CN111253363B - 一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1‑10)，反应温度为30‑180℃，反应时间为1‑10h，所述催化剂含有钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1‑40)：1。本发明的方法具有高醛/酮转化率和高醛/酮缩甘油选择性。

Description

一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法
技术领域
本发明涉及一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法。
背景技术
丙酮缩甘油(solketal)，也称1,2-O-异亚丙基甘油或异丙叉甘油，无色透明液体，沸点82℃，密度1.064，折光率1.4383，闪电90℃，与水、醇、酯、醚芳烃互溶。是一种重要的有机合成中间体，用作万能溶剂、增塑剂、药用辅料(助溶剂、悬浮剂)。可用于合成抑制牙龋齿药物DL-甘油醛、药物载体二烷基聚氧乙烯甘油醚、医用粘合剂氰基丙烯酸1,2-异丙交叉甘油酯，还可作为多羟基保护基合成高纯度的单甘酯等。
甘油缩甲醛是由甘油和甲醛反应而得到的用作农药、药物注射剂的溶剂。液体，沸点191-195℃，溶于水、醇、氯仿。
传统的醛/酮缩甘油生产方法是在催化剂存在下，由无水甘油与醛/酮作用所得。催化剂可选用H2SO4、HCl等液体强酸催化剂，但该过程存在反应时间长、后处理繁琐等缺点，同时它们与反应液呈均相方式参与反应，也具有腐蚀设备、污染环境等弊病。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，本发明的方法具有高醛/酮转化率和高醛/酮缩甘油选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：
将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：
所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1-40)：1。
可选的，所述锡硅分子筛选自MFI型锡硅分子筛、MEL型锡硅分子筛、BEA型锡硅分子筛、MWW型锡硅分子筛、MOR型锡硅分子筛、六方结构锡硅分子筛和FAU型锡硅分子筛中的一种或多种。
可选的，所述钛硅分子筛选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构钛硅分子筛中的一种或多种。
可选的，所述锡硅分子筛选自Sn-MFI分子筛、Sn-MEL分子筛、Sn-Beta分子筛、Sn-MCM-22分子筛、Sn-MOR分子筛、Sn-MCM-41分子筛、Sn-SBA-15分子筛和Sn-USY分子筛中的一种或多种。
可选的，所述钛硅分子筛选自TS-1分子筛、TS-2分子筛、Ti-Beta分子筛、Ti-MCM-22分子筛、Ti-MOR分子筛、Ti-TUN分子筛、Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛和Ti-ZSM-48分子筛中的一种或多种。
可选的，所述催化剂中钛硅分子筛与锡硅分子筛的混合重量比为1：(0.1-10)。
可选的，所述钛硅分子筛中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为(0.01-10)：100，优选为(0.05-5):100；
所述锡硅分子筛中二氧化锡与二氧化硅的摩尔比为(0.01-10)：100，优选为(0.05-5):100。
可选的，所述反应原料中的醛选自甲醛、苯甲醛、苯乙醛和苯丙醛中的一种或多种，所述反应原料中的酮选自丙酮、丁酮、戊二酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮中的一种或多种。
可选的，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(2-5)；
所述反应温度为40-120℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-3MPa，反应压力优选为0.1-2MPa，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(5-30)：1。
可选的，所述反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器。
本发明方法采用含有锡硅分子筛和钛硅分子筛混合物的催化剂，钛硅分子筛的骨架钛原子和锡硅分子筛的骨架锡原子活化了醛/酮中的羰基，使之易与甘油中的2个羟基结构脱水缩合，提高了反应效率。与现有技术相比，短时间内在较温和的反应条件下即可获得较高醛/酮转化率和醛/酮缩甘油收率，产品后续分离能耗较低，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1包括本发明涉及的酮与甘油转化为酮缩甘油的反应机理图，还包括本发明涉及的醛与甘油转化为醛缩甘油的反应机理图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，干基重量指的是样品经550℃焙烧3h之后测得的重量。
本发明提供一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1-40)：1。反应机理图如图1所示，图1中R为烃基。
本领域技术人员可以理解的是，本发明方法实际包括如下三种情况：
1、甘油与酮反应(如图1上式所示)，反应产物为酮缩甘油醚，此时甘油：醛和/或酮为甘油与酮的摩尔比，醛/酮转化率指酮转化率，醛/酮缩甘油选择性指酮缩甘油选择性；
2、甘油与醛反应(如图1下式所示)，反应产物为醛缩甘油醚，此时甘油：醛和/或酮为甘油与醛的摩尔比，醛/酮转化率指醛转化率，醛/酮缩甘油选择性指醛缩甘油选择性；
3、甘油同时与醛和酮反应，反应产物为酮缩甘油醚和醛缩甘油醚，此时甘油：醛和/或酮为甘油：醛和酮，醛/酮转化率指醛和酮的摩尔加权转化率(即权重为摩尔比例)，醛/酮缩甘油选择性指酮缩甘油和醛缩甘油的摩尔加权选择性(即权重为摩尔比例)，醛和酮可以以任意混合比例一起与甘油进行反应。
