KR20110016917A - 사이클릭 우레아의 사용에 의한 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법 - Google Patents

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KR20110016917A
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브리트 에이 민취
찰스 알 히켄보쓰
리차드 에프 카라빈
스티븐 알 자와키
그레고리 제이 맥콜럼
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

본 발명은, 사이클릭 우레아를 200℃ 초과의 온도로 가열하여 바이사이클릭 구아니딘을 형성하는 단계를 포함하는, 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법에 관한 것이다.

Description

사이클릭 우레아의 사용에 의한 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING BICYCLIC GUANIDINES BY USE OF A CYCLIC UREA}
본 발명은 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법에 관한 것이다.
바이사이클릭 구아니딘, 예를 들어, 1,5,7-트리아자바이사이클로[5.5.0]데크-5-엔(TBD)은 화학적으로 활성이어서, 다양한 화학 반응을 촉매작용하는데 사용될 수 있다. (임의의 반응용) 촉매로서 바이사이클릭 구아니딘의 상업적인 개발에 있어서 중요한 고려사항은, 바이사이클릭 구아니딘이 구입하기에 비교적 저렴해야 하거나 용이하게 생산되어야 한다는 점이다. 그러나, 바이사이클릭 구아니딘의 공지된 합성 방법은 종종 복잡하고/하거나, 다단계의 합성 공정의 사용을 종종 포함하고/하거나, 다양한 방면에서 해로울 수 있는 매우 값비싼 출발 물질의 사용을 요구한다는 점이다.
예를 들어, 일부 방법은 바이사이클릭 구아니딘의 제조시 이황화탄소(CS2)를 사용한다. 그러나, 이황화탄소의 사용과 관련된 규정 및 취급 문제가 존재한다. 예를 들어, 이황화탄소의 항공 수송은 전형적으로 금지되어 있다. 부가적으로, 이황화탄소와 공기의 접촉은 피해야만 하는데, 그 이유는 고도의 휘발성, 넓은 가연성 범위, 및 낮은 발화 온도의 조합이 쉽게 가연가능한 혼합물을 형성할 수 있기 때문이다.
따라서, 바이사이클릭 구아니딘을 제조하기 위한 성분으로서 이황화탄소와 같은 해로운 물질들을 사용하지 않으면서도 비교적 높은 수율로 바이사이클릭 구아니딘을 제조하는 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명은, 사이클릭 우레아를 200℃ 초과의 온도로 가열하여 바이사이클릭 구아니딘을 형성하는 단계를 포함하는, 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 사이클릭 우레아를 제공하는 단계; 및 상기 사이클릭 우레아를, 비-탄화수소(non-hydrocarbon solvent) 용매의 존재하에서 200℃ 초과의 온도로 가열하여 바이사이클릭 구아니딘을 형성하는 단계를 포함하는, 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법에 관한 것이다.
본원에서 사용하는 경우, 구체적으로 다르게 언급하지 않는 한, 모든 수치, 예를 들어 값, 범위, 양 또는 %를 나타내는 수치는, "약" 이라는 용어가 명확하게 기재되어 있지 않아도, 상기 "약"이라는 표현이 앞에 존재하는 것 같이 이해될 것이다. 복수형은 단수형을 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, (청구의 범위를 포함하는) 본원에서 "단수형"인 (아미노알킬) 아민 및 "단수형"인 카보네이트가 지칭되어 있어도, (복수종의) (아미노알킬) 아민 및/또는 카보네이트의 조합이 사용될 수 있다.
본원에서 사용시 "복수"란 2개 이상을 의미한다.
본원에서 사용시 "포함한다" 등은 "제한없이 포함함"을 의미한다.
임의의 수치 범위의 값을 지칭하는 경우, 이러한 범위는 언급된 최소값과 최대값 사이의 범위 내의 각각 및 모든 수 및/또는 분수를 포함하는 것으로 이해되어야만 한다.
