PL198767B1 - Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem karbazolu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania polieteroli z pier scieniem karbazolu o ogólnym wzorze 1, w którym x i y ozna- czaj a liczb e jednostek oksyalkilenowych, pochodz a- cych z przy laczenia oksiranu o wzorze 2, w la ncuchu polieterolu, przy czym x i y nie s a mniejsze od zera, a R oznacza atom wodoru lub grup e metylow a, zna- mienny tym, ze w pierwszym etapie prowadzi si e reakcj e otwierania pier scienia epoksydowego 9-glicy- dylokarbazolu o wzorze 3, rozpuszczonego w aceto- nie, wod a i kwasem siarkowym przy pH<2 w tempe- raturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej w czasie co najmniej 5 godzin, korzystnie 8 godzin a nast epnie mieszanin e poreakcyjn a wylewa si e do du zej ilo sci wody, po czym wytr acony pó lprodukt o wzorze 4 ods acza i suszy, a nast epnie rozpuszcza bezpo- srednio w oksiranie w stosunku molowym nie mniej- szym ni z 1: 6 i dodaje trietyloamin e jako katalizator oraz dalej prowadzi reakcj e w temperaturze nie niz- szej ni z 50°C, korzystnie 60-90°C. PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych dwufunkcyjnych polieteroli zawierających w swej strukturze pierścień karbazolu o ogólnym wzorze 1, w którym x i y oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych, pochodzących z przyłączenia oksiranu, w łańcuchu polieterolu, przy czym x i y nie są mniejsze od zera, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, mających zastosowanie w produkcji polimerów o zwiększonej odporności termicznej, a zwłaszcza liniowych poliestrów.

Dotychczas znane sposoby syntezy polieteroli nadających się do otrzymywania tworzyw o zwiększonej odporności termicznej opierały się na wykorzystaniu do reakcji kwasu izocyjanurowego, melaminy lub ich niektórych pochodnych w obecności różnych katalizatorów zarówno kwaśnych jak i zasadowych i w różnych rozpuszczalnikach w temperaturze od 40 do 120°C pod ciśnieniem 1-10⁵ do 8-10⁵ N/m. Otrzymywane wielowodorotlenowe polieterole po oddestylowaniu rozpuszczalnika stosowane były najczęściej do otrzymywania poliestrów lub pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej. Znany z francuskiego opisu patentowego nr 1 386 574 polieterol s-triazynowy otrzymuje się w reakcji 378 g melaminy z 800 g tlenku propylenu w obecności 18 g 85% roztworu wodnego wodorotlenku potasu w 600 cm³ sulfotlenku dimetylu jako rozpuszczalnika w temperaturze 100°C. Następnie dodaje się 276 g gliceryny i 2429 g tlenku propylenu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę neutralizuje się 15,8 g 85% kwasu fosforowego.

W polskim opisie patentowym nr 137 709 opisano otrzymywanie takich polieteroli w reakcjach hydroksymetylowych pochodnych kwasu izocyjanurowgo z oksiranami takimi jak tlenek etylenu, tlenek propylenu i epichlorohydryna gliceryny.

Inny sposób syntezy polieteroli przedstawia polski opis patentowy nr 184 977, w którym N,N-bis(metoksymetylo)melaminę rozpuszcza się w oksiranie i prowadzi reakcję do momentu otrzymania polieterolu.

Znane są również sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniem s-triazynowym, w którym melaminę lub jej pochodne rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym lub prowadzi reakcje melaminy w zawiesinie z oksiranami.

W amerykańskim opisie patentowym nr 4161594 opisano reakcje innych związków heterocyklicznych np. uracylu, dihydrouracylu, hydantoiny i ich pochodnych z oksiranami takimi jak tlenek etylenu i tlenek propylenu w środowisku N,N-dimetyloformamidu lub dioksanu przy niewielkim nadmiarze oksiranu w stosunku do grup -NH danego związku, służące do otrzymywania dwufunkcyjnych dioli.