根据本发明，锡硅分子筛是指锡原子取代分子筛晶格骨架中一部分硅原子所得的分子筛，钛硅分子筛是指钛原子取代分子筛晶格骨架中一部分硅原子所得的分子筛，本发明将二种分子筛机械混合所得机械混合物作为催化剂或作为催化剂的组成部分。分子筛中锡原子和钛原子的含量可以采用本领域常规的XRF方法进行测定，而分子筛骨架里的锡原子和钛原子可以采用紫外光谱或红外光谱进行测定，例如使用紫外光谱分析锡硅分子筛样品，在190nm附近处出现骨架锡原子的特征吸收峰；分析钛硅分子筛样品，在210nm附近处出现骨架Ti原子的特征吸收峰。吡啶红外光谱在1450cm-1的峰体现出分子筛的L酸性特性，是由骨架锡原子和骨架钛原子提供的。
根据本发明，锡硅分子筛是锡原子取代各种拓扑结构分子筛的部分骨架硅的产物，分子筛的拓扑结构可以参考国际沸石协会(IZA，International ZeoliteAssociation)的网站，例如所述锡硅分子筛可以选自MFI型锡硅分子筛、MEL型锡硅分子筛、BEA型锡硅分子筛、MWW型锡硅分子筛、MOR型锡硅分子筛、六方结构锡硅分子筛和FAU型锡硅分子筛中的一种或多种。所述MFI型锡硅分子筛例如为Sn-MFI分子筛，MEL型锡硅分子筛例如为Sn-MEL分子筛，BEA型锡硅分子筛例如为Sn-Beta分子筛，MWW型锡硅分子筛例如为Sn-MCM-22分子筛，MOR型锡硅分子筛例如为Sn-MOR分子筛，六方结构锡硅分子筛例如为Sn-MCM-41分子筛、Sn-SBA-15分子筛，FAU型锡硅分子筛例如为Sn-USY分子筛。锡硅分子筛的具体制备方法可以参考中国专利CN104549549A、CN107162014A、CN105271294A、CN103964461A、CN105314649A、CN104557629A、CN104557632A、CN103204806A、CN103204830A、CN103204775A、CN103204792A、CN103204777A、CN103204835A等。进一步优选地，所述锡硅分子筛为MFI型锡硅分子筛。所述MFI型锡硅分子筛可以通过商购得到，也可根据文献(Mal N K,Ramaswamy V,Rajamohanan P R,et al.Sn-MFI molecular sieves:synthesis methods,29Si liquid and solid MAS-NMR,119Sn static and MAS NMRstudies[J].Microporous Materials,1997,12(4-6):331-340.)的方法制备得到。
根据本发明，钛硅分子筛是钛原子取代各种拓扑结构分子筛的部分骨架硅的产物，所述钛硅分子筛可以选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构钛硅分子筛中的一种或多种。所述MFI型钛硅分子筛例如为TS-1分子筛，MEL型钛硅分子筛例如为TS-2分子筛，BEA型钛硅分子筛例如为Ti-Beta分子筛，MWW型钛硅分子筛例如为Ti-MCM-22分子筛，MOR型钛硅分子筛例如为Ti-MOR分子筛，TUN型钛硅分子筛例如为Ti-TUN分子筛，六方结构的钛硅分子筛例如为Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛，其他结构的钛硅分子筛例如为Ti-ZSM-48分子筛。钛硅分子筛的具体制备方法可以参考中国专利CN107879357A、CN107879354A、CN107879356A、CN107879355A、CN107986293A、CN107986294A、CN108002404A、CN107539999A、CN107537559A、CN107539998A、CN103182323A、CN103183355A、CN106964400A、CN106904633A、CN107986292A、CN103182320A、CN103182322A、CN103183356A、CN101439300A、CN106145151A、CN107840347A、CN106145148A、CN106145149A、CN106145147A和CN107840344A等，优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛和BEA型钛硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛。所述MFI型钛硅分子筛可通过商购得到，也可根据文献(Studieson the synthesis of titanium silicalite,TS-1Zeolites,1992,12(8),943-50)的方法制备得到。
本发明通过钛硅分子筛的骨架钛原子和锡硅分子筛的骨架锡原子协同催化醛/酮与甘油反应生成醛/酮缩甘油，催化剂中钛硅分子筛和锡硅分子筛可以以任意比例混合，优选地，所述催化剂中钛硅分子筛与锡硅分子筛的混合重量比为1：(0.001-1000)，进一步优选地，所述催化剂中钛硅分子筛与锡硅分子筛的混合重量比为1：(0.01-100)，更进一步优选地，所述催化剂中钛硅分子筛与锡硅分子筛的混合重量比为1：(0.1-10)。
根据本发明，钛原子和锡原子可以取代部分分子筛中的硅原子，例如，所述钛硅分子筛中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比可以为(0.01-10)：100，优选为(0.05-5):100；所述锡硅分子筛中二氧化锡与二氧化硅的摩尔比可以为(0.01-10)：100，优选为(0.05-5):100。
根据本发明，醛和酮是本领域技术人员所熟知的，例如所述反应原料中的醛可以选自甲醛、苯甲醛、苯乙醛和苯丙醛中的一种或多种，优选为甲醛，所述反应原料中的酮可以选自丙酮、丁酮、戊二酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮中的一种或多种，优选为丙酮。
根据本发明，优选地，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(2-5)。所述反应温度优选为40-120℃，反应时间优选为2-8h，反应压力可以为0.1-3MPa，反应压力优选为0.1-2MPa，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(5-30)：1。
根据本发明，本发明所述的反应可以在常规催化反应器中进行，本发明不做特殊的限制，例如，本发明的反应可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其他反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中，优选在釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器中进行，上述反应器的具体操作方式是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。
