酚碳酸酯与聚醚胺D2000得到的聚氨酯的红外对比图
图12是实施例3中厚朴酚碳酸酯与聚醚胺D400得到的聚氨酯的氢谱图
图13是实施例4中厚朴酚碳酸酯与聚醚胺D230得到的聚氨酯的氢谱图
图14是实施例5中厚朴酚碳酸酯与Priamine 1074得到的聚氨酯的氢谱图
图15是实施例5中厚朴酚碳酸酯与Priamine 1074得到的聚氨酯的红外对比图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例1：
(1)白藜芦醇环氧的合成：向50mL的Schlenk瓶中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入白藜芦醇(1.14g，5mmol，1eq)，催化剂TBAB(0.16g，0.5mmol，0.1eq)，以及环氧氯丙烷(4.7mL，60mmol，12eq)，插上惰性气球作为保护。放入80℃的油浴锅搅拌3小时，加入40％的氢氧化钠水溶液，继续搅拌3小时。冷却至室温后，过滤除去固体，用去离子水洗涤三次，干燥后得到黄色油状物1.44g。产物的氢谱图如图1所示，谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47–7.36(m,2H),7.01(d,J＝16.3Hz,1H),6.94–6.83(m,3H),6.67(d,J＝2.2Hz,2H),6.41(t,J＝2.3Hz,1H),4.24(dd,J＝11.0,3.1Hz,3H),3.95(ddd,J＝11.0,5.7,2.2Hz,3H),3.36(ddd,J＝5.5,3.9,2.8Hz,3H),2.91(q,J＝4.9Hz,3H),2.76(dd,J＝4.9,2.7Hz,3H).碳谱图如图2所示，谱图数据为：13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ159.83,158.34,139.83,130.35,128.92,127.89,126.56,114.88,105.58,100.91,68.90,50.13,44.76.
(2)白藜芦醇碳酸酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作，在惰气下依次加入(1)中得到的白藜芦醇环氧(0.79g，2mmol，1eq)，催化剂[DMAPI]Br(7mg，0.02mmol，0.01eq)。用充有二氧化碳的气球抽换气三次，插上二氧化碳气球，放入100℃的油浴锅中搅拌24小时。反应结束后，用石油醚/乙酸乙酯体系进行柱层析，得到白藜芦醇碳酸酯，为白色固体。产物的氢谱图如图3所示，谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.45(d,J＝8.6Hz,2H),7.03(d,J＝16.2Hz,1H),6.93–6.84(m,3H),6.70(d,J＝2.3Hz,2H),6.44–6.32(m,1H),5.05(dq,J＝8.9,3.7Hz,3H),4.64(t,J＝8.5Hz,3H),4.55(ddd,J＝8.5,5.8,4.9Hz,3H),4.33–4.22(m,3H),4.21–3.85(m,6H).碳谱图如图4所示，谱图数据为：13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ159.79,158.23,155.36,140.19,130.66,129.35,128.43,115.42,106.13,101.02,75.28,68.07,66.49.
(3)基于白藜芦醇的非异氰酸酯聚氨酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入(2)中得到的白藜芦醇碳酸酯(38mg，0.07mmol，1eq)与Priamine 1074(28mg，0.105mmol，1.0eq)。产物的氢谱图如图5所示。谱图中根据碳酸酯五元环上氢的消失表明碳酸酯环被打开，生成了聚氨酯。
实施例2：
(1)厚朴酚环氧的合成：向50mL的Schlenk瓶中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入厚朴酚(2.66g，10mml，1eq)，催化剂TBAB(0.64g，2mmol，0.2eq)以及环氧氯丙烷(3.2mL，40mmol，4eq)，放入90℃的油浴锅中搅拌3小时。冷却后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液1.2mL，室温下搅拌3小时。反应结束后将反应液倒入分液漏斗，用乙酸乙酯和水进行萃取。有机相收集起来，加入无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去硫酸钠，滤液旋干得到厚朴酚环氧。产物的氢谱图如图6所示，谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.14–7.06(m,2H),6.89(d,J＝8.1Hz,1H),5.98(ddt,J＝16.8,10.0,6.7Hz,1H),5.12–5.02(m,2H),4.17(dt,J＝11.3,3.0Hz,1H),3.93(ddd,J＝11.1,7.4,5.2Hz,1H),3.36(dt,J＝6.7,1.6Hz,2H),3.19(ddtd,J＝5.5,4.1,2.8,1.1Hz,1H),2.75(ddd,J＝5.1,4.1,2.9Hz,1H),2.58(ddd,J＝5.2,2.7,1.4Hz,1H).产物的碳谱图如图7所示，谱图数据为：13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.46,137.81,132.51,131.84,128.48,128.23,115.59,112.81,69.17,50.40,44.55,39.43.
