CN114409896B - 一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非异氰酸酯聚氨酯制备方法，属于有机合成领域，采用香草醛与针枞酚为原料，通过简单的羟醛缩合制备得到生物基双酚，该双酚两端缩水甘油化得到双环氧，双环氧固定二氧化碳制备双官能五元环状碳酸酯，得到的双官能五元环状碳酸酯与短链脂肪二胺或长链聚醚胺制备非异氰酸酯聚氨酯。本发明还提供了一种由双环氧经一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯的路线。本发明提供的非异氰酸酯聚氨酯制备方法具有工艺简单，操作简便，易于实施等优点，并且实现100％生物碳转化以及二氧化碳的高效利用，具有工业生产前景。

Description

一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及由可再生生物质出发逐步合成生物基非异氰酸酯聚氨酯。
背景技术
二氧化碳作为一种主要引起温室效应的气体的同时，也是一种廉价的C1资源，化学固定二氧化碳制备具有高附加值的精细化学品是一种可行的策略。然而二氧化碳在动力学和热力学上稳定，化学固定二氧化碳常常需要用到高活性的反应底物以及通过外加催化剂来降低反应能垒。环氧化物由于其高度的环张力易于被开环，因此有望成为化学固定二氧化碳的高活性底物。二氧化碳与环氧化物环加成制备五元环状碳酸酯(CCE反应)由于其100％的原子利用率被广泛研究，其产物五元环状碳酸酯可以用作极性非质子溶剂、聚合物单体等，例如非异氰酸酯聚氨酯的单体。
聚氨酯(PU)，其全称为聚氨基甲酸酯，具有优良的性能、耐磨能力以及弹性，是一种重要的聚合物材料，广泛应用于航空航天、塑料制品、发泡材料、涂料等诸多行业中。常规的聚氨酯的生产是通过光气法，剧毒的光气与二胺制备剧毒的双异氰酸酯，双异氰酸酯与双酚或多酚反应得到聚氨酯，该路线必须用到大量剧毒的化学品，且排放大量的酸对环境不友好。随后研究者们开发了一条新的路线，通过多五元环状碳酸酯与二胺直接聚合可以制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，该路线较光气路线更为安全，绿色。多五元环状碳酸酯的原料为多酚，通过多酚到多环氧，再固定二氧化碳得到多五元环状碳酸酯，还具备高原子利用率和经济等优点。研究表明，NIPU与传统(PU)相比，NIPU通常表现出更多的优点，如增加了热稳定性和耐化学性，以及更低的渗透性(Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,6517-6527.)。由于反应方式不同，NIPU在结构中较PU多了独特的羟基基团，这增加了聚氨酯的亲水性，使其在涂料中有更好的应用。
工业中最常用的双酚是双酚A，目前全世界90％的环氧树脂来源于双酚A，同样，也在合成非异氰酸酯聚氨酯中占据了重要的地位(ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,1651-1658)。随着化石燃料大量的开发以及石油资源的枯竭，研究者们渴望使用可再生生物质来替换石油产品。由于双酚A还具有潜在毒性，迫切需要开发生物基双酚或多酚来替代双酚A，但是纯天然的生物基多酚种类有限，因此简单生物酚通过经济的偶联反应来制备生物双酚和多酚被认为是一种可行的策略。香草醛具有醛基和酚羟基，易于被偶联，在制备双酚A的生物多酚替代品中具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种全新结构的含香草醛的生物基双酚、环氧树脂单体和环氧树脂的制备方法，可以从生物来源的香草醛出发，不仅廉价易得，也可降低其潜在毒性，并且该环氧树脂单体独特的α,β不饱和酮结构，可以制备全新交联结构的环氧树脂。
本发明提供一种一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯的制备方法：通过生物基双环氧与二氧化碳在有机催化下发生环加成反应，随后在氩气保护下加入二胺得到非异氰酸酯聚氨酯。
反应方程式如下：
溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺。
有机催化剂包括：四丁基溴化铵、氯化胆碱。
一锅法合成非异氰酸酯聚氨酯的具体步骤为生物基双环氧在溶剂和有机催化剂条件下，80-100℃与20bar二氧化碳反应24-48h，随后冲入氩气保护，以摩尔比1：1加入二胺，于100-110℃反应24-48h，反应液在大量去离子水中析出沉淀，离心洗涤得到非异氰酸酯聚氨酯。
本发明提供另外一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包含以下步骤：
