CN113929654B - 一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的合成方法，具体公开一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法，本发明以乙酰丙酸甲酯和甘油为反应原料，将乙酰丙酸甲酯与甘油连续进行混合预热，然后连续泵入装有改性分子筛催化剂的固定床反应器，在改性分子筛催化作用下连续合成乙酰丙酸甘油缩酮甲酯，得到的反应产物进入产物收集罐，经过二级真空蒸馏，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯，本合成方法的反应条件温和，效率高，无废酸，可连续生产，工艺绿色环保。

Description

一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用
技术领域
本发明涉及乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的合成方法，具体涉及一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用。
背景技术
乙酰丙酸甲酯和甘油都属于生物基化学品，可以由生物质原料转化获得，是两种重要的平台化合物。在质子酸催化剂的作用下，乙酰丙酸甲酯和甘油经缩酮反应得到乙酰丙酸丙酸甘油缩酮甲酯，化学反应式下所示
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。其中，乙酰丙酸甘油缩酮甲酯是一种生物基化学品，含有的酯基、醚基和羟基等多功能官能团，使其具有均衡的溶解性，能和油、水、芳香烃互溶，能用于清洗溶剂或者液体配方的耦合剂，还能够应用于润滑剂、塑化剂、多元醇、热固性和热塑性塑料的生物基单体和衍生物。如作为增塑剂，它能够较好溶于非烯烃树脂和热塑性塑料中，使PVC在较宽分子量范围内表现出较低的萃取率和低迁移率。它还可以用于多元醇的合成，用于聚氨酯高分子材料的制备等。
然而，目前关于乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的合成报道较少。在类似研究中，郭鹏坤等报道了乙酰丙酸缩酮乙酯的合成工艺。该工艺是以乙酰丙酸乙酯和甘油为反应原料，以低浓度稀硫酸为催化剂，采用一锅法间歇反应直至反应结束（高校化学工程学报2020,34,5：1250-1257）。然而，采用液体酸催化可能带来设备腐蚀、环境污染等问题，因此近年来利用固体酸分子筛催化剂代替液体酸受到关注。专利CN112409316A中公开了一种多级空磷酸硅铝分子筛用于缩酮化合物合成的方法，利用固体分子筛催化剂缩酮合成具有耐高温、无污染和可反复利用的优点。然而上述反应均采用了间歇反应，效率较低。此外，在合成乙酰丙酸甘油缩酮酯过程中有副产物水生成，间歇反应中水的存留会对产物的合成以及催化剂活性位点产生抑制，这也是当前乙酰丙酸甘油缩酮酯合成反应需要克服的问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用，该反应方法为连续式反应，且整个反应过程中由于采用了改性分子筛催化剂，使得反应能够在催化剂局部范围内形成一个微型疏水反应环境，有助于打破热力学平衡，促使反应向乙酰丙酸甘油缩酮甲酯方向进行，有效提高了整个反应中产物的得率，最高产率能高达95.3 %。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法，包括以下步骤：
1）原料预热：将乙酰丙酸甲酯和甘油于室温下连续泵入预热器中混合预热；
2）反应：将预热反应原料连续投入装有改性分子筛的固定床反应器中反应；
3）反应物后处理：将步骤2）得到的反应物送入产物收集罐，产物首先进入一级真空蒸馏器中，经真空蒸馏除去未反应的乙酰丙酸甲酯，分离出的乙酰丙酸甲酯可循环作为反应原料使用；一级真空蒸馏后的物料然后进入二级真空蒸馏器中再次进行真空蒸馏，最终分离得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯。
进一步的，所述步骤1）中的乙酰丙酸甲酯流速为0.05~0.125 mL/min,甘油流速为0.01~0.025 mL/min，乙酰丙酸甲酯与甘油的摩尔比为1：3~5，混合物料连续流经预热器后，升温至100 ℃。
进一步的，所述步骤2）中改性分子筛用量0.25~1.00 g，反应温度为120~180 ℃，反应停留时间7~30 min。
进一步的，所述步骤2）中的改性分子筛通过以下方法制得：
a.将ZSM-5分子筛或β分子筛与柠檬酸水溶液以质量比1：10混合后于85 ℃恒温搅拌1 h后洗涤、过滤，于100 ℃下干燥12 h，再于550 ℃下焙烧4 h，柠檬酸浓度0.2~0.5mol/L，分子筛与柠檬酸混合时，柠檬酸能够脱出分子筛的非骨架铝，提高产物选择性和催化剂的稳定性；
b.将焙烧的分子筛在分子筛2倍质量的乙醇中分散，加入分子筛20倍质量的三苯基硅烷，于50～90 ℃下回流3~5 h，冷却后过滤，用乙醇洗涤后于100 ℃真空条件下干燥1h，得到改性分子筛，三苯基硅烷的修饰作用使得分子筛表面负载更多的疏水集团，使得整个反应能够在局部范围内形成一个微型反应器，打破热力学平衡，促使反应向乙酰丙酸甘油缩酮甲酯方向进行。
