CN103787897B

CN103787897B - 一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚的制备方法

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Publication number: CN103787897B
Application number: CN201410053065.2A
Authority: CN
Inventors: 阳年发; 张劲; 杨利文
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: CN103787897A

Abstract

本发明公开了一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚及其制备方法，具有3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷骨架结构的旋光环氧化合物用阴离子开环聚合后形成单手性螺旋聚醚。这类旋光环氧化合物由二芳胺与旋光环氧氯丙烷反应制得。用该方法制得的具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚的分子量分布(M_w/M_n)在1.16-1.28左右。聚合物在溶液中以单手性螺旋结构存在，聚合物的旋光方向与单体的方向相反，比旋光的绝对值是单体的3-8倍，CD信号强度是单体的20倍以上。

Description

一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚及其制备方法。

背景技术

1979年Okamoto采用螺旋选择性聚合方法将甲基丙烯酸三苯甲酯聚合，首次得到了在溶液中保持单手性螺旋结构的聚甲基丙烯酸三苯甲酯(J.Am.Chem.Soc.1979，101，4763)。随后Okamoto发现这种单手性螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲酯可以用作高效液相色谱(HPLC)手性固定相，用以分离外消旋体(J.Am.Chem.Soc.1980，102，6358；J.Am.Chem.Soc.，1981，103，6971)。现在该手性固定相已成功地制成商业HPLC手性色谱柱。

单手性螺旋聚合物除可以应用于HPLC外，还可以用来制备手性催化剂，比如Reggelin等人首次报道了基于Okamoto的螺旋PTrMA类的不对称催化反应(Proc.Natl.Acad.Sci.，U.S.A.，2004，101，5461-5466)。相对于小分子手性催化剂，高分子手性催化剂具有回收简便的优点。

由于单手性螺旋聚合物在不对称催化及手性固定相中有着重要的应用，吸引了许多合成化学家致力于此类聚合物的研究，如单手性螺旋的聚异腈在2009年获得了美国专利(US7619109B2)。到目前为止，报道的在溶液中保持稳定单手性螺旋结构的聚合物有：聚丙烯酰胺类(J.Polym.Sci.：PartA：PolymerChemistry，2010，48，5411-5418)、聚碳化二亚胺类(Macromolecules2010，43，1867-1873)、聚醛类(J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2000，38，2623)、聚异氰酸酯类(Polym.J.1993，25，391)、聚乙炔类(Macromolecules，200740，No.19；Macromolecules2000，33，3978)、聚异腈类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1554)、聚芳炔类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，2111)等。特别需要提出的是：关于螺旋聚醚的专利由本课题组于2012年获得授权(CN201010101435.7)。

该专利主要是介绍一种带芴基的聚醚，其结构式如下式所示：

式中，R是烷基、芳基或其它的烃基；芴环的其它位置还可以带取代基；R¹是烃基或氢原子；m为整数。

我们发现这类聚醚具有一定的不对称催化作用，能够诱导甲基锂对醛进行不对称加成，e.e.值最高达到88％。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚及其制备方法。

一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚，其特征在于：具有式I所示的骨架结构，聚合物是R型或者S型，具有单手性螺旋结构

式中：Ar是芳基；n＝8～10聚合度。

一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚的制备方法，其特征在于：

1)、用二芳胺与与旋光的环氧氯丙烷在醋酸存在下反应生成开环产物，再在氢氧化钠存在下闭环，得到旋光的环氧单体；

2)、用引发剂引发具有3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷骨架结构的旋光环氧化合物在本体或溶液中加热聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚。

在具有3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷骨架结构的旋光环氧化合物的聚合过程中使用的引发剂是碱金属氢氧化物、醇金属化物或烃基金属化物。

溶液为环醚类或烃类。

加热聚合温度是70-250℃。

用该方法所制备的具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚在溶液中以单手性螺旋结构存在，聚合物的旋光方向与单体相反，，比旋光的绝对值是单体的3-8倍，CD信号强度是单体的20倍以上。