如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯在溶剂和有机催化剂的条件下与如式(V)所示的二胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯；
所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种；
所述的有机催化剂为四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种；
其中R为分子量200-300的聚醚或者4至36个碳原子的烷基。
优选二胺为聚醚胺D230、Priamine 1074、己二胺、戊二胺、丁二胺。
本发明提供一种生物基双环状碳酸酯的制备方法：通过生物基双环氧(III)与二氧化碳在有机催化下发生环加成反应得到。
反应方程式如下：
催化剂是咪唑鎓盐衍生物如下所示
所述的催化剂负载量为100：1-20：1，即所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为100：1-20：1。优选生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为40：1-20：1，最优选生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为20：1。
所述的反应在80-100℃反应24-48h。
合成生物基双环状碳酸酯的具体步骤为生物基双环氧在溶剂和有机催化剂条件下，80-100℃与20bar二氧化碳反应24-48h，反应液在大量去离子水中析出沉淀，过滤得到生物基双环状碳酸酯。
本发明提供一种非异氰酸酯聚氨酯，结构通式为：
其中R为分子量200至300的聚醚或者4至36个碳原子的烷基。
其中结构式VI为示意结构。
本发明提供一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法：
生物基双环状碳酸酯(IV)在溶剂和有机催化剂的条件下与二胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯。
反应方程式如下：
溶剂包括：乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
有机催化剂包括：无催化剂、四丁基溴化铵、氯化胆碱。
二胺包括：聚醚胺D230、Priamine 1074、己二胺、戊二胺、丁二胺。
合成非异氰酸酯聚氨酯的具体步骤为在氩气保护下，生物基双环状碳酸酯溶解在溶剂中并加入有机催化剂，于100-110℃与二胺摩尔量1：1反应24-48h，反应液在大量去离子水中析出沉淀，离心洗涤得到非异氰酸酯聚氨酯。
所述的生物基双酚的合成步骤为香草醛和针枞酚在酸性催化下发生羟醛缩合制备得到如式(II)所示的生物基双酚：所述香草醛和针枞酚的结构如下所示：
所述的酸性催化剂为浓硫酸。
有益效果
采用本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明使用生物来源的香草醛与针枞酚为原料，具有廉价易得的优点，通过简单的羟醛缩合反应制备得到如式II所示的生物基双酚，产率高且后处理简单，无需过柱子纯化。
(2)如式II所示的生物基双酚环氧化反应可以制备得到如式III所示的生物基双环氧，产率高且后处理简单，无需过柱子纯化。
(3)如式III所示的生物基双环氧固定二氧化碳制备生物基双环状碳酸酯IV，实现二氧化碳的碳资源高效利用，产率高且后处理简单，无需过柱子纯化。
(4)如式IV所示的生物基双环状碳酸酯与多种不同长度的二胺交联制备非异氰酸酯聚氨酯，具有广泛的应用。
(5)相较于双酚A型非异氰酸酯聚氨酯，具有绿色、低毒等优点。
(6)开发了一系列简单、易于操作，且产率高，方便工业生产的工艺，具有非常好的应用前景，是双酚A良好的生物基替代品。
我们通过香草醛和针枞酚两种生物原料，合成一种具有特殊查尔酮结构的生物基双酚，经过双环氧固定二氧化碳制备得到具有查尔酮结构的生物基双环状碳酸酯，可以与二胺聚合制备非异氰酸酯聚氨酯，或者双环氧经过一锅两步法可以直接制备非异氰酸酯聚氨酯。相较于其他报道的脂肪链非异氰酸酯聚氨酯(CN113549214A，CN113286844A)，本发明中的双酚具有双苯环，得到的NIPU性能会得到大幅度提高，并且由于工艺简单，实现了替代双酚A。综上所述，本发明相比现有非异氰酸酯聚氨酯，具有绿色无毒、生物兼容性好、合成工艺简单和产率高等特点。
附图说明
图1：生物基双酚II的1H NMR图
图2：生物基双环氧III的1H NMR图
