CN108395536B - 一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法 - Google Patents

一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法，属于单手性螺旋高分子制备领域。单手性聚硫醚具有3‑二芳胺基‑1，2‑环硫丙烷骨架结构的旋光环硫化合物用阴离子开环聚合后形成单手性螺旋聚硫醚。这类旋光环硫化合物由二芳胺先与旋光环氧氯丙烷反应，然后与硫氰化胺作用制得。用该方法制得的具有聚[3‑二芳胺基‑1，2‑环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的分子量分布(Mw/Mn)在1.13‑1.22左右。聚合物在溶液中以单手性螺旋结构存在，聚合物的旋光方向与单体的方向相反，比旋光的绝对值是单体的3‑5倍，CD信号强度是单体的15倍以上。

Description

一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法，属于单手性螺旋高分子制备领域。
背景技术
具有光学活性的单手性螺旋高分子，显示出一些独特的性能，如分子手性识别能力、不对称催化能力等，并在生物医学领域表现出潜在的应用前景等。因此，光学活性的单手性螺旋型聚合物成为人们十分关注的研究对象。
光学活性的单手性螺旋高分子按其来源来分可以分成两类，一类是天然旋光性螺旋高分子，另一类人工合成螺旋高分子化合物。天然的单手性螺旋聚合物由于其种类有限，且分离纯化困难，成本较高，难以大规模生产，且结构的多样性也远不能满足人们的不对称催化和手性识别的需求，而人工合成的单手性螺旋聚合物则具有结构可设计，品种多，易扩大生产等特点，因此，人工合成单手性螺旋聚合物是当今在该领域的研究热点之一。
Okamoto首先采用螺旋选择性聚合的方法将甲基丙烯酸三苯甲酯聚合得到了在溶液中保持单手性螺旋结构的聚甲基丙烯酸三苯甲酯(J.Am.Chem.Soc.1979，101，4763)，随后将这种单手性螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲酯可以用作高效液相色谱(HPLC)手性固定相，用以分离外消旋体(J.Am.Chem.Soc.1980，102，6358；J.Am.Chem.Soc.，1981，103，6971)。现在该手性固定相已成功商业化。此外，Reggelin等人首次报道了基于Okamoto的螺旋PTrMA类的不对称催化反应(Proc.Natl.Acad.Sci.，U.S.A.，2004，101，5461-5466)。相对于小分子手性催化剂，高分子手性催化剂具有回收简便，经济的优点。
到目前为止，报道的在溶液中保持稳定单手性螺旋结构的聚合物有：聚丙烯酰胺类(J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry，2010，48，5411-5418)、聚碳化二亚胺类(Macromolecules 2010，43，1867-1873)、聚醛类(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2000，38，2623)、聚异氰酸酯类(Polym.J.1993，25，391)、聚乙炔类(Macromolecules，2007 40，No.19；Macromolecules 2000，33，3978)、聚异腈类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1554)、聚芳炔类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，2111)等。其中，单手性螺旋的聚异腈在2009年获得了美国专利(US 7619109B2)。另外，特别需要提出的是：关于螺旋聚醚的专利由本课题组于2012年获得授权(CN201010101435.7)。
该专利主要是介绍一种带芴基的聚醚，其结构式如下式所示：
Figure BSA0000161468250000021
式中，R是烷基、芳基或其它的烃基；芴环的其它位置还可以带取代基；R1是烃基或氢原子；m为整数。
2014年，本课题组获得另外一项关于螺旋聚醚的专利授权(CN 201410053065.2)。
该专利主要是介绍一种带二芳胺基的聚醚，其结构式如下式所示：
Figure BSA0000161468250000022
式中：Ar是苯环或芳基；n＝8～10聚合度。Ar为苯环时，苯环上可以带有氢原子或取代基。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚及其制备方法。
一种环硫单体的制备方法，其特征在于，所述环硫单体的结构式为式II或者式III，
Figure BSA0000161468250000031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是氢原子或者烃基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10中相邻的两个处为一个或多个苯环；
制备方法包括：
使用二芳胺与旋光的环氧氯丙烷在醋酸存在下反应生成开环产物，再在氢氧化钠存在下进行闭环，得到旋光的环氧单体；
将旋光的环氧单体溶解到有机溶剂中，再加入硫氰化胺溶液进行反应得到旋光的环硫单体，所述硫氰化胺溶液的浓度为40-60mmol/10mLH2O。
优选地，本发明的环硫单体的制备方法，所述有机溶剂为环醚类或具有环形结构的烃类。
优选地，本发明的环硫单体的制备方法，所述烃类为环己烷或者甲苯。
本发明还提供一种具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法，具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚具有式I所示的聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构，聚合物是R型或者S型，
Figure BSA0000161468250000032
式中：Y1、Y2、Y3、Y4是苯环或芳基或者含有取代基的苯环或芳基；n为聚合度＝8～10；
所述制备方法包括：
使用上述的环硫单体的制备方法得到环硫单体；
将环硫单体在引发剂引发作用下加热聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚。
优选地，本发明的具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法，所述引发剂为碱金属氢氧化物、醇金属化物或烃基金属化物。
优选地，本发明的具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法，其特征在于：加热聚合时的温度为70-250℃。