进一步的，所述步骤3）中一级真空蒸馏器的操作条件：110~130 ℃，10~20 Kpa，回收的乙酰丙酸甲酯循环利用；二级真空蒸馏器的操作条件：200~220 ℃，5~10 Kpa。
一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的应用，将其用于油-水基配方产品、涂料或粘结剂制备过程中的溶剂使用。
本发明具有的优点是：
1.本发明以乙酰丙酸甲酯和甘油为反应原料，通过改性分子筛催化实现了乙酰丙酸缩酮甲酯的连续合成，有效提高了原料转化效率，有利于降低乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的生产成本；
2.本发明中选择改性分子筛作为催化剂，该催化剂具有催化择形及疏水双功能，能够在局部范围内形成一个微型反应器，打破热力学平衡，促使反应向乙酰丙酸甘油缩酮甲酯方向进行，此外，该催化剂具有良好的催化稳定性和长寿命，保证了乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续催化合成；
3.本发明实现了连续催化合成乙酰丙酸甘油缩酮甲酯，所采用的连续合成工艺条件温和，原料转化效率高，产物提取过程采取二级真空蒸馏方法，不引入额外的有机溶剂，同时，反应过程中未反应的乙酰丙酸甲酯循环利用，实现了反应过程的闭环，整个过程无废酸产生，工艺绿色环保；
4.乙酰丙酸甘油缩酮甲酯可与水、芳香烃和一些油混溶，这种广泛的溶解性质使其成为各种油-水基配方产品中的优异溶剂。乙酰丙酸甘油缩酮甲酯这种广泛的溶解特性可以传递到它们的聚合物中，因此，其可作为优良的候选物替代传统溶剂用于涂料和粘合剂中，还可作为水性乳胶中的聚结溶剂显示出较好的前景，其性能与现有的化石原料产品相当，并且具有低挥发有机物的特性；
5.乙酰丙酸缩酮甲酯作为构建单元可通过酯交换反应合成各种衍生物，如增塑剂，多元醇和聚合物等。乙酰丙酸缩酮甲酯类增塑剂具有更高的效率、优异的耐非极性萃取、等效的耐极性萃取、优异的塑料溶胶加工和粘度稳定性，以及与基准邻苯二甲酸酯相比的等效干混加工特性。此外，乙酰丙酸缩酮甲酯类增塑剂具有极低的蒸气压力、可再生碳、广泛的混溶性、高增塑效率，使 PVC在较宽分子量范围内表现出较低的萃取率和低迁移率。
附图说明
图1是本发明的乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的GC-MS谱图;
图2是本发明的乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的HNMR谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进一步说明，本文中涉及到的室温均为25℃。
实施例1
一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法，包括如下步骤：将乙酰丙酸甲酯（39.042 g，0.3 mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别通过蠕动泵以0.05 mL/min连续泵入预热器混合预热，乙酰丙酸甲酯与甘油的摩尔比设定为3：1，预热器温度保持100 ℃，混合原料预热后连续进入固定床反应器，反应器中装填改性的ZSM-5分子筛 0.25 g；反应温度设定为150 ℃，反应停留时间30 min，反应结束后进入产物收集罐，反应液经二级真空蒸馏，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（19.14 g，产率93.7%），回收的乙酰丙酸甲酯进入原料罐中循环反应，其中一级真空蒸馏条件：130 ℃，15 Kpa；二级真空蒸馏条件：200 ℃，5Kpa，分子筛经以下处理制得：a.将分子筛与柠檬酸水溶液以质量比1：10混合后于85 ℃恒温搅拌1 h后洗涤、过滤，于100 ℃下干燥12 h，再于550 ℃下焙烧4 h，柠檬酸浓度0.2~0.5mol/L，分子筛与柠檬酸混合时，分子筛与柠檬酸混合时，柠檬酸能够脱出分子筛的非骨架铝，提高产物选择性和催化剂的稳定性；b.将焙烧的分子筛在分子筛2倍质量的乙醇中分散，加入分子筛20倍质量的三苯基硅烷，于50～90 ℃下回流3~5 h，冷却后过滤，用乙醇洗涤后于100 ℃真空条件下干燥1 h，得到改性分子筛，三苯基硅烷的修饰作用使得分子筛表面负载更多的输水集团，使得整个反应能够在局部范围内形成一个微型反应器，打破热力学平衡，促使反应向乙酰丙酸甘油缩酮甲酯方向进行。