图3：生物基双环状碳酸酯IV的1H NMR图
图4：非异氰酸酯聚氨酯-己二胺的1H NMR图
图5：非异氰酸酯聚氨酯-戊二胺的1H NMR图
图6：非异氰酸酯聚氨酯-丁二胺的1H NMR图
图7：一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯-己二胺的1H NMR图
图8：一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯-D230的1H NMR图
具体实施方式
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。
下述实施例中所用的原料均购买自安徽泽升科技有限公司。
实施例中催化体系如下：
实施例1：
生物基双酚II的制备。室温条件下将香草醛(34.0g,0.25mol,1.00eq.)、间羟基苯乙酮(38.0g,0.25mol,1.00eq.)加入250mL反应瓶中，用100mL无水乙醇溶解。随后将反应瓶置于冰浴中，缓慢滴加5.5mL浓硫酸，反应液从无色变为黄色并逐渐变红，滴加完成后，将上述反应液置于60℃油浴锅中反应过夜，有大量黄色固体析出。将反应混合物倒入500mL冰水中，析出黄色固体，过滤，并用(水：乙醇＝10:1)250mL洗涤2次，最后用250mL纯净水洗2次，干燥，得到生物基双酚II，为土黄色粉末，产率94％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.35(s,1H),9.63(s,1H),8.06(d,J＝8.7Hz,1H),7.73(d,J＝15.4Hz,1H),7.48(s,0H),7.24(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),6.89(d,J＝8.8Hz,1H),6.82(d,J＝8.1Hz,1H),3.87(s,3H).
实施例2：
生物基双环氧III的制备。在室温下将生物基双酚(16.2g,60mmol,1.00eq.)加入到250mL反应瓶中，并抽换气，在惰气保护下环氧氯丙烷(100mL)，形成淡黄色悬浊液，加入四丁基溴化铵(1.56g,5.1mmol,0.085eq.)作为催化剂，此时反应液由淡黄色变为深红色，随后在80℃下反应2h，期间淡黄色生物基双酚逐渐溶解至深红色反应液中，随后反应液由深红色变为橙黄色，为反应终点。反应液移至冰浴中，缓慢滴加氢氧化钠(40％wt.)(21.6mL)水溶液，随后在室温下搅拌3h，析出大量米白色固体，将反应混合物转移至500mL烧杯中，加入250mL纯净水和50mL乙酸乙酯，用玻璃棒搅拌搅拌至糊状，抽滤掉水和乙酸乙酯。米白色固体用(水：乙酸乙酯：乙酸＝25：5：1)洗涤2次。随后将米黄色固体用二氯甲烷溶解，有机相用饱和食盐水洗3次，干燥，除去溶剂，得到生物基双环氧III，为米黄色固体，产率80％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.05–7.98(m,2H),7.73(d,J＝15.6Hz,1H),7.39(d,J＝15.6Hz,1H),7.23–7.13(m,2H),6.96(dd,J＝23.5,8.5Hz,3H),4.32(dt,J＝11.4,3.3Hz,2H),4.02(ddd,J＝20.0,11.2,5.8Hz,2H),3.93(s,3H),3.39(dq,J＝9.5,3.1Hz,2H),2.92(q,J＝4.9Hz,2H),2.81–2.73(m,2H).
实施例3：生物基双环状碳酸酯IV的合成方法
固定二氧化碳催化剂经筛选，优选催化剂6，条件为80℃，反应24h。将生物基双环氧III(0.382g,1mmol,1.00eq.)加入到高压反应釜中，加入催化剂6(0.028g,0.05mmol,0.05eq.)，N,N-二甲基甲酰胺(1mL)。随后抽真空，冲入2.0Mpa CO2，重复3次，将反应置于80℃油浴锅中反应24h，通过1H NMR监测产率，为95％，随后将反应液倒入20mL纯净水中，玻璃棒搅拌过滤析出的固体，并用纯净水洗3次，干燥至恒重，得到生物基双环状碳酸酯IV，为米白色固体，分离产率81％：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.03(d,J＝8.7Hz,2H),7.73(d,J＝15.6Hz,1H),7.40(d,J＝15.5Hz,1H),7.24–7.13(m,2H),6.97(dd,J＝25.9,8.5Hz,3H),5.06(tdt,J＝7.9,6.3,3.9Hz,2H),4.70–4.52(m,4H),4.39–4.14(m,4H),3.91(s,3H).