본 발명은 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 사이클릭 우레아를 200℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법에 관한 것이다. 본원에서 개시된 방법에 의한 바이사이클릭 구아니딘의 제조는 85% 이상, 예를 들어 90 내지 95%의 바이사이클릭 구아니딘 반응 생성물의 수율을 제공할 수 있다는 점을 놀랍게도 발견하였다. 개시된 방법의 또다른 이점은, 상기 방법이 바이사이클릭 구아니딘을 제조하기 위해서 이황화탄소 또는 다른 해로운 물질들의 사용을 요구하지 않는다는 점이다. 따라서, 이황화탄소의 사용과 관련된 임의의 규정 및/또는 환경 문제를 피할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 개시된 방법은, 바이사이클릭 구아니딘 반응 생성물을 수득하기 위해서, 200℃ 초과, 예를 들어 218℃ 내지 240℃의 온도로 사이클릭 우레아를 가열시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 이러한 가열 단계는 실질적 비-탄화수소 용매, 예를 들어 에터계(ethereal) 용매 또는 알콜 용매 또는 이들의 조합 중에서 수행된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 에터계 용매로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸에터, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 부틸카비톨 폼알(formal), 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 알콜로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에터 작용성 알콜, 부틸 카비톨, 에톡실화 비스페놀 A 폴리올, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 에터 작용성 알콜은 글리콜 에터를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 글리콜 에터로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노부틸 에터, 프로필렌 글리콜 부틸 에터, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 저분자량 및 낮은 비점의, 에터 및/또는 알콜은, 예를 들어 2500sig 이하와 같은 압력하에서 상기 반응을 수행하는데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 사이클릭 우레아는, (아미노알킬) 아민을 카보네이트와 반응시킴으로써 형성된다.
본원에서 사용될 때, "(아미노알킬) 아민"이라는 용어는 화학식 H2N(CR3R4)nNH(CR5R6)mNH2(여기서 n 및 m은 독립적으로 2 내지 6의 정수이고, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기이다)의 화합물을 지칭한다. 추가로, 각각의 개별적인 --CR3R4-- 및 --CR5R6--의 단위체의 조성도 서로 상이할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, R3기가 -CH2-를 포함하면서 R5가 -CH2CH2CH2-를 포함할 수 있다. 특히, 적합한 (아미노알킬) 아민은 R3, R4, R5 및 R6이 독립적으로 수소 또는 C1-3의 알킬기인 것이다. 본 문단에서 기술하고 본 발명에서 사용할 수 있는, 상기 화학식내의 적합한 (아미노알킬) 아민은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 비스(2-아미노에틸)아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 카보네이트는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 알킬 및 알킬렌 카보네이트, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
특정 실시양태에서, 사이클릭 우레아를 형성하기 위해서 사용되는 반응 혼합물은 전술한 바와 같이 비-탄화수소 용매를 포함할 수 있거나, 자일렌과 같은 탄화수소 용매를 포함할 수 있음에 주목해야 한다. 선택적으로, 특정 실시양태에서, 사이클릭 우레아를 형성하기 위해서 사용되는 반응 혼합물에는 실질적으로 용매가 없다. 본원에서 사용시, "실질적으로 용매가 없다"란, 반응 혼합물에서 사용된 모든 성분들을 기준으로, 5중량% 이하, 또는 3중량% 이하, 또는 1중량% 이하와 같은 미량 또는 부수적인 양으로 유기 용매가 존재함을 의미한다.
특정 실시양태에서, 산 또는 염기 촉매와 같은 촉매가 (아미노알킬) 아민 및 카보네이트의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 촉매로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 무기산, 유기산, 루이스 산, 다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 및 TBD를 들 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 방법은 반응 용기를 (아미노알킬) 아민 및 용매로 충전시킴으로써 개시된다. 상기 용매는 탄화수소 용매, 예를 들어 자일렌, 또는 비-탄화수소 용매, 예를 들어 다이프로필렌 글리콜 모노부틸 에터일 수 있음에 주목해야 한다. 특정 실시양태에서는, (아미노알킬) 아민과 함께 어떠한 용매도 첨가되지 않을 수 있음을 주목해야 한다.
반응 용기에 부가될 수 있는 카보네이트의 총량은 반응에 사용되는 (아미노알킬) 아민의 총량에 좌우될 것이고, 따라서 임의의 값일 수 있고, 상기 카보네이트의 첨가 속도는, 반응 용기에 첨가될 카보네이트의 총량에 좌우될 것이다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 상기 카보네이트는 120g 내지 130g, 예를 들어 124g의 총 중량으로, 3그램(g)/분 내지 5g/분의 속도로 상기 반응 용기에 첨가된다.
