CN102056928A - 使用环脲制备双环胍的方法 - Google Patents

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Abstract

该本发明涉及制备双环胍的方法，该方法包括将环状脲加热至温度＞200℃以形成双环胍。

Description

使用环脲制备双环胍的方法
发明背景
技术领域
该本发明涉及制备双环胍的方法。
背景技术
众所周知的双环胍，比如1，5，7-三氮杂双环[5.5.0]癸-5-烯(TBD)是化学活性的以及因此，可用于催化各种化学反应。在工业开发双环胍作为催化剂(用于任意反应)中的重要考虑在于双环胍购买相对便宜或者制备容易。然而，公开的合成双环胍的方法通常复杂，常常包括使用多步骤合成工艺，和/或需要使用昂贵得惊人的原料，该原料可能在许多方面存在危险。
例如，一些方法在双环胍制备中使用二硫化碳(CS2)。然而，存在与使用二硫化碳有关的规章和处理问题。例如，一般禁止航空运输二硫化碳。另外，应该避免空气与二硫化碳的接触，这是因为高挥发性、可燃性范围宽以及低点燃温度的组合产生易燃混合物。
因此，需要以相对高的产率同时不使用危险原料、比如二硫化碳作为制备双环胍的成分而制备双环胍的方法。
发明内容
本发明涉及制备双环胍的方法，该方法包括加热该环脲至温度＞200℃以形成双环胍。
本发明还涉及制备双环胍的方法，该方法包括提供环脲；以及在非烃溶剂存在下加热该环脲至温度＞200℃以形成双环胍。
发明详述
如本文所用的，除非以另外方式清楚地说明，诸如那些表示数值、范围、数量或者百分比之类的所有数字都读作如由措辞″约″开头一样，即使该措辞未明确地出现。复数包含单数以及反之亦然。例如，尽管本文(包括权利要求书)提及的是″一种″(氨基烷基)胺，″一种″碳酸酯，但可以使用(氨基烷基)胺和/或碳酸酯的组合(即多种)。
如本文所用的，″多种″意指两种或更多种。
如本文所用的，″包括″以及类似用语指″无限制地包括″。
当提及任一数值范围时，上述范围理解为包括在所述范围的最小值和最大值之间的每个数字和/或部分。
本发明涉及制备双环胍的方法。具体说，本发明涉及制备双环胍的方法，该方法包括加热环脲至温度＞200℃。已经令人惊讶地发现经由本申请公开的方法制备双环胍可以提供双环胍反应产物的≥85％、比如从90％到95％的产率。该公开的方法的另一个优点是该方法不需要使用二硫化碳或者其它的危险原料来制备双环胍。因此，避免了与使用二硫化碳相关的任何规章和/或环境方面的问题。
如上所述，本发明公开的方法包括加热环脲至温度＞200℃、比如218℃-240℃，以形成双环胍反应产物。在某些实施方案中，此加热步骤在诸如醚性的溶剂或者醇溶剂、或者其组合之类的实质上非烃溶剂中进行。本发明可以使用的合适的醚性的溶剂非限制性地包括，三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚甲醛、或者其组合。本发明可以使用的合适的醇非限制性地包括，醚官能的醇、丁基卡必醇、乙氧基化双酚A多元醇、或者其组合。在某些实施方案中，该醚官能的醇包含二醇醚。本发明中可使用的合适二醇醚非限制性地包括，二甘醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、丙二醇丁基醚、或者其组合。应当理解通过使该反应在诸如高达2500psig之类的压力下进行，可以使用低分子量、低沸点的醚、和/或醇。
在某些实施方案中，该环脲通过(氨基烷基)胺与碳酸酯的反应形成。
如本文所用的，该术语″(氨基烷基)胺″一般指具有通式H2N(CR3R4)nNH(CR5R6)mNH2的化合物，其中n以及m独立地是数值为2-6的整数以及其中R3，R4，R5，和R6独立地是氢或者取代的或者未取代的烷基或者芳基。另外，各个单独--CR3R4--以及--CR5R6--单元的组成也可彼此不同。例如，在某些实施方案中该R3基团可以包含--CH2--而该R5基团可以包含--CH2CH2CH2--。特别地，适合的(氨基烷基)胺是其中R3，R4，R5，和R6独立地是氢或者C1-C3烷基的那些。在此段落公开的该通式之内且其可以用于本发明的合适(氨基烷基)胺非限制性地包括，双(2-氨基乙基)胺，双(3-氨基丙基)胺、或者其组合。