实施例4：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，不加入催化剂，抽换气，在氩气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，己二胺(0.058g,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于100℃油浴锅内，反应24h，生物基双环状碳酸酯IV的转化率通过1H NMR监测，为89％，其中1°-OH/2°-OH的比例为25:75，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-己二胺，为黄色固体。
实施例5：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，不加入催化剂，抽换气，在氩气保护下加入乙腈(0.5mL)，己二胺(0.058g,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于100℃油浴锅内，反应24h。在反应6h后，固体液体分层，下层固体不溶于任何溶剂，判断为已发生交联，结论为，乙腈不适合作为本发明提供的生物基双环状碳酸酯IV与短链脂肪二胺制备非异氰酸酯聚氨酯的溶剂。同样，经实验发现DMSO也不适用。
实施例6：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，加入四丁基溴化铵(8mg,0.025mmol,0.05eq.)，抽换气，在氩气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，己二胺(0.058g,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于100℃油浴锅内，反应24h，生物基双环状碳酸酯IV的转化率通过1HNMR监测，为92％，其中1°-OH/2°-OH的比例为26:74，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-己二胺，为黄色固体。
实施例7：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，加入氯化胆碱(3.5mg,0.025mmol,0.05eq.)，抽换气，在氩气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，己二胺(0.058g,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于100℃油浴锅内，反应24h，生物基双环状碳酸酯IV的转化率通过1H NMR监测，为94％，其中1°-OH/2°-OH的比例为26:74，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-己二胺，为黄色固体。
实施例8：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，加入氯化胆碱(3.5mg,0.025mmol,0.05eq.)，抽换气，在氩气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，戊二胺(0.058mL,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于100℃油浴锅内，反应24h，生物基双环状碳酸酯IV的转化率通过1H NMR监测，为96％，其中1°-OH/2°-OH的比例为26:74，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-戊二胺，为黄色固体。
实施例9：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，加入氯化胆碱(3.5mg,0.025mmol,0.05eq.)，抽换气，在氩气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，丁二胺(0.05mL,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于100℃油浴锅内，反应24h，生物基双环状碳酸酯IV的转化率通过1H NMR监测，为91％，其中1°-OH/2°-OH的比例为23:77，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-丁二胺，为黄色固体。
实施例10：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，不加入催化剂，抽换气，在氩气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，聚醚胺D230(0.115g,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于100℃油浴锅内，反应24h，生物基双环状碳酸酯IV的转化率通过1H NMR监测，为70％，其中1°-OH/2°-OH的比例为30:70,得到非异氰酸酯聚氨酯-D230，为黄色固体。结论为，聚醚胺作为长链脂肪二胺，胺基的亲核进攻能力不如短链脂肪二胺，因此需要加入额外催化剂，且升高反应温度。
实施例11：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，加入四丁基溴化铵(8mg,0.025mmol,0.05eq.)，抽换气，在氩气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，聚醚胺D230(0.115g,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于110℃油浴锅内，反应12h，生物基双环状碳酸酯IV的转化率通过1H NMR监测，为84％，其中1°-OH/2°-OH的比例为30:70，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-D230，为黄色固体。
实施例12：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，加入氯化胆碱(3.5mg,0.025mmol,0.05eq.)，抽换气，在氩气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，聚醚胺D230(0.115g,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于110℃油浴锅内，反应12h，生物基双环状碳酸酯IV的转化率通过1HNMR监测，为87％，其中1°-OH/2°-OH的比例为28:72，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-D230，为黄色固体。
实施例13：