一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的应用，将其用于油-水基配方产品、涂料或粘结剂制备过程中的溶剂使用。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：将乙酰丙酸甲酯（52.056 g，0.4mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别通过蠕动泵以0.075 mL/min连续泵入混合预热，乙酰丙酸甲酯与甘油的摩尔比设定为4：1，预热器温度保持100 ℃，混合原料预热后连续进入固定床反应器，反应器中装填改性ZSM-5分子筛 0.5 g；反应温度设定为150 ℃，反应停留时间20 min，反应结束后进入产物收集罐，反应液经二次蒸馏，其中一级真空蒸馏条件：120 ℃，10 Kpa；二级真空蒸馏条件：210 ℃，8 Kpa，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（19.46 g， 产率95.3%），回收的乙酰丙酸甲酯进入原料罐中循环反应。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：将乙酰丙酸甲酯（65.07 g，0.5 mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别通过蠕动泵以 0.125 mL/min连续泵入预热器混合预热，乙酰丙酸甲酯与甘油的摩尔比设定为5：1，预热器温度保持100 ℃。混合原料预热后连续进入固定床反应器，反应器中装填改性ZSM-5分子筛 0.75 g；反应温度设定为150 ℃，反应停留时间7.5 min。反应结束后进入产物收集罐，反应液经二次蒸馏，其中一级真空蒸馏条件：110℃，10 Kpa；二级真空蒸馏条件：220 ℃，10 Kpa，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（19.18g， 产率93.9 %），回收的乙酰丙酸甲酯进入原料罐中循环反应。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：将乙酰丙酸甲酯（39.042 g，0.3 mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别通过蠕动泵以 0.05 mL/min连续泵入预热器混合预热，乙酰丙酸甲酯与甘油的摩尔比设定为3：1，预热器温度保持100 ℃。混合原料预热后连续进入固定床反应器，反应器中装填改性β分子筛 0.25 g；反应温度设定为150 ℃，反应停留时间30min，反应结束后进入产物收集罐，反应液经二次蒸馏，其中一级真空蒸馏条件：115 ℃，10Kpa；二级真空蒸馏条件：200 ℃，5 Kpa，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（18.11 g， 产率88.7 %），回收的乙酰丙酸甲酯进入原料罐中循环反应。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：将乙酰丙酸甲酯（52.056 g，0.4mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别通过蠕动泵以 0.75mL/min连续泵入混合预热，乙酰丙酸甲酯与甘油的摩尔比设定为4：1，预热器温度保持100℃。混合原料预热后连续进入固定床反应器，反应器中装填改性β分子筛 0.5 g；反应温度设定为150 ℃，反应停留时间20 min。反应结束后进入产物收集罐，反应液经二次蒸馏，其中一级真空蒸馏条件：120 ℃，15 Kpa；二级真空蒸馏条件：210 ℃，8 Kpa，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（18.40 g， 产率90.1 %），回收的乙酰丙酸甲酯进入原料罐中循环反应。
实施例6
将乙酰丙酸甲酯（65.07 g，0.5 mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别通过蠕动泵以 0.125 mL/min连续泵入混合预热，乙酰丙酸甲酯与甘油的摩尔比设定为5：1，预热器温度保持100 ℃。混合原料预热后连续进入固定床反应器，反应器中装填改性β分子筛 0.75g；反应温度设定为150 ℃，反应停留时间7.5 min。反应结束后进入产物收集罐，反应液经二次蒸馏，其中一级真空蒸馏条件：130 ℃，20 Kpa；二级真空蒸馏条件：220 ℃，10 Kpa，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（18.36 g， 产率89.9 %），回收的乙酰丙酸甲酯进入原料罐中循环反应。
对比例1
将乙酰丙酸甲酯（52.056 g，0.4mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别加入搅拌式反应器中，加入ZSM-5分子筛0.5 g，反应温度设定为120 ℃，反应时间60 min。反应结束后进入产物收集罐，反应液经二次蒸馏，其中一级真空蒸馏条件：120 ℃，10 Kpa；二级真空蒸馏条件：200 ℃，5 Kpa，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（16.75 g， 产率82.0 %）。
对比例2