그다음, 반응 용기를 사이클릭 우레아 반응 생성물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열한다. 특정 실시양태에서, 상기 반응 용기는 1시간 내지 2시간 동안, 80℃ 이상의 온도, 예를 들어 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열한다. 이러한 초기 가열 단계 후에, 전술한 바와 같은 비-탄화수소 용매가 반응 용기에 첨가된다. 그다음, 상기 반응 용기를 1시간 내지 2시간 동안 130℃ 이상으로 가열시켜, 사이클릭 우레아 반응 생성물을 형성한다.
특정 실시양태에서, 사이클릭 우레아 반응 생성물을 형성한 후, 상기 반응 용기를 바이사이클릭 구아니딘 반응 생성물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열한다. 특정 실시양태에서, 사이클릭 우레아가 형성된 후, 상기 반응 용기를 200℃ 초과, 예를 들어 218℃의 온도로 가열하고, 그다음 30시간 내지 50시간 동안, 예를 들어 40시간 동안 환류될 때까지 가열하여, 바이사이클릭 구아니딘 반응 생성물을 형성한다. 사이클릭 우레아를 형성하는 단계 동안 탄화수소 용매가 사용되는 경우, 본 단락에서 기술하는 단계 이전에 상기 탄화수소 용매는 반응 용기로부터 증류되어야만 한다는 점에 주목해야 한다. 따라서, 당업계의 숙련자라면 본 단락에서 논의하는 반응이 실질적 비-탄화수소 용매 중에서 수행됨을 인식할 것이다.
바이사이클릭 구아니딘이 형성된 후, 상기 반응 용기로부터 비-탄화수소 용매를 제거함으로써, 이를 회수할 수 있다. 그다음, 고체형태인 단리된 바이사이클릭 구아니딘을, 바이사이클릭 구아니딘이 사용될 수 있는 임의의 조성물에 첨가할 수 있다. 바이사이클릭 구아니딘은 침전 및/또는 결정화에 의해서도 단리될 수 있음에 주목해야 한다. 따라서, 특정 실시양태에서, 바이사이클릭 구아니딘이 불용성이어서 상기 바이사이클릭 구아니딘을 침전시킬 수 있는, 헵탄, 헥산 또는 이들의 조합과 같은 용매가 첨가된다.
선택적으로, 미단리된 바이사이클릭 구아니딘은, 코팅 조성물과 같이, 바이사이클릭 구아니딘이 사용되는 임의의 조성물과 혼합될 수도 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 미단리된 바이사이클릭 구아니딘을 상온으로 냉각시키고, 희석제, 예를 들어 고비점의 희석제를 상기 반응 용기에 첨가한 후, 상기 반응 용기로부터 비-탄화수소 용매를 제거한다. 이 단계에서 사용될 수 있는 적합한 희석제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에톡실화 비스페놀 A, 부틸 카비톨 폼알, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 반응 용기로부터 비-탄화수소 용매를 제거한 후, 그다음 바이사이클릭 구아니딘 및 희석제의 혼합물을 코팅 조성물, 예를 들어 당업계에 공지된 전착성 코팅 조성물과 혼합할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 본원에서 기술한 방법으로부터 형성된 바이사이클릭 구아니딘은, 미국특허 제 11/835,600 호(본원에서 참고로 인용함)에서 기술한 전착성 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
본원에서 개시한 방법은 전형적으로 바이사이클릭 구아니딘 1몰 당 1몰의 물을 형성한다. 따라서, 특정 실시양태에서, 상기 물은 당업계에 공지된 기법을 사용하여 바이사이클릭 구아니딘 반응 생성물로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태는 상세하게 기술되었지만, 당업계의 숙련자라면, 이러한 세부사항에 대한 다양한 변경 및 변형이 상기 개시내용의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있음을 알 것이다. 따라서, 개시된 구체적인 방식은 단지 설명하기 위한 것이지, 첨부된 청구의 범위의 전체 범위 및 이것의 임의의 및 모든 동등물에 의해 제공되는 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예
실시예 1:
환류 응축기 및 증류 장치가 장착된 100ml 플라스크를 질소로 퍼징하고, 3,3'-다이아미노다이프로필아민(10g, 80 mmol), 다이메틸 카보네이트(6.9g, 80 mmol) 및 촉매량의 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-센(0.53g, 3.8 mmol)으로 채웠다. 상기 혼합물을 130℃로 승온시키고 메탄올을 증류시켜 제거하였다. 더 이상의 증류물이 관찰되지 않을 때, 상기 반응물을 냉각시켰다. 생성된 밝은 주황색 오일은 13C NMR에 의해 N-(3-아미노프로필)-N,N'-트라이메틸렌우레아로 확인되었다.