Jako katalizatory stosowano najczęściej chlorek tetraetyloamonium, trzeciorzędowe aminy, halogenki metali alkalicznych (LiCI, NaCI) lub kwasy Lewisa (AlCI3, SbCI5, SnCl3, FeCI3, ZnCl2, BF3). Uzyskane w ten sposób diole okazały się użytecznymi półproduktami do otrzymywania poliestrów i poliuretanów, które mogą być z kolei używane do produkcji klejów, powłok lub laminatów charakteryzujących się dobrymi właściwościami elektromechanicznymi i zwiększoną odpornością termiczną, a także do produkcji farb odpornych na ścieranie i zwilżanie oraz klejów. Dzięki dobrej adhezji do szkła i metali oraz dużej wytrzymałości na rozciąganie znalazły one zastosowanie jako kleje do produkcji laminatów.

Polieterole z pierścieniem s-triazynowym i pierścieniami wymienionych wcześniej związków azacyklicznych rozkładają się w temperaturze ok. 260°C, podczas gdy rozkład polieteroli zawierających pierścienie karbazolu następuje dopiero w temperaturze ok. 360°C.

Znane z literatury patentowej sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniami zapewniającymi większą odporność termiczną otrzymywanych z nich tworzyw są niekorzystne ze względu na brak dobrych rozpuszczalników melaminy i kwasu izocyjanurowego, w których można by prowadzić wspomniane reakcje z oksiranami. Występuje również konieczność oddestylowania toksycznych i wysokowrzących rozpuszczalników po zakończeniu reakcji. Używany często sulfotlenek dimetylu jako rozpuszczalnik rozkłada się w trakcie usuwania go podczas destylacji zanieczyszczając polieterol produktami swojego rozkładu i nadając mu nieprzyjemny zapach. Stosowane jako katalizatory reakcji wodorotlenki i halogenki metali alkalicznych zanieczyszczają produkt i są bardzo trudne do usunięcia.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania polieteroli nie wymagających stosowania rozpuszczalników i katalizatorów trudnych do usunięcia po zakończeniu reakcji, oraz ze względu na obecność w ich strukturze pierścienia karbazolu charakteryzujących się znacznie większą odpornością termiczną niż znane dotychczas z literatury patentowej polieterole o zwiększonej odporności cieplnej.

PL 198 767 B1

Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem karbazolu o ogólnym wzorze 1, w którym x i y oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchu polieterolu pochodzących z przyłączenia oksiranu o wzorze 2, przy czym x i y nie są mniejsze od zera, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję otwierania pierścienia epoksydowego 9-glicydylokarbazolu o wzorze 3, rozpuszczonego w acetonie, wodą i kwasem siarkowym przy pH<2 w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej w czasie co najmniej 5 godzin, korzystnie 8 godzin. Następnie mieszaninę poreakcyjną wylewa się do dużej ilości wody, zaś wytrącony półprodukt o wzorze 4 odsącza i suszy, a następnie rozpuszcza bezpośrednio w oksiranie w stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6 i dodaje trietyloaminę jako katalizator oraz dalej prowadzi reakcję w temperaturze nie niższej niż 50°C, korzystnie 60-90°C.

Zaletą sposobu wg wynalazku jest to, że przez zastąpienie nierozpuszczalnych w wielu rozpuszczalnikach organicznych melaminy i kwasu izocyjanurowego oraz wyeliminowanie rozpuszczalników organicznych podczas otrzymywania innych dwufunkcyjnych dioli z pierścieniami azacyklicznymi, łatwo rozpuszczalnymi bezpośrednio w oksiranach pochodnymi karbazolu, usunięto z procesu stosowanie uciążliwych rozpuszczalników eliminując tym samym konieczność ich oddestylowania po zakończeniu procesu.