本发明可以使用的合适的碳酸酯非限制性地包括，烷基以及亚烷基碳酸酯比如异丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇碳酸酯、或者其组合。
应注意在某些实施方案中，所用于形成环脲的反应混合物可以包括诸如公开在前段中那些之类的非烃溶剂，或者可以包括诸如二甲苯之类的烃溶剂。可替换的是，在某些实施方案中，用于形成该环脲的反应混合物基本上无溶剂。如本文所用的，″基本上无溶剂″意指可以存在微量或者偶然附带数量的有机溶剂，比如≤5重量％或者≤3重量％或者≤1重量％，基于该反应混合物中使用的所有成分。
在某些实施方案中，催化剂、比如酸或者碱性催化剂可以加至该(氨基烷基)胺以及该碳酸酯的反应混合物。可以使用任何本领域已知的催化剂。例如，合适的催化剂非限制性地包括，无机酸、有机酸、路易斯酸、二甲基氨基吡啶、咪唑、以及TBD。
在某些实施方案中，该方法由向反应容器装入(氨基烷基)胺和溶剂开始。应注意该溶剂或者是诸如二甲苯之类的烃溶剂、或者是诸如二丙二醇单丁基醚之类的非烃溶剂。还应注意在某些实施方案中无溶剂随(氨基烷基)胺加入。
可以被加到该反应容器的碳酸酯总量取决于用于该反应的(氨基烷基)胺总量以及因此可以是任何数值，以及该碳酸酯加入速率取决于将要加入该反应容器的碳酸酯总量。例如，在某些实施方案中，对于从120克到130克、比如124克的总重量而言，该碳酸酯以3克(g)/分钟至5克/分钟的速度滴加至此反应容器。
然后该反应容器加热至足以形成该环脲反应产物的温度以及时间段。在某些实施方案中，该反应容器加热到温度范围从≥80℃，比如从80℃到100℃、持续时间段从1小时到2小时。在此初始加热步骤之后，非烃溶剂、比如如上所述那些被加入该反应容器。然后该反应容器加热到≥130℃持续时段1小时到2小时，由此形成该环脲反应产物。
在某些实施方案中，在形成环脲反应产物之后，将该反应容器加热至足以形成该双环胍反应产物的温度以及时间段。在某些实施方案中，在形成环脲之后，该反应容器加热到温度＞200℃，比如从218℃，然后加热到回流持续时间段从30小时到50小时、比如40小时、由此形成该双环胍反应产物。如果在形成环脲的步骤之中使用烃溶剂，应注意在此段落公开的该步骤之前从该反应容器蒸馏出该烃溶剂。因此，本领域技术人员会认识在此段落中讨论的该反应在实质上非烃溶剂中进行。
在该双环胍形成之后，其可以通过从该反应容器除去该非烃溶剂而被分离。所分离的双环胍，其处于固态，然后可以加至任何其中可以使用双环胍的组合物。还应注意双环胍还可以经由沉淀和/或结晶分离。因此，在某些实施方案中，加入溶剂、比如庚烷、己烷、或者其组合，其中该双环胍不溶，由此沉淀出该双环胍。
可替换的是，未分离的双环胍也可与任何组合物混合，比如涂料组合物，其中双环胍可用于其中。因此，在某些实施方案中，未分离的双环胍冷却至室温以及将稀释剂、比如高沸点稀释剂在从该反应容器除去该非烃溶剂之前加入该反应容器。可用于此步骤的合适稀释剂非限制性地包括乙氧基化双酚A、二甘醇二乙醚甲醛、或者其组合。在从该反应容器除去该非烃溶剂之后，该双环胍以及稀释剂混合物可能与诸如本领域已知的可电沉积涂料组合物之类的涂料组合物混合。例如，在某些实施方案中，由本申请公开的方法生成的双环胍可以加入公开在申请号为11/835,600的美国专利申请中的可电沉积涂料组合物，该申请全部内容引入本申请作为参考。
本申请公开的方法一般每1摩尔双环胍产生1摩尔水。因此，在某些实施方案中，可以使用本领域已知的技术从该双环胍反应产物除去水。
尽管本发明具体的实施方案已经详细公开，但是本领域技术人员会理解根据本说明书的总体教导可以展开针对那些细节的各种改进以及替换。因此，该具体公开的方案仅旨在例证而非限制本发明范围，本发明范围由所附权利要求书及其任何以及所有的等同物全部范围给定。
实施例
实施例1：
配备回流冷凝器以及蒸馏器的100毫升烧瓶用氮气吹扫以及装入3，3′-二氨基二丙基胺(10g，80mmol)，碳酸二甲酯(6.9g，80mmol)以及催化剂量的1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(0.53g，3.8mmol)。该混合物加热至130℃以及蒸馏出甲醇。当不再观察到馏出物时冷却该反应。通过13C NMR确定所得到亮橙色油为N-(3-氨基丙基)-N，N′-三亚甲基脲。