附图说明

图1是本发明单体和聚合物的CD谱图。

具体实施方式

一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚具有式I所示的骨架结构

式中：Ar是苯环或芳基；n＝8～10聚合度。Ar为苯环时，苯环上可以带有氢原子或取代基；聚合物是R型或者S型，具有单手性螺旋结构。

一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚的制备方法：

1)、用二芳胺与与旋光的环氧氯丙烷在醋酸存在下反应生成开环产物，再在氢氧化钠存在下闭环，得到旋光的环氧单体。

式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰可以是氢原子，也可以是取代基。

2)、用引发剂引发具有3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷骨架结构的旋光环氧化合物II或III在本体或溶液中加热聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚I。

在溶液聚合所使用的溶剂为环醚类，如四氢呋喃，也可以是烃类，如环己烷或者甲苯。

本体聚合温度是150-250℃。

溶液聚合温度是70-200℃。

要得到末端含有二芳胺基的螺旋聚醚，其核心是在仲胺的氮原子上引入光活性的环氧基团。为此本发明设计并合成了具有II和III所示结构的手性环氧化合物：

II和III式中苯环的位置可以是其它芳基；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰可以是氢原子，也可以是其它烃基。II为R构型，III为S构型。

II和III所示结构的特点是在氮原子上引入一个手性环氧基团，骨架如IV所示：

式中苯环的位置可以是其它芳基。

引入这样一个骨架后，II和III的骨架分别为V和VI。

式中苯环的位置可以是其它芳基。

具有V或VI所示骨架结构的环氧化合物经过聚合后就能得到含二芳胺基的单手性螺旋聚醚。

这种旋光的环氧化合物的合成方法是将具有VII所示结构的化合物与手性环氧氯丙烷反应得到旋光的环氧化合物，反应式如反应式一所示：

反应式一

式中苯环的位置可以是其它芳基；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰可以是氢原子，也可以是其它烃基。

所得环氧化合物的构型由手性环氧氯丙烷的构型确定，其旋光纯度与环氧氯丙烷一致。

具有3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷骨架结构的旋光环氧化合物II和III用阴离子引发剂引发聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚VIII。聚合反应如反应式二所示：

反应式二

VIII在溶液中呈单手性螺旋(左手螺旋或者右手螺旋)结构。螺旋结构的方向由单体环氧化合物的构型确定。II聚合后得到旋光符号为正的螺旋聚醚，III聚合后得到旋光符号为负的螺旋聚醚。

聚合反应中所采用的的阴离子引发剂是碱金属氢氧化物、醇金属化物或烃基金属化物。

聚合可以是本体聚合也可以是溶液聚合，聚合温度在70-250℃，最好是100-150℃。

下列结合实例是对本发明的进一步说明。

实例1：(R)-3-二苯胺基-1，2-环氧丙烷的合成

在100mL圆底烧瓶中，加入二苯胺(10.0g，59mmol)，(R)-环氧氯丙烷(12.01g130mmol，e.e.：99.0％)，3mL98％醋酸，于60-63℃搅拌48小时。然后加入水(40mL)，再用乙醚(90mL)萃取，乙醚溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，加入粉末状氢氧化钠(6.0g)，回流2小时后过滤，减压除去乙醚，残余物用柱色谱分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯10∶1)，得到黄色油状物6.47g，产率48.7％。

(c＝4mg/mL，CH₂Cl₂)，e.e.：98.0％)；Anal.CalcdforC₁₅H₁₅NO：C，79.97；H，6.71；O，6.22；N，7.10；FoundC，79.95；H，6.74.1HNMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)δ7.28(t，J＝6.7Hz，4H，ArH)，7.05(d，J＝7.1Hz，4H，ArH)，6.98(d，J＝6.5Hz，2H，ArH)，3.97(d，J＝15.7Hz，1H，CHH)，3.87(d，J＝15.7Hz，1H，CHH)，3.30-3.24(m，1H，CH)，2.95-2.79(m，1H，，CHH)，2.65-2.57(m，1H，，CHH).13CNMR(CDCl3，400MHz)δ148.20，129.54，121.90，121.23，54.06，50.47，45.99.