Sposób według wynalazku ilustrują niżej podane przykłady:

P r z y k ł a d 1

Do kolby trójszyjnej o pojemności 2,5 dm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i termometr wprowadza się 111,5 g (0,5 mola) 9-glicydylokarbazolu oraz 1 dm³ acetonu. Zawartość kolby miesza się i ogrzewa do rozpuszczenia 9-glicydylokarbazolu (temp. 50-68°C). Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza 1 dm³ wody destylowanej oraz 50% kwas siarkowy do pH =1. Przebieg reakcji kontroluje się oznaczając liczbę epoksydową. Po zakończeniu reakcji zawartość kolby wylewa się do takiej ilości wody destylowanej, aby otrzymywany produkt w postaci bladoróżowego osadu, dekantował na dno zlewki. Uzyskany osad odsącza się na lejku Buchnera i suszy w suszarce próżniowej temp. 90-100°C.

Otrzymany półprodukt w ilości 241 g (1 mol) umieszcza się w reaktorze ciśnieniowym, dodaje 12 cm³ trietyloaminy jako katalizatora i 348 g (6 moli) tlenku propylenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 60 90°C przy ciśnieniu 4 · 10⁵ - 6 · 10⁵ N/m² w czasie ok. 48-150 godz. W wyniku reakcji otrzymuje się ok. 600 g produktu, o konsystencji brunatnej żywicy. W celu usunięcia katalizatora można ją poddać destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (p = 2666 Pa, 20 mm Hg, temp. = 100°C). Otrzymuje się produkt o masie 589 g, w którym stosunek molowy pochodnej karbazolu do tlenku propylenu wynosi 1:6.

P r z y k ł a d 2

Do produktu otrzymanego wg przykładu 1 w ilości 600 g wprowadza się 116 g (2 mole) tlenku propylenu. Reakcje prowadzi się w temperaturze 60 90°C otrzymując ciekły produkt, który po usunięciu katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem, analogicznie jak w p.1., ma masę 705 g, a stosunek molowy pochodnej karbazolu do oksiranu wynosi 1: 8.

P r z y k ł a d 3

Postępując analogicznie jak w przykładzie 1 do syntezy polieterolu użyto 241 g (1 mol) otrzymanego półproduktu, 9 cm³ trietyloaminy jako katalizatora i 264 g tlenku etylenu. W wyniku reakcji otrzymano 510 g ciekłego polietrolu, w którym stosunek molowy pochodnej karbazolu do oksiranu wynosił 1:6.

P r z y k ł a d 4

Do produktu otrzymanego wg przykładu 1 w ilości 600 g wprowadza się 174 g (4 mole) tlenku etylenu. Reakcje prowadzi się w temperaturze 60 90°C otrzymując ciekły produkt zawierający w swojej strukturze jednostki oksypropylenowe i oksyetylenowe, w którym końcowy stosunek molowy pochodnej karbazolu do tlenku propylenu i do tlenku etylenu wynosi odpowiednio 1:6:4.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem karbazolu o ogólnym wzorze 1, w którym x i y oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych, pochodzących z przyłączenia oksiranu o wzorze 2, w łańcuchu polieterolu, przy czym x i y nie są mniejsze od zera, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję otwierania pierścienia

   PL 198 767 B1 epoksydowego 9-glicydylokarbazolu o wzorze 3, rozpuszczonego w acetonie, wodą i kwasem siarkowym przy pH<2 w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej w czasie co najmniej 5 godzin, korzystnie 8 godzin a następnie mieszaninę poreakcyjną wylewa się do dużej ilości wody, po czym wytrącony półprodukt o wzorze 4 odsącza i suszy, a następnie rozpuszcza bezpośrednio w oksiranie w stosunku molowym nie mniejszym niż 1: 6 i dodaje trietyloaminę jako katalizator oraz dalej prowadzi reakcję w temperaturze nie niższej niż 50°C, korzystnie 60-90°C.