실시예 2:
약 100℃에서 작동하는 스팀 응축기가 장착된 100 mL 플라스크를 질소로 퍼징하고, N-(3-아미노프로필)-N,N'-트라이메틸렌우레아(5.6g, 40 mmol) 및 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(36g)로 채웠다. 상기 혼합물을 230℃로 승온시키고 56시간 동안 유지하였다. 출발 우레아로부터 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-센으로의 전환율은, 정량적 13C NMR에 의해 측정시, 94%였다.
실시예 3:
500 mL 플라스크에 스팀 컬럼, 증류 헤드, 수-냉각 응축기, 및 수집용 플라스크를 장착하였다. 상기 반응 용기를 질소로 퍼징하고, 이를 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터(100.0 g), 그다음 3,3'-다이아미노다이프로필아민(40.0 g, 0.310 mol) 및 4-(N,N-다이메틸아미노)피리딘(4.00 g, 0.033 mol)으로 채웠다. 교반 용액에, 프로필렌 카보네이트(32.0 g, 0.313 mol)를 첨가하고, 상기 반응물이 발열되도록 두었다. 발열 후, 상기 반응물을 218℃로 가열하고, 4시간 동안 유지한 후, 온도를 230℃로 승온시켜 48시간 동안 유지하였다. 수율은, HPLC로 측정시, 55.7%였다.
실시예 4:
500 mL 플라스크에 스팀 컬럼, 자일렌 충전 디 스타크 트랩(Dean??Stark trap)과 수-냉각 응축기, 및 수집용 플라스크를 장착하였다. 상기 반응 용기를 질소로 퍼징하고, 이를 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터(100.0 g)로, 그다음 3,3'-다이아미노다이프로필아민(20.0 g, 0.153 mol)으로 채웠다. 상기 교반 용액에, 프로필렌 카보네이트(16.00 g, 0.157 mol)를 첨가하고, 상기 반응물이 발열되도록 두었다. 발열 후, 상기 반응물을 218℃로 4시간 동안 가열하고, 그다음 온도를 230℃로 승온시켜 48시간 동안 유지하였다. 수율은, HPLC로 측정시, 78.2%였다.
실시예 5:
5L 플라스크에 수-냉각 응축기를 장착하고, 상기 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 상기 플라스크를 자일렌(300.0 g) 및 3,3'-다이아미노다이프로필아민(180.0 g, 1.37 mol)으로 충전하였다. 부틸 카비톨 폼알 중 TBD의 11.6%(w/w) 혼합물을 100℃로 승온시켜 TBD를 용해시킨 후, 이를 고온 상태로 상기 반응 용기에 부었다. 상기 교반 용액에 프로필렌 카보네이트(142.5 g, 1.40 mol)를 첨가하고, 상기 반응물을 발열되도록 두었다. 발열이 진정된 후, 상기 반응물을 90℃까지 2시간 동안 가열하였다. 그다음, 온도를 130℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 상기 환류 응축기를 제거하고, 스팀 응축기, 자일렌이 충전된 딘 스타크 트랩, 및 수-냉각 응축기로 교체하였다. 상기 반응물을 부틸 카비톨 폼알 및 비스페놀 A의 에톡실레이트의 1:1(w/w) 혼합물(1875.00 g)로 희석하였다. 상기 반응물을 8시간 동안 218℃로 가열하고, 그다음 마지막으로 40시간 동안 240℃까지 가열하였다. HPLC로 측정한 수율은 48%였다.