实施例2：
配备蒸汽冷凝器在大约100℃下运行的100毫升烧瓶用氮气吹扫以及装入N-(3-氨基丙基)-N，N′-三亚甲基脲(5.6g，40mmol)以及三甘醇二甲醚(36g)。此混合物加热至230℃以及保持56小时。通过定量13C NMR确定由起始的脲转化至1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的转化率为94％。
实施例3：
500毫升烧瓶配备蒸汽柱、蒸馏头、水冷却冷凝器、和收集烧瓶。该反应容器用氮气吹扫以及装入二甘醇二丁醚(100.0g)，继之以3，3′-二氨基二丙基胺(40.0g，0.310mol)以及4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(4.00g，0.033mol)。向搅拌的溶液中，加入异丙二醇碳酸酯(32.0g，0.313mol)以及使该反应放热。在放热之后，该反应加热至218℃以及保持4小时，然后该温度升至230℃以及保持48小时。通过HPLC测定该产率是55.7％。
实施例4：
500毫升烧瓶配备蒸汽柱、装填二甲苯的迪安-斯达克分水器、水冷却冷凝器、和收集烧瓶。该反应容器用氮气吹扫以及装入二甘醇二丁醚(100.0g)，继之以3，3′-二氨基二丙基胺(20.0g，0.153mol)。向搅拌的溶液中，加入异丙二醇碳酸酯(16.00g，0.157mol)以及使该反应放热。在放热之后，该反应加热至218℃保持4小时(h)以及然后该温度升至230℃以及保持48小时。通过HPLC测定该产率是78.2％。
实施例5：
5L烧瓶配备水冷却冷凝器以及该烧瓶用氮气吹扫。该烧瓶装入二甲苯(300.0g)以及3，3′-二氨基二丙基胺(180.0g，1.37mol)。TBD在二甘醇二乙醚甲醛中的11.6％(w/w)混合物加热至100℃以溶解TBD，以及加到热的反应容器。异丙二醇碳酸酯(142.5g，1.40mol)加入搅拌的溶液中以及使该反应放热。在放热平息之后，该反应加热至90℃保持2小时。然后该温度升至130℃以及保持3小时。拆卸该回流冷凝器以及替换为蒸汽冷凝器、装填二甲苯的安-斯达克分水器、和水冷却冷凝器。该反应用二甘醇二乙醚甲醛以及乙氧基化物双酚A的1∶1(w/w)混合物(1875.00g)稀释。该反应加热至218℃维持8小时以及然后最终加热到240℃维持40h。通过HPLC测定该产率是48％。
实施例6：
1L烧瓶配备水冷却冷凝器以及该烧瓶用氮气吹扫。该烧瓶装入3，3′-二氨基二丙基胺(100.0g，0.673mol)以及TBD在二甘醇二乙醚甲醛中的6.96g的15.4％(w/w)混合物，其被加热到100℃以溶解TBD。碳酸二甲酯(70.0g，0.777mol)加入所搅拌的溶液以及使该反应放热。在放热平息之后，该反应加热至90℃持续2小时。该回流冷凝器替换为蒸汽冷凝器、蒸馏设备、和收集烧瓶，然后该反应温度升至130℃。馏出通过该反应产生的甲醇。四乙基原硅酸酯(180.0g，0.864mol)慢慢地历经几个小时经由加料漏斗被加至反应。在所有四乙基原硅酸酯加入之后，该反应温度升至180℃以及保持8小时。然后温度升至230℃维持30小时以及馏出该反应产生的乙醇。按HPLC该反应产率是35％。
实施例7：
500毫升烧瓶用氮气吹扫以及装入3，3′-二氨基二丙基胺(24.0g，0.183mol)，二甲苯(40.0)，以及TBD在二甘醇二乙醚甲醛中的1.80g的14.4％(w/w)混合物，其被加热到100℃以溶解TBD。异丙二醇碳酸酯(19.00g，0.186mol)加入所搅拌的溶液，以及使该反应放热。在放热之后，该反应加热至90℃持续2小时。使该反应冷却至70℃以及二丙二醇单丁基醚(250.0g)加入该反应容器。将该回流冷凝器替换为蒸汽冷凝器以及装填二甲苯的迪安-斯达克分水器。然后温度在218℃维持6小时。然后该温度升至240℃以及保持50小时。通过HPLC测定该产率是90％。

Claims (28)

