PL218630B1 - Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych wielofunkcyjnych polieteroli, zawierających w swej strukturze pierścień karbazolu, o ogólnym wzorze 1, w którym x oznacza liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z reakcji z glicydolem o wzorze 2, przy czym x jest nie mniejsze niż 4, a y i z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z reakcji z oksiranami o wzorze 3 i są większe od zera, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, mających zastosowanie do otrzymywania polimerów o zwiększonej odporności termicznej, a zwłaszcza pianek poliuretanowych.

Znane dotychczas sposoby syntezy polieteroli nadających się do otrzymywania tworzyw o zwiększonej odporności termicznej polegają zwykle na reakcjach nadmiaru oksiranów z melaminą, kwasem izocyjanurowym lub kwasem moczowym albo ich niektórymi, najczęściej hydroksymetylowymi pochodnymi, prowadzonych w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych, w różnych rozpuszczalni5 5 2 kach, w temperaturze od 40°C do 120°C, pod ciśnieniem 1·10⁵ do 8·10⁵ N/m². Otrzymane polieterole po oddestylowaniu rozpuszczalnika stosowane są najczęściej do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej.

Znany z francuskiego opisu patentowego FR1386574 polieterol s-triazynowy otrzymuje się w reakcjach 378 g melaminy z 800 g tlenku propylenu w obecności 18 g 85% roztworu wodnego wo₃ dorotlenku potasu, w 600 cm³ sulfotlenku dimetylu jako rozpuszczalniku w temperaturze 100°C. Następnie dodaje się 276 g gliceryny i 2429 g tlenku propylenu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę neutralizuje się 15,8 g 85% kwasu fosforowego.

W opisie patentowym US 4161594 ujawniono, że w celu otrzymania polieteroli prowadzone były reakcje melaminy i etanoloamin z oksiranami, na przykład z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu jako katalizatora w temperaturze 120-130°C, a następnie w 155°C, pod poduszką azotu.

Z kolei z opisu patentowego GB 1049288 wiadomo, że polieterol 1,3,5-triazynowy otrzymuje się w reakcji N,N,N',N',N,N-heksakis(2-hydroksyetylo)melaminy w postaci zawiesiny w ksylenie z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu rozpuszczonego w wodzie w temperaturze 100°C w czasie 8 godzin. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując żywicowaty produkt o liczbie hydroksylowej 343 mg KOH/g.

W opisie patentowym PL 166339 przedstawiono otrzymywanie polieteroli triazynowych w reakcjach melaminy z oksiranami, przy stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6, przy czym reakcje te prowadzi się w obecności wodorotlenków tetraalkiloamoniowych w środowisku dimetyloformamidu.

W innym polskim opisie patentowym PL 137709 ujawniono otrzymywanie wspomnianych polieteroli w reakcjach hydroksymetylowych pochodnych kwasu izocyjanurowego z oksiranami, takimi jak tlenek etylenu, tlenek propylenu i epichlorohydryna gliceryny.

Odmienny sposób syntezy polieteroli przedstawiono w opisie patentowym PL 184977, według którego N,N'-bis(metoksymetylo)melaminę rozpuszcza się w oksiranie i prowadzi reakcję do momentu otrzymania polieterolu.

Znane są również sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym, w którym melaminę lub jej pochodne rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym lub prowadzi reakcję w zawiesinie z oksiranami.

W polskim opisie patentowym PL 188734 opisano z kolei reakcję otrzymywania polieteroli z kwasu moczowego, formaldehydu i oksiranów, takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu, w obecności amin III-rzędowych bez udziału rozpuszczalnika.

Znane z literatury patentowej sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi, zapewniającymi większą odporność termiczną otrzymywanych z nich tworzyw są niekorzystne ze względu na brak dobrych rozpuszczalników melaminy, kwasu izocyjanurowego i moczowego, w których można by prowadzić wspomniane reakcje z oksiranami. Używany często jako rozpuszczalnik sulfotlenek dimetylu rozkłada się w trakcie usuwania go podczas destylacji, zanieczyszczając polieterole produktami swojego rozkładu i nadając im nieprzyjemny zapach. Z kolei stosowane hydroksymetylowe pochodne mają taką wadę, że podczas addycji oksiranów następuje przegrupowywanie się formaldehydu z utworzonych grup hydroksymetylowych na koniec łańcucha oksyalkilenowego, co powoduje uwalnianie się go podczas otrzymywania pianek poliuretanowych i niekontrolowany wzrost stopnia spienienia tworzywa, wpływający niekorzystnie na jego właściwości użytkowe. Podobnie stosowane hydroksymetylowe pochodne kwasu izocyjanurowego i barbiturowego mają wyżej opisaną wadę. Aby temu zapobiec należy stosować większy nadmiar oksiranu niż podczas bezpośrednich reakcji oksiranów z kwasem izocyjanurowym, co podraża koszty produkcji. Poza tym, stosowane jako katalizatory reakcji wodorotlenki

PL 218 630 B1 i halogenki metali alkalicznych zanieczyszczają produkt i są bardzo trudne do usunięcia. Ponadto na odporność termiczną ma wpływ stopień usieciowania powstających pianek, ograniczany w pewnym stopniu niewielką funkcyjnością stosowanych kwasów izocyjanurowego i moczowego oraz ich pochodnych.