실시예 6:
1L 플라스크에 수-냉각 응축기를 장착하고, 상기 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 상기 플라스크를 3,3'-다이아미노다이프로필아민(100.0 g, 0.673 mol) 및 부틸 카비톨 폼알 중 TBD의 15.4%(w/w) 혼합물(TBD를 용해시키기 위해 100℃까지 가열함) 6.96g으로 채웠다. 다이메틸 카보네이트(70.0 g, 0.777 mol)를 상기 교반 용액에 첨가하고, 상기 반응물이 발열하도록 두었다. 상기 발열이 진정된 후, 상기 반응물을 2시간 동안 90℃로 가열하였다. 상기 환류 응축기를, 스팀 응축기, 증류 헤드 및 수집용 플라스크로 대체하고, 그다음, 반응 온도를 130℃로 승온시켰다. 반응에 의해 발생된 메탄올을 증류하여 제거하였다. 테트라에틸 오르쏘 실리케이트(180.0 g, 0.864 mol)를, 부가 깔대기에 의해 수 시간 동안 상기 반응물에 서서히 첨가하였다. 모든 테트라에틸 오르쏘 실리케이트를 첨가한 후, 상기 반응물을 180℃로 승온시켜 8시간 동안 유지하였다. 그다음, 온도를 30시간 동안 230℃까지 승온시키고, 상기 반응물로부터 발생된 에탄올을 증류하여 제거하였다. 상기 반응의 수율은 HPLC에 의해 측정시 35%였다.
실시예 7:
500 mL 플라스크를 질소로 퍼징하고, 3,3'-다이아미노다이프로필아민(24.0 g, 0.183 mol), 자일렌(40.0), 및 부틸 카비톨 폼알 중 TMD의 14.4%(w/w) 혼합물(TBD를 용해시키기 위해 100℃까지 가열함) 1.80g으로 채웠다. 상기 교반 용액에, 프로필렌 카보네이트(19.00 g, 0.186 mol)를 첨가하고, 상기 반응물을 발열하도록 두었다. 발열 후, 상기 반응물을 2시간 동안 90℃로 가열하였다. 상기 반응물을 70℃까지 냉각시키고, 다이프로필렌 글리콜 모노부틸 에터(250.0 g)를 상기 반응 용기에 첨가하였다. 환류 응축기를 스팀 응축기 및 자일렌-충전된 딘 스타크 트랩으로 대체하였다. 그다음, 온도를 218℃에서 6시간 동안 유지하였다. 그다음, 온도를 240℃까지 올리고 50시간 동안 유지하였다. HPLC에 의해 측정된 수율은 90%였다.

Claims (28)

  1. 사이클릭 우레아를 200℃ 초과의 온도로 가열하여 바이사이클릭 구아니딘을 형성하는 단계를 포함하는, 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클릭 우레아가 (아미노알킬) 아민과 카보네이트의 반응 생성물인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도 범위가 218℃ 내지 250℃인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도가 250℃ 이상인, 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (아미노알킬) 아민이 비스(3-아미노프로필) 아민을 포함하는, 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 카보네이트가 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 (아미노알킬) 아민과 카보네이트의 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매가 산 촉매인, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산 촉매가 무기산, 유기산, 루이스산 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매가 염기 촉매인, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 염기 촉매가 다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, TBD, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응이 실질적 비-탄화수소 용매에서 수행되는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 실질적 비-탄화수소 용매가 에터계(ethereal) 용매를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 에터계 용매가 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터, 부틸 카비톨 폼알, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이페닐 에터, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 실질적 비-탄화수소 용매가 알콜을 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 알콜이 에터 작용성 알콜, 부틸 카비톨, 에톡실화 비스페놀 A, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 에터 작용성 알콜이 글리콜 에터를 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 글리콜 에터가 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노부틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  19. 사이클릭 우레아를 제공하는 단계; 및
    상기 사이클릭 우레아를, 비-탄화수소 용매의 존재하에서 200℃ 초과의 온도로 가열하여 바이사이클릭 구아니딘을 형성하는 단계
    를 포함하는, 바이사이클릭 구아니딘의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 사이클릭 우레아가 (아미노알킬) 아민 및 카보네이트의 반응 생성물인, 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 (아미노알킬) 아민이 비스(3-아미노프로필) 아민을 포함하는, 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 카보네이트가 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 (아미노알킬) 아민 및 카보네이트의 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 바이사이클릭 구아니딘에 희석제를 첨가하는 단계; 및 상기 비-탄화수소 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 온도 범위가 220℃ 내지 250℃인, 방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 온도가 250℃ 이상인, 방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 희석제가 에톡실화 비스페놀 A, 부틸 카비톨 폼알, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  28. 제 1 항에 따라 제조된 바이사이클릭 구아니딘을 포함하는 전착성(electrodepositable) 코팅 조성물.
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