用该方法所制备的具有聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚在溶液中以单手性螺旋结构存在，聚合物的旋光方向与单体相反，比旋光的绝对值是单体的3-5倍，CD信号强度是单体的15倍以上。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2单体和聚合物的CD谱图；
图2是本发明实施例3和实施例4单体和聚合物的CD谱图；。
具体实施方式
一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚具有式I所示的骨架结构
Figure BSA0000161468250000041
式中：Ar是苯环或芳基；n＝8～10聚合度。Ar为苯环时，苯环上可以带有氢原子或取代基；聚合物是R型或者S型，具有单手性螺旋结构。
一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法：
1)、用二芳胺与旋光的环氧氯丙烷在醋酸存在下反应生成开环产物，再在氢氧化钠存在下闭环，得到旋光的环氧单体，再与硫氰化胺反应，得到旋光的环硫单体；
Figure BSA0000161468250000051
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以是氢原子，也可以是取代基，苯环处可以为多个并列的苯环。
2)、用引发剂引发具有3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷骨架结构的旋光环硫化合物II或III在本体或溶液中加热聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚I。
在具有3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷骨架结构的旋光环硫化合物的聚合过程中使用的引发剂是碱金属氢氧化物、醇金属化物或烃基金属化物。
在溶液聚合所使用的溶剂为环醚类，如四氢呋喃，也可以是烃类，如环己烷或者甲苯。
本体聚合温度是150-250℃。
溶液聚合温度是70-200℃。
要得到末端含有二芳胺基的螺旋聚醚，其核心是在仲胺的氮原子上引入光活性的环硫基团。为此本发明设计并合成了具有II和III所示结构的手性环硫化合物：
Figure BSA0000161468250000061
II和III式中苯环的位置可以是其它芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以是氢原子，也可以是其它烃基。II为R构型，III为S构型。
II和III所示结构的特点是在氮原子上引入一个手性环硫基团，骨架如IV所示：
Figure BSA0000161468250000062
式中苯环的位置可以是其它芳基。
引入这样一个骨架后，II和III的骨架分别为V和VI。
Figure BSA0000161468250000063
式中苯环的位置可以是其它芳基。
具有V或VI所示骨架结构的环硫化合物经过聚合后就能得到含二芳胺基的单手性螺旋聚硫醚。
这种旋光的环硫化合物的合成方法是将具有VII所示结构的化合物先与手性环氧氯丙烷反应，然后与硫氰化胺反应得到旋光的环硫化合物，反应式如反应式一所示：
Figure BSA0000161468250000071
式中苯环的位置可以是其它芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以是氢原子，也可以是其它烃基。
所得环硫化合物的构型由手性环氧氯丙烷的构型确定，其旋光纯度与环氧氯丙烷一致。
具有3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷骨架结构的旋光环氧化合物II和III用阴离子引发剂引发聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚VIII。聚合反应如反应式二所示：
Figure BSA0000161468250000072
VIII在溶液中呈单手性螺旋(左手螺旋或者右手螺旋)结构。螺旋结构的方向由单体环硫化合物的构型确定。II聚合后得到旋光符号为正的螺旋聚硫醚，III聚合后得到旋光符号为负的螺旋聚硫醚。
聚合反应中所采用的阴离子引发剂是碱金属氢氧化物、醇金属化物或烃基金属化物。
聚合可以是本体聚合也可以是溶液聚合，聚合温度在70-250℃，最好是100-150℃。
下列结合具体实施例对本发明的进一步说明。
实施例1：
本实施例提供(R)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环硫丙烷聚合物的合成；
在100mL圆底烧瓶中，加入二苯胺(10.0g，59mmol)，(R)-环氧氯丙烷(12.01g130mmol，e.e.：99.0％)，3mL 98％醋酸，于60-63℃搅拌48小时。然后加入水(40mL)，再用乙醚(90mL)萃取，乙醚溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，加入粉末状氢氧化钠(6.0g)，回流2小时后过滤，减压除去乙醚，残余物用柱色谱分离(洗脱剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1)，得到黄色油状物(R)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环氧丙烷。取上述环氧丙烷(10mmol)溶于100mL THF，室温下搅拌36h，然后加入水(10mL)，再用乙醚(20mL×3)萃取，乙醚溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，减压除去乙醚，残余物用柱色谱分离(洗脱剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1)，得到黄色油状物，产率43.5％。
Figure BSA0000161468250000081
(c＝1mg/mL，THF)，e.e.：98.2％)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.08(d，J＝8.0Hz，4H)，6.91(d，J＝8.1Hz，4H)，4.16(m，1H)，3.53(m，1H)，3.28-3.08(m，1H)，2.42(m，1H)，2.30(m，6H)，2.05(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ145.56，131.17，130.04，121.09，57.98，31.84，25.45，20.71.