将乙酰丙酸甲酯（52.056 g，0.4mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别加入搅拌式反应器中，加入改性ZSM-5分子筛1.0 g，反应温度设定为120 ℃，反应时间60 min。反应结束后进入产物收集罐，反应液经二次蒸馏，其中一级真空蒸馏条件：120 ℃，10 Kpa；二级真空蒸馏条件：200 ℃，5 Kpa，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（17.52 g， 产率85.8 %）。
对比例3
将乙酰丙酸甲酯（52.056 g，0.4mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别加入搅拌式反应器中，加入β分子筛0.5 g，反应温度设定为120 ℃，反应时间60 min。反应结束后进入产物收集罐，反应液经二次蒸馏，其中一级真空蒸馏条件：120 ℃，10 Kpa；二级真空蒸馏条件：200 ℃，5 Kpa，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（16.11 g， 产率78.9 %）。
对比例4
将乙酰丙酸甲酯（52.056 g，0.4 mol）和甘油（9.209 g，0.1 mol）分别加入搅拌式反应器中，加入改性β分子筛1.0 g，反应温度设定为120 ℃，反应时间60 min。反应结束后进入产物收集罐，反应液经二次蒸馏，其中一级真空蒸馏条件：120 ℃，10 Kpa；二级真空蒸馏条件：200 ℃，5 Kpa，得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯（16.60 g， 产率81.3 %）。
总结
表1
表1
样品 产率（%）
实施例1 93.7
实施例2 95.3
实施例3 93.9
实施例4 88.7
实施例5 90.1
实施例6 89.9
对比例1 82.0
对比例2 85.8
对比例3 78.9
对比例4 81.3
从表1中可以看出，实施例的产率高于对比例的产率。这是因为实施例中采用了连续合成的工艺，而对比例中采用了常规的间歇反应方式，连续反应不仅提高了产率，而且提高了生产效率。同时，采用改性分子筛的反应产率有所提高，这是由于改性分子筛能够在局部范围内形成一个微型反应器，打破热力学平衡，促使反应向乙酰丙酸甘油缩酮甲酯方向进行。为说明发明效果，本发明以实施例1为例对所得产物进行了GC-MS检测（如图1所示）及NMR检测（如图2所示）。从图1中的质谱图看到，质量最大的离子峰（m/z=204）正好是乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的分子离子峰，而189处离子峰是乙酰丙酸甘油缩酮甲酯失去CH3后的离子片段峰，而173处的离子峰是乙酰丙酸甘油缩酮甲酯失去CH2OH后的离子峰，99处的离子峰为乙酰丙酸甘油缩酮甲酯失去CH3COO、CH2OH、CH3后的离子片段峰。由图2可看出，化学位移在1.3~1.4之间的两个吸收峰的积分面积为3.04，且化学位移较小，可判断为5号碳所在的甲基中三个氢的吸收峰；而1号碳所在的甲基与氧连接，由于偶合作用，1号甲基的氢的化学位移要比5号甲基的氢的大，数目也是3左右。该谱图结合前面的分析结果，可以证实其结构为乙酰丙酸甘油缩酮甲酯。
上述的具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (1)

1.一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）原料预热：将乙酰丙酸甲酯和甘油于室温下连续泵入预热器中混合预热，其中，乙酰丙酸甲酯流速为0.05~0.125 mL/min，甘油流速为0.01~0.025 mL/min，乙酰丙酸甲酯与甘油的摩尔比为1：3~5，混合物料连续流经预热器后，升温至100 ℃；
2）反应：将预热反应原料连续投入装有改性分子筛的固定床反应器中反应，改性分子筛用量0.25~1.00 g，反应温度为120~180 ℃，反应停留时间7~30 min，所述改性分子筛通过以下方法制得：
a.将ZSM-5分子筛或β分子筛与柠檬酸水溶液以质量比1：10混合后于85 ℃恒温搅拌1h后洗涤、过滤，于100 ℃下干燥12 h，再于550 ℃下焙烧4 h，柠檬酸浓度0.2~0.5 mol/L；
b.将焙烧的分子筛在分子筛2倍质量的乙醇中分散，加入分子筛20倍质量的三苯基硅烷，于50～90 ℃下回流3~5 h，冷却后过滤，用乙醇洗涤后于100 ℃真空条件下干燥1 h，得到改性分子筛；
3）反应物后处理：将步骤2）得到的反应物送入产物收集罐，产物首先进入一级真空蒸馏器中，经真空蒸馏除去未反应的乙酰丙酸甲酯，分离出的乙酰丙酸甲酯可循环作为反应原料使用；然后一级真空蒸馏后的物料进入二级真空蒸馏器中进行第二次真空蒸馏，最终分离得到产物乙酰丙酸甘油缩酮甲酯，其中一级真空蒸馏器的操作条件：110~130 ℃，10~20 Kpa，回收的乙酰丙酸甲酯循环利用；二级真空蒸馏器的操作条件：200~220 ℃，5~10Kpa。
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