根据本发明，本领域技术人员可以理解的是，根据所使用的反应器的不同，本发明所述的分子筛可以是分子筛原粉，也可以是分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
制备实施例、制备对比例、实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。
本发明中，采用气相色谱进行活性评价体系中各组成的分析，分析结果采用内标法进行定量，内标物为N,N-二甲基甲酰胺。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度300℃。
各实施例和对比例中：
醛/酮转化率％＝(原料中醛/酮的摩尔数-产物中醛/酮的摩尔数)÷原料中醛/酮的摩尔数×100％；
醛/酮缩甘油选择性％＝产物中醛/酮缩甘油的摩尔数÷(原料中醛/酮的摩尔数-产物中醛/酮的摩尔数)×100％；
醛/酮缩甘油收率％＝产物中醛/酮缩甘油的摩尔数÷原料中醛/酮的摩尔数×100％，即醛/酮缩甘油收率％＝醛/酮转化率％×醛/酮缩甘油选择性％。
制备实施例和制备对比例用于提供实施例和对比例所使用的催化剂。
制备实施例1
本制备实施例制备Sn-MFI分子筛，具体制备方法为：
将五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，在搅拌下加入四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％水溶液)和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.03SnO2：SiO2:0.45TPA：35H2O的澄清液体，然后在433K温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为15.31g，TPAOH的用量为33.67g，SnCl4.5H2O的用量为0.38g，水的用量为39.64g。
制备实施例2
本制备实施例参考文献“Nemeth L,Moscoso J,Erdman N,et al.Synthesis andcharacterization of Sn-Beta as a selective oxidation catalyst[J].Studies inSurface Science&Catalysis,2004,154(04):2626-2631”的方法制备Sn-Beta分子筛，所采用的Sn-Beta分子筛的制备方法为：
将五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，在搅拌下加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)，搅拌至TEOS蒸发得到醇，将氟化氢(HF)加入澄清液中，形成膏状薄层。最后加入脱铝纳米Beta晶种(20nm)和水的悬浮液，得到化学组成为0.03SnO2：SiO2：6TEA：15H2O：10HF的澄清液体，然后在413K温度下进行晶化10天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为20.81g，TEAOH的用量为88.42g，SnCl4.5H2O的用量为1.05g，水的用量为27.01g，HF用量为20g。
制备实施例3
本制备实施例参考文献“Yang X,Wu L,Wang Z,et al.Conversion ofdihydroxyacetone to methyl lactate catalyzed by highly active hierarchicalSn-USY at room temperature[J].Catalysis Science&Technology,2016,6(6):1757-1763”的方法制备Sn-USY分子筛，所采用的Sn-USY分子筛的制备方法为：
H-USY分子筛与硝酸混合，85℃处理8h，将样品过滤并用去离子水洗涤，在120℃干燥12h，得到固体样品。将此固体样品与五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)混合1h，得到化学组成为0.03SnO2：100SiO2的混合液体，在100℃干燥12h，最后在550℃焙烧3小时得到分子筛样品。其中，H-USY用量为2.0g，硝酸的用量为50mL，SnCl4.5H2O的用量为0.6g。
制备实施例4
本制备实施例制备TS-1分子筛，具体制备方法为：
将约3/4量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％)溶液加至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，得到pH约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟后得到澄清的液体，最后，将剩余的TPAOH慢慢加入到澄清液体中，在348-353K下搅拌约3小时，得到化学组成为0.03TiO2：SiO2:0.36TPA：35H2O的溶胶，然后在443K温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为42g，TPAOH的用量为73g，Ti(OBu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为68g。
制备实施例5
本制备实施例制备TS-2分子筛，具体制备方法为：
一定量的四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH，20％)与正硅酸乙酯(TEOS)混合，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的透明液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌30分钟水解完成后得到澄清的液体。最后，加入2倍所需量的蒸馏水，所得溶胶在348-353K下搅拌2h除醇。所得的溶胶化学组成为0.03TiO2：SiO2:0.2TBA：20H2O。将溶胶置于443K晶化3天，所得的晶化产物经过过滤、水洗，并在373K条件下干燥6h，然后在823K条件下焙烧16h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TBAOH的用量为52g，Ti(OBu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为30g。