在反应试管中加入纯净的环硫单体和适当比例在惰性气氛中磨细的KOH粉末，置于小高压釜中，氩气置换后抽真空，在150℃恒温浴中加热搅拌24小时后，取出试管，加入含有适量少量稀酸的THF，使反应物溶解，然后将该溶液滴加到搅拌着的8倍体积的甲醇当中，所得沉淀过滤，甲醇反复洗涤，聚合可再溶解于THF中并重沉淀于甲醇得以纯化，聚合产品在60℃真空干燥，称重，然后用于各项测试，所得聚合物参数见表一。
实施例2：
本实施例提供(S)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环硫丙烷聚合物的合成；
在100mL圆底烧瓶中，加入二苯胺(10.0g，59mmol)，(S)-环氧氯丙烷(12.01g130mmol，e.e.：99.0％)，3mL 98％醋酸，于60-63℃搅拌48小时。然后加入水(40mL)，再用乙醚(90mL)萃取，乙醚溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，加入粉末状氢氧化钠(6.0g)，回流2小时后过滤，减压除去乙醚，残余物用柱色谱分离(洗脱剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1)，得到黄色油状物(S)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环氧丙烷。取上述环氧丙烷(10mmol)溶于100mL环己烷中，加入硫氰化胺水溶液(50mmol/10mL H2O)，室温下搅拌36h，然后加入水(10mL)，再用乙醚(20mL×3)萃取，乙醚溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，减压除去乙醚，残余物用柱色谱分离(洗脱剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1)，得到黄色油状物，产率为42.6％.[a]20365＝-85°(c＝1mg/mL，THF，e.e.：98.1％)。
在反应试管中加入纯净的环硫单体和适当比例在惰性气氛中磨细的KOH粉末，置于小高压釜中，氩气置换后抽真空，在200℃恒温浴中聚合，加热搅拌24小时后，取出试管，加入含有适量少量稀酸的THF，使反应物溶解，然后将该溶液滴加到搅拌着的9倍体积的甲醇当中，所得沉淀过滤，甲醇反复洗涤，聚合可再溶解于THF中并重沉淀于甲醇得以纯化，聚合产品在60℃真空干燥，称重，然后用于各项测试，所得聚合物参数见表一。
实施例3：
本实施例提供(R)-3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环硫丙烷聚合物的合成；在100mL圆底烧瓶中，加入N-苄基苯胺(11.0g，60mmol)，(R)-环氧氯丙烷(12.01g 130mmol，e.e.：99.0％)，3mL 98％醋酸，于60-63℃搅拌48小时。然后加入水(40mL)，再用乙醚(90mL)萃取，乙醚溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，加入粉末状氢氧化钠(6.0g)，回流2小时后过滤，减压除去乙醚，残余物用柱色谱分离(洗脱剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1)，得到黄色油状物(R)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环氧丙烷。取上述环氧丙烷(10mmol)溶于100mL THF中，加入硫氰化胺水溶液(40mmol/10mL H2O)，室温下搅拌36h，然后加入水(10mL)，再用乙醚(20mL×3)萃取，乙醚溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，减压除去乙醚，残余物用柱色谱分离(洗脱剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1)，得到(R)-3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环氧丙烷：黄色油状物，产率40.8％，
Figure BSA0000161468250000101
(c＝1mg/mL，THF，e.e.：98.3％)，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.28(dq，J＝14.2，7.1Hz，7H)，6.86-6.73(m，3H)，4.68(m，2H)，3.84(m，1H)，3.53(m，1H)，3.31-3.07(m，1H)，2.49(m，1H)，2.20(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ148.42，138.72，129.53，128.77，127.07，126.70，117.24，112.67，56.71，54.84，32.01，24.79.