将生物基双环状碳酸酯IV(0.235g,0.5mmol,1.00eq.)加入10mL耐压管中，加入氯化胆碱(3.5mg,0.025mmol,0.05eq.)，抽换气，在氩气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)，Priamine 1074(0.27g,0.5mmol,1.00eq.)。密闭反应瓶，置于110℃油浴锅内，反应12h。得到粘稠的反应液，该非异氰酸酯聚氨酯-Priamine 1074不溶于氘代氯仿与氘代DMSO，因此无法监测转化率和伯仲羟基之比。将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-Priamine 1074，为黄色固体。
实施例14：
一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯。
将生物基双环氧III(0.382g,1mmol,1.00eq.)加入到高压反应釜中，加入四丁基溴化铵(16mg,0.05mmol,0.05eq.)，N,N-二甲基甲酰胺(1mL)。随后抽真空，冲入2.0MpaCO2，重复3次，将反应置于80℃油浴锅中反应24h，放气至常压，随后打开高压反应釜，在通氩气情况下加入己二胺(0.116g,1mmol,1.00eq.)，随后密闭高压反应釜，抽真空，冲入1.0Mpa氩气，重复3次，最后保持釜内氩气为常压，将反应置于100℃油浴锅中反应24h。转化率通过1HNMR监测，为94％，其中1°-OH/2°-OH的比例为25:75，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-己二胺，为黄色固体。
实施例15：
一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯。
将生物基双环氧III(0.382g,1mmol,1.00eq.)加入到高压反应釜中，加入氯化胆碱(7mg,0.05mmol,0.05eq.)，N,N-二甲基甲酰胺(1mL)。随后抽真空，冲入2.0Mpa CO2，重复3次，将反应置于80℃油浴锅中反应24h，放气至常压，随后打开高压反应釜，在通氩气情况下加入己二胺(0.116g,1mmol,1.00eq.)，随后密闭高压反应釜，抽真空，冲入1.0Mpa氩气，重复3次，最后保持釜内氩气为常压，将反应置于100℃油浴锅中反应24h。转化率通过1HNMR监测，为96％，其中1°-OH/2°-OH的比例为24:76，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-己二胺，为黄色固体。
实施例16：
一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯。
将生物基双环氧III(0.382g,1mmol,1.00eq.)加入到高压反应釜中，加入氯化胆碱(7mg,0.05mmol,0.05eq.)，N,N-二甲基甲酰胺(1mL)。随后抽真空，冲入2.0Mpa CO2，重复3次，将反应置于80℃油浴锅中反应24h，放气至常压，随后打开高压反应釜，在通氩气情况下加入聚醚胺D230(0.23g,1mmol,1.00eq.)，随后密闭高压反应釜，抽真空，冲入1.0Mpa氩气，重复3次，最后保持釜内氩气为常压，将反应置于100℃油浴锅中反应24h。转化率通过1HNMR监测，为88％，其中1°-OH/2°-OH的比例为28:72，随后将反应液倒入5mL去离子水中，离心，随后用(水：DMF＝5：1)混合液洗涤并离心2次，最后用纯净水洗涤离心3次，干燥至恒重，得到非异氰酸酯聚氨酯-D230，为黄色固体。

Claims (10)

1.一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯在溶剂和有机催化剂的条件下与如式(V)所示的二胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯；
所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种；
所述的有机催化剂为四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种；
其中R为分子量200-300的聚醚或者4至36个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯的合成步骤为如式(III)所示的生物基双环氧在溶剂和有机催化剂的条件下与二氧化碳发生环加成反应得到生物基双环状碳酸酯；
所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
所述的有机催化剂如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯的合成条件为80℃-100℃，所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为100：1-20：1，20bar二氧化碳压力，反应24h-48h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(III)所示生物基双环氧的合成步骤为如式(II)所示的生物基双酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂的作用下，得到如式(III)所示的生物基双环氧：
所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(II)所示的生物基双酚的合成步骤为香草醛和针枞酚在酸性催化下发生羟醛缩合制备得到如式(II)所示的生物基双酚；所述的酸性催化剂为浓硫酸。
6.一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：如式III所示的生物基双环氧在有机催化剂和溶剂的条件下一锅两步法制备非异氰酸酯聚氨酯：
所述的溶剂包括：乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，
所述的有机催化剂包括：四丁基溴化铵、氯化胆碱。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述的非异氰酸酯聚氨酯的合成条件为100℃-110℃，所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为40：1-20：1，反应24h-48h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的合成条件为100℃，所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯与催化剂的摩尔比为20：1，反应48h。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述的二胺为聚醚胺D230、Priamine 1074、己二胺、戊二胺、丁二胺。
10.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(IV)所示的生物基双环状碳酸酯与二胺的摩尔比为1：1。
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