制备实施例6
本制备实施例制备Ti-Beta分子筛，具体制备方法为：
一定量的正硅酸乙酯(TEOS)加入到在计量的四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，20％)和双氧水的溶液中，在搅拌的状态下水解2h。然后将称量的钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液加入到正硅酸乙酯的水解液中，继续搅拌3h以除醇，最后可以得到化学组成为TiO2：60SiO2:33TEA：400H2O:20H2O2的溶胶。最后加入脱铝后的P型分子筛晶种并剧烈搅拌(晶种加入量为溶胶以二氧化硅计，100g二氧化硅加入4g晶种)。所得混合物在413K条件下晶化14天后，所得的浆液经过过滤、水洗，并在373K条件下干燥6h，然后在823K条件下焙烧12h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TEAOH的用量为81g，Ti(OBu)4的用量为1.16g，无水异丙醇的用量为10g，双氧水的用量为7.5g。
制备对比例1
本制备对比例所制备的空心钛硅分子筛HTS为按中国专利CN1301599A说明书实施例1所述的方法制备得到，具体制备方法如下：
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃下空气气氛焙烧4小时，得TS-1分子筛。
取所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶硫酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.15∶150的比例混合均匀，于90℃下反应5.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶三乙醇胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.20∶0.15∶180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到HTS分子筛。
该HTS分子筛具有径向长度为5-100纳米的空心结构，采用静态吸附法在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为85毫克/克分子筛；按照ASTMD4222-98标准方法测定的低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线可见低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
制备对比例2
本制备对比例中所采用的负载锡的钛硅分子筛Sn/TS-1制备方法如下：
将五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)与TS-1分子筛(制备对比例1方法制得)直接机械混合后在550℃焙烧5小时得到化学组成为0.03TiO2:SiO2:0.03SnO2的分子筛。其中，TS-1的用量为2g，SnCl4.5H2O的用量为0.76g。
实施例和对比例用于说明采用不同催化剂制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法。
实施例1
称取0.15g制备实施例1制备的锡硅分子筛Sn-MFI和0.15g制备实施例4制备的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应9小时。具体反应结果见表1。
对比例1
称取0.3g制备实施例1制备的锡硅分子筛Sn-MFI催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应9小时。具体反应结果见表1。
对比例2
称取0.3g制备实施例4制备的钛硅分子筛TS-1催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应9小时。具体反应结果见表1。
对比例3
称取0.3g制备对比例1制备的空心钛硅分子筛HTS催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应9小时。具体反应结果见表1。
对比例4
称取0.3g制备对比例2制备的负载锡的钛硅分子筛Sn/TS-1催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应9小时。具体反应结果见表1。
对比例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：反应温度为10℃，反应时间为0.5小时。具体反应结果见表1。
对比例6
与实施例1基本相同，不同之处在于：反应温度为200℃，反应时间为12小时，反应原料和催化剂装入聚四氟乙烯内衬中，然后再置于不锈钢反应釜中密封，在均相反应器中反应。具体反应结果见表1。
实施例2
称取0.15g制备实施例2制备的锡硅分子筛Sn-Beta和0.15g制备实施例4制备的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应9小时。具体反应结果见表1。
实施例3
称取0.15g制备实施例3制备的锡硅分子筛Sn-USY和0.15g制备实施例4制备的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g戊二酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应9小时。具体反应结果见表1。
实施例4
称取0.15g制备实施例1制备的硅分子筛Sn-MFI和0.15g制备实施例5制备的钛硅分子筛TS-2作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g苯乙醛、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应9小时。具体反应结果见表1。
实施例5