在反应试管中加入纯净的环硫单体和适当比例在惰性气氛中磨细的KOH粉末，置于小高压釜中，氩气置换后抽真空，在200℃恒温浴中进行聚合，加热搅拌24小时后，取出试管，加入含有适量少量稀酸的THF，使反应物溶解，然后将该溶液滴加到搅拌着的8倍体积的甲醇当中，所得沉淀过滤，甲醇反复洗涤，聚合可再溶解于甲苯中并重沉淀于甲醇得以纯化，聚合产品在60℃真空干燥，称重，然后用于各项测试，所得聚合物参数见表一。
实施例4：
本实施例提供(S)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环硫丙烷聚合物的合成；在100mL圆底烧瓶中，加入N-苄基苯胺(11.0g，60mmol)，(S)-环氧氯丙烷(12.01g 130mmol，e.e.：99.0％)，3mL 98％醋酸，于60-63℃搅拌48小时。然后加入水(40mL)，再用乙醚(90mL)萃取，乙醚溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，加入粉末状氢氧化钠(6.0g)，回流2小时后过滤，减压除去乙醚，残余物用柱色谱分离(洗脱剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1)，得到黄色油状物(S)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环氧丙烷。取上述环氧丙烷(10mmol)溶于100mL THF中，加入硫氰化胺水溶液(60mmol/10mL H2O)，室温下搅拌36h，然后加入水(10mL)，再用乙醚(20mL×3)萃取，乙醚溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，减压除去乙醚，残余物用柱色谱分离(洗脱剂∶石油醚/乙酸乙酯10∶1)，得到黄色油状物，(S)-3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环氧丙烷：产率38.7％.
Figure BSA0000161468250000111
(c＝1mg/mL，THF，e.e.：98.3％)。
在反应试管中加入纯净的环硫单体和适当比例在惰性气氛中磨细的KOH粉末，置于小高压釜中，氩气置换后抽真空，在250℃恒温浴中进行聚合，加热搅拌24小时后，取出试管，加入含有适量少量稀酸的THF，使反应物溶解，然后将该溶液滴加到搅拌着的10倍体积的甲醇当中，所得沉淀过滤，甲醇反复洗涤，聚合可再溶解于THF中并重沉淀于甲醇得以纯化，聚合产品在60℃真空干燥，称重，然后用于各项测试，所得聚合物参数见表一。
表一本体聚合所得聚合物参数
Figure BSA0000161468250000112
其中单体1为3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环硫丙烷
单体2为3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环硫丙烷。
对比实施例1
本实施例提供(R)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环硫丙烷单体的合成，除了使用硫氰化胺粉末替代硫氰化胺水溶液(40mmol/10mL H2O)外，硫氰化胺粉末直接溶解在溶剂THF中，其余与实施例1相同。最终产率为：15.6％。
对比实施例2
本实施例提供(S)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环硫丙烷单体的合成，除了硫氰化胺水溶液的浓度为10mmol/10mL H2O外，其余与实施例1相同。最终产率为：13.8％。
对比实施例3
本实施例提供(S)-3-(4，4′-二甲基)二苯胺基-1，2-环硫丙烷聚单体的合成，除了硫氰化胺水溶液的浓度为80mmol/10mL H2O外，其余与实施例1相同。最终产率为：15.2％
通过实施例1-4与对比实施例进行对比，可以看出，加入硫氰化胺水溶液后，产率比直接加入硫氰化胺的高一倍左右。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而并非限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求所限定的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种环硫单体的制备方法，其特征在于，所述环硫单体的结构式为式II或者式III，
Figure FSB0000189455950000011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是氢原子或者烃基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10中相邻的两个处为一个或多个苯环；
制备方法包括：
使用二芳胺与旋光的环氧氯丙烷在醋酸存在下反应生成开环产物，再在氢氧化钠存在下进行闭环，得到旋光的环氧单体；
将旋光的环氧单体溶解到有机溶剂中，再加入硫氰化胺溶液进行反应得到旋光的环硫单体，所述硫氰化胺溶液的浓度为40-60mmol/10mLH2O。
2.根据权利要求1所述的环硫单体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为环醚类或具有环形结构的烃类。
3.根据权利要求2所述的环硫单体的制备方法，其特征在于，所述烃类为环己烷或者甲苯。
4.一种具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法，具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚具有式I所示的聚[3-二芳胺基-1，2-环硫丙烷]骨架结构，聚合物是R型或者S型，
Figure FSB0000189455950000021
式中：Y1、Y2、Y3是芳基或者含有取代基的芳基；n为聚合度＝8～10；
其特征在于：
所述制备方法包括：
使用如权利要1-3任一项所述的环硫单体的制备方法得到环硫单体；
将环硫单体在引发剂引发作用下加热聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚。
5.根据权利要求4所述的具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法，其特征在于，所述引发剂为碱金属氢氧化物、金属醇化物或金属烃基化物。
6.根据权利要求5所述的具有骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的制备方法，其特征在于：加热聚合时的温度为70-250℃。
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