(2)厚朴酚碳酸酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入(1)中得到的厚朴酚环氧(0.757g，2mmol，1eq)，催化剂4-吡咯烷基-N-碘代吡啶溴盐(14mg,0.04mmol,0.02eq)。用充有二氧化碳的气球抽换气三次，插上二氧化碳气球，放入100℃油浴锅中搅拌24小时。反应结束后用石油醚/乙酸乙酯体系进行柱层析得到厚朴酚碳酸酯。产物的氢谱图如图8所示，谱图数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.14(dt,J＝8.3,2.1Hz,2H),7.01(dd,J＝4.1,2.3Hz,2H),6.84(dd,J＝8.4,1.7Hz,2H),5.97(ddt,J＝16.9,10.2,6.7Hz,2H),5.11–4.99(m,4H),4.83(ddq,J＝9.4,6.8,3.0Hz,2H),4.38–4.19(m,4H),4.01–3.81(m,2H),3.36(d,J＝6.7Hz,4H).产物的碳谱图如图9所示，谱图数据为：13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.76,153.62,153.56,137.72,131.23,128.91,128.13,115.75,112.20,74.44,65.63,39.33.
(3)基于厚朴酚的非异氰酸酯聚氨酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入(2)中得到的厚朴酚碳酸酯(0.425g，0.91mmol，1eq)，聚醚胺D2000(1.8mL，0.91mmol，1eq)。放入100℃的油浴锅中搅拌24小时，得到非异氰酸酯的聚氨酯。产物的氢谱图如图10所示。谱图中根据4.2-4.4ppm处碳酸酯五元环上氢的消失，以及红外光谱中1716cm-1氨基甲酸酯基团的形成(如图11所示)表明碳酸酯环被打开，生成了聚氨酯。
实施例3：
(1)厚朴酚环氧的合成：向50mL的Schlenk瓶中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入厚朴酚(2.66g，10mml，1eq)，催化剂TBAB(1.29g，4mmol，0.4eq)以及环氧氯丙烷(6.4mL，80mmol，8eq)，放入80℃的油浴锅中搅拌3小时。冷却后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液1.2mL，室温下搅拌3小时。反应结束后将反应液倒入分液漏斗，用乙酸乙酯和水进行萃取。有机相收集起来，加入无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去硫酸钠，滤液旋干得到厚朴酚环氧。产物的氢谱图、氢谱图如图6、7所示。
(2)厚朴酚碳酸酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入(1)中得到的厚朴酚环氧(0.757g，2mmol，1eq)，催化剂4-甲氧基-N-碘代吡啶溴盐(25mg,0.08mmol,0.04eq)。用充有二氧化碳的气球抽换气三次，插上二氧化碳气球，放入100℃油浴锅中搅拌24小时。反应结束后用石油醚/乙酸乙酯体系进行柱层析得到厚朴酚碳酸酯。产物的氢谱图、氢谱图如图8、9所示。
(3)基于厚朴酚的非异氰酸酯聚氨酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入(2)中得到的厚朴酚碳酸酯(0.186g，0.4mmol，1eq)，聚醚胺D400(0.16g，0.4mmol，1eq)。放入100℃的油浴锅中搅拌24小时，得到非异氰酸酯的聚氨酯。产物的氢谱图如图12所示。谱图中根据4.2-4.4ppm处碳酸酯五元环上氢的消失表明碳酸酯环被打开，生成了聚氨酯。
实施例4：
(1)厚朴酚环氧的合成：向50mL的Schlenk瓶中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入厚朴酚(2.66g，10mml，1eq)，催化剂TBAB(1.61g，5mmol，0.5eq)以及环氧氯丙烷(7.8mL，100mmol，10eq)，放入100℃的油浴锅中搅拌3小时。冷却后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液，室温下搅拌3小时。反应结束后将反应液倒入分液漏斗，用乙酸乙酯和水进行萃取。有机相收集起来，加入无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去硫酸钠，滤液旋干得到厚朴酚环氧。产物的氢谱图、碳谱图如图6、7所示。
(2)厚朴酚碳酸酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入(1)中得到的厚朴酚环氧(0.757g，2mmol，1eq)，催化剂N-碘代吡啶溴盐(28mg,0.1mmol,0.05eq)。用充有二氧化碳的气球抽换气三次，插上二氧化碳气球，放入100℃油浴锅中搅拌24小时。反应结束后用石油醚/乙酸乙酯体系进行柱层析得到厚朴酚碳酸酯。产物的氢谱图、碳谱图如图8、9所示。