称取0.15g制备实施例1制备的锡硅分子筛Sn-MFI和0.15g制备实施例6制备的钛硅分子筛Ti-Beta作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g环己酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应9小时。具体反应结果见表1。
实施例6
称取0.5g制备实施例1制备的锡硅分子筛Sn-MFI和0.5g制备实施例4制备的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、3.2g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在30℃左右，反应10小时。具体反应结果见表1。
实施例7
称取0.04g制备实施例1制备的锡硅分子筛Sn-MFI和0.07g制备实施例4制备的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、4g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在70℃左右，反应8小时。
实施例8
称取0.1g制备实施例1制备的锡硅分子筛Sn-MFI和0.1g制备实施例4制备的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙酮、7g甘油，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应4小时。具体反应结果见表1。
实施例9
与实施例1基本相同，不同之处在于：以摩尔计，甘油：丙酮＝1：1，反应温度为30℃，反应时间为1小时，甘油与钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为1:1，钛硅分子筛与锡硅分子筛的混合重量比为1:0.1。具体反应结果见表1。
实施例10
与实施例1基本相同，不同之处在于：以摩尔计，甘油：丙酮＝1：10，反应温度为180℃，反应时间为10小时，甘油与钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为40:1，钛硅分子筛与锡硅分子筛的混合重量比为1:10，反应原料和催化剂装入聚四氟乙烯内衬中，然后再置于不锈钢反应釜中密封，在均相反应器中反应。具体反应结果见表1。
实施例11
与实施例1基本相同，不同之处在于将丙酮替换为等摩尔的丙酮和甲醛的混合物，混合物中丙酮与甲醛的摩尔比为1:1。具体反应结果见表1。
由上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备醛/酮缩甘油，操作过程简单，反应条件温和，醛/酮转化率和醛/酮缩甘油选择性较高；尤其在以催化剂为锡硅分子筛和钛硅分子筛时，优选甘油与醛/酮的摩尔配比在1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，反应压力为0.1-3.0MPa，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1-40)：1时，进一步优选甘油与醛/酮的摩尔配比在1：(2-5)，反应温度为40-120℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-2.0MPa，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(5-30)：1时，更有利于提高醛/酮的转化率和醛/酮缩甘油的产率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
编号 醛/酮转化率/％ 醛/酮缩甘油选择性/％
实施例1 93 85
实施例2 90 87
实施例3 91 88
实施例4 92 83
实施例5 93 86
实施例6 93 87
实施例7 89 84
实施例8 90 83
实施例9 89 83
实施例10 91 84
实施例11 92 86
对比例1 85 81
对比例2 62 66
对比例3 51 50
对比例4 63 57
对比例5 23 33
对比例6 92 38

Claims (6)

1.一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：
将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：
所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1-40)：1，所述催化剂中钛硅分子筛与锡硅分子筛的混合重量比为1：(0.1-10)；
所述锡硅分子筛选自Sn-MFI分子筛、Sn-Beta分子筛和Sn-USY分子筛中的一种或多种；所述钛硅分子筛选自TS-1分子筛、TS-2分子筛和Ti-Beta分子筛中的一种或多种；所述反应原料中的醛选自甲醛、苯甲醛、苯乙醛和苯丙醛中的一种或多种，所述反应原料中的酮选自丙酮、丁酮、戊二酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为(0.01-10)：100；
所述锡硅分子筛中二氧化锡与二氧化硅的摩尔比为(0.01-10)：100。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钛硅分子筛中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为(0.05-5):100；
所述锡硅分子筛中二氧化锡与二氧化硅的摩尔比为(0.05-5):100。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(2-5)；
所述反应温度为40-120℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-3MPa，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(5-30)：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述反应压力为0.1-2MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器。
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