实例2：(S)-3-二苯胺基-1，2-环氧丙烷的合成

除了用(S)-环氧氯丙烷(e.e.：99.0％)代替(R)-环氧氯丙烷(e.e.：99.0％)外，其余均按按实例1进行，所得产物为(S)-3-二苯胺基-1，2-环氧丙烷，产率为50.0％.(c＝4mg/mL，CH₂Cl₂，e.e.：98.2％)。

实例3：(R)-3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环氧丙烷，(S)-3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环氧丙烷的合成

除了用N-苄基苯胺(11.0g，60mmol)代替二苯胺以外，其余操作与实例1相同，所得产物为(R)-3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环氧丙烷和(S)-3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环氧丙烷。

(R)-3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环氧丙烷：淡黄色固体，产率40.0％，熔点.：54.7-55.2℃.(c＝4mg/mL，CH₂Cl₂，e.e.：99.0％)；Anal.CalcdforC₁₆H₁₇NO：C，80.30；H，7.16；N，5.85O，6.69；FoundC，80.28；H，7.20.¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：δ7.31-7.19(m，8H，Ar-H)，6.71-6.77(m，2H，Ar-H)，4.64(s，2H，phCH₂)，3.64(d，J＝79.8，1H，CHH)，2.68(d，J＝90.4Hz，1H，CHH)；3.25-3.19(m，1H，CH)，2.92-2.77((m，1H，CHH)，2.59-2.55(m，1H，CHH).¹³CNMR(CDCl₃，400MHz)δ148.91，138.68，129.35，128.66，126.95，126.69，117.15，112.66，55.07，52.51，50.67，45.52.

(S)-3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环氧丙烷：产率50.0％.(c＝4mg/mL，CH₂Cl₂，e.e.：98.2％)

实例3本体聚合

在反应试管中加入纯净的环氧单体和适当比例在惰性气氛中磨细的KOH粉末，置于小高压釜中，氩气置换后抽真空，在150℃恒温浴中加热搅拌24小时后，取出试管，加入含有适量少量稀酸的THF，使反应物溶解，然后将该溶液滴加到搅拌着的约8-10倍体积的甲醇当中，所得沉淀过滤，甲醇反复洗涤，聚合可再溶解于THF中并重沉淀于甲醇得以纯化，聚合产品在60℃真空干燥，称重，然后用于各项测试，所得聚合物参数见表一，单体和聚合物的CD见图1。

表一本体聚合所得聚合物参数

其中单体1为3-(N-苯基-N-苄基)-1，2-环氧丙烷

单体2为3-二苯胺基-1，2-环氧丙烷

本发明得到中国国家自然科学基金(资助号：21172186)，教育部博导类基金(资助号：20134301110004)，湖南省教育厅一般项目(资助号：12C0389)的经费支持。

Claims

1.一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚的制备方法，具有式I所示的骨架结构，聚合物是R型或者S型，具有单手性螺旋结构

式中：Ar是芳基；n＝8～10聚合度；

其特征在于：

2)、用引发剂引发具有3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷骨架结构的旋光环氧化合物在本体或溶液中加热聚合，得到具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚；使用的引发剂是碱金属氢氧化物、醇金属化物或烃基金属化物。

2.根据权利要求1所述的一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚的制备方法，其特征在于：溶液为环醚类或烃类。

3.根据权利要求1所述的一种具有聚[3-二芳胺基-1，2-环氧丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚醚的制备方法，其特征在于：加热聚合温度是70-250℃。