(3)基于厚朴酚的非异氰酸酯聚氨酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入(2)中得到的厚朴酚碳酸酯(0.425g，0.91mmol，1eq)，聚醚胺D230(0.092g，0.4mmol，1.0eq)。放入100℃的油浴锅中搅拌24小时，得到非异氰酸酯的聚氨酯。产物的氢谱图如图13所示。谱图中根据4.2-4.4ppm处碳酸酯五元环上氢的消失表明碳酸酯环被打开，生成了聚氨酯。
实施例5：
(1)厚朴酚环氧的合成：向50mL的Schlenk瓶中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入厚朴酚(2.66g，10mml，1eq)，催化剂TBAB(1.61g，5mmol，0.5eq)以及环氧氯丙烷(7.8mL，100mmol，10eq)，放入100℃的油浴锅中搅拌3小时。冷却后加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液，室温下搅拌3小时。反应结束后将反应液倒入分液漏斗，用乙酸乙酯和水进行萃取。有机相收集起来，加入无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去硫酸钠，滤液旋干得到厚朴酚环氧。产物的氢谱图、碳谱图如图6、7所示。
(2)厚朴酚碳酸酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入(1)中得到的厚朴酚环氧(0.757g，2mmol，1eq)，催化剂[DMAPI]Br(33mg，0.1mmol，0.05eq)。用充有二氧化碳的气球抽换气三次，插上二氧化碳气球，放入100℃油浴锅中搅拌24小时。反应结束后用石油醚/乙酸乙酯体系进行柱层析得到厚朴酚碳酸酯。产物的氢谱图、碳谱图如图8、9所示。
(3)基于厚朴酚的非异氰酸酯聚氨酯的合成：向10mL的Schlenk管中加入转子，并进行无水无氧操作。在惰气下依次加入(2)中得到的厚朴酚碳酸酯(0.186g，0.4mmol，1.0eq)，Priamine 1074(0.13g，1.2eq)。放入100℃的油浴锅中搅拌24小时，得到非异氰酸酯的聚氨酯。产物的氢谱图如图14所示。谱图中根据4.2-4.4ppm处碳酸酯五元环上氢的消失表明碳酸酯环被打开。此外，在红外谱图(图15)中发现在1700cm-1处出现氨基甲酸酯中羰基的伸缩振动峰，可以确认生成了聚氨酯。

Claims (10)

1.一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)生物基环氧的合成：生物基多酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，得到生物基环氧化物；
所述的生物基多酚为厚朴酚或白黎芦醇
所述的相转移催化剂为四丁基卤化铵盐；
(2)生物基五元环状碳酸酯的合成：步骤(1)中得到的生物基环氧与二氧化碳，在卤键供体催化剂作用下得到相应的五元环状碳酸酯；
所述的卤键供体催化剂为如式(II)所示
Figure FDA0003526202860000011
其中，R2选自氢，1～3个碳原子的支链或直链的烷基，含有1～3个碳原子的烷氧基，二甲氨基，吡咯烷基；X选自卤素；
(3)非异氰酸酯聚氨酯的合成：步骤(2)中得到的五元环状碳酸酯与二胺反应，得到非异氰酸酯的聚氨酯
所述的二胺为如式(III)所示
H2N-R3·NH2
(III)
其中，R3为分子量为200～2000的聚醚或者36个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的卤键供体催化剂如下：
Figure FDA0003526202860000021
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的卤键供体催化剂为4-二甲氨基-N-碘代吡啶溴盐
Figure FDA0003526202860000022
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的生物基多酚、环氧氯丙烷与相转移催化剂的摩尔比为1：4：0.1～1：12：0.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中在80～100℃下反应，反应结束后加入氢氧化钠水溶液，萃取，干燥，过滤，得到生物基环氧化物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的二胺为聚醚胺D2000，聚醚胺D400，聚醚胺D230或Priamine 1074。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为60～120℃，常压，反应时间为12～24小时，生物基环氧与卤键供体催化剂的摩尔比为1：0.01～1：0.05。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中五元环状碳酸酯与二胺中氨基的官能团摩尔比为1：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应温度为80～120℃，反应时间为12～24小时。
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