1.制备双环胍的方法，该方法包括将环脲加热至温度＞200℃以形成双环胍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该环脲是(氨基烷基)胺与碳酸酯的反应产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该温度为218℃到250℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该温度是≥250℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其中该(氨基烷基)胺包含双(3-氨基丙基)胺。
6.根据权利要求2所述的方法，其中该碳酸酯包含异丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇碳酸酯、或者其组合。
7.根据权利要求2所述的方法，其中该方法还包括向该(氨基烷基)胺与该碳酸酯的反应混合物加入催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该催化剂是酸催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该酸催化剂包含无机酸、有机酸、路易斯酸、或者其组合。
10.根据权利要求7所述的方法，其中该催化剂是碱催化剂。
11.根据权利要求11所述的方法，其中该碱催化剂包含二甲基氨基吡啶、咪唑、TBD、或者其组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该反应在实质上非烃溶剂中发生。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该实质上非烃溶剂包含醚性的溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该醚性的溶剂包含三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二乙醚甲醛、四甘醇二甲醚、二苯醚、或者其组合。
15.根据权利要求12所述的方法，其中该实质上非烃溶剂包含醇。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该醇包含醚官能的醇、丁基卡必醇、乙氧基化双酚A、或者其组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该醚官能的醇包含二醇醚。
18.根据权利要求17所述的方法，其中该二醇醚包含二甘醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、四甘醇单丁基醚、或者其组合。
19.制备双环胍的方法，该方法包括：
提供环脲；以及
在非烃溶剂存在下加热该环脲至温度＞200℃以形成双环胍。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该环脲是(氨基烷基)胺与碳酸酯的反应产物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该(氨基烷基)胺包含双(3-氨基丙基)胺。
22.根据权利要求20所述的方法，其中该碳酸酯包含异丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇碳酸酯、或者其组合。
23.根据权利要求20所述的方法，其中该方法还包括向该(氨基烷基)胺与该碳酸酯的反应混合物加入催化剂。
24.根据权利要求19所述的方法，还包括将稀释剂加至该双环胍；以及除去该非烃溶剂。
25.根据权利要求19所述的方法，其中该温度为220℃-250℃。
26.根据权利要求19所述的方法，其中该温度是≥250℃。
27.根据权利要求19所述的方法，其中该稀释剂包含乙氧基化双酚A、二甘醇二乙醚甲醛、或者其组合。
28.可电沉积的涂料组合物，其包含依照权利要求1制备的双环胍。
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