Wiadomo jest, że polieterole z pierścieniem 1,3,5-triazynowym i pierścieniami wymienionych wyżej związków azacyklicznych rozkładają się w temperaturze około 260°C, podczas gdy rozkład polieteroli zawierających pierścienie karbazolu następuje dopiero w temperaturze około 330°C.

Dotychczasowy niewielki udział karbazolu w syntezie polieteroli nadających się do otrzymywania polimerów o zwiększonej odporności termicznej można tłumaczyć jego monofunkcyjnością w reakcjach z oksiranami. Zastosowanie go w tego typu reakcjach wymagałoby zwiększenia jego funkcyjności poprzez wprowadzenie do struktury półproduktu co najmniej kilku grup hydroksylowych, co można osiągnąć poprzez wykorzystanie do reakcji jego pochodnej, tj. produktu reakcji karbazolu z nadmiarem glicydolu.

To zagadnienie techniczne częściowo rozwiązano w polskich opisach patentowych PL 210663 i PL 210664, zgodnie z którymi można uzyskać trójfunkcyjne polieterole z pierścieniem karbazolu.

W celu zwiększenia funkcyjności karbazolu zgodnie z tymi znanymi rozwiązaniami, w pierwszym etapie prowadzi się reakcję karbazolu z epichlorohydryną gliceryny w celu otrzymania 9-glicydylokarbazolu, a otrzymany półprodukt po oddzieleniu od nieprzereagowanych substratów, poddaje się reakcji otwierania pierścienia epoksydowego nadmiarem gliceryny lub dietanoloaminy, w temperaturze co najmniej

80°C, a następnie rozpuszcza bezpośrednio w oksiranie i w obecności trietyloaminy jako katalizatora pro5 5 2 wadzi reakcję syntezy polieteroli, w temperaturze nie niższej niż 50°C, przy ciśnieniu 4·10⁵ do 6·10⁵ N/m².

Z kolei w polskim zgłoszeniu patentowym P-389958 zaproponowano zastosowanie sorbitolu w miejsce gliceryny lub dietanoloaminy.

Podstawową niedogodnością wymienionych wyżej sposobów otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, jest wieloetapowość i złożoność procesu ich syntezy, polegająca kolejno na reakcjach karbazolu z epichlorohydryną gliceryny, następnie z wielofunkcyjnym alkoholem (glikolem etylenowym, gliceryną lub sorbitolem), a wreszcie z oksiranami. Otrzymywane półprodukty wymagają żmudnego procesu oczyszczania, zwłaszcza tworzący się w reakcji karbazolu z epichlorohydryną 9-(2,3-epoksypropylo)karbazol, oraz konieczności prowadzenia następnych, wspomnianych wyżej reakcji w różnych warunkach.

Celem wynalazku jest opracowanie prostego, nie wymagającego stosowania katalizatorów trudnych do usunięcia po zakończeniu reakcji, sposobu otrzymywania nowych wielofunkcyjnych polieteroli, które charakteryzowały by się znacznie większą odpornością termiczną od znanych dotychczas z literatury patentowej polieteroli o zwiększonej odporności termicznej, ze względu na obecność w strukturze tych polieteroli pierścienia karbazolu, a także z powodu lepszego usieciowania otrzymywanych z nich pianek poliuretanowych. Okazało się to możliwe wskutek użycia glicydolu, jako jednego z surowców.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu o wzorze 1, w którym x oznacza liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z przyłączenia glicydolu o wzorze 2, przy czym x jest nie mniejsze niż 4, a y i z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z reakcji z oksiranami o wzorze 3, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie w celu zwiększenia funkcyjności karbazolu, prowadzi się reakcję karbazolu o wzorze 4 z glicydolem w środowisku dimetyloformamidu, stosując co najmniej 4-molowy nadmiar glicydolu, w temperaturze 110-160°C, korzystnie 110°C, a następnie tak otrzymany półprodukt o wzorze 5, w którym x jest nie mniejsze niż 4, w drugim etapie procesu rozpuszcza się bezpośrednio w oksiranie w stosunku molowym nie mniejszym niż 1 : x i dodaje trietyloaminę jako 5 5 2 katalizator oraz dalej prowadzi reakcję w temperaturze 50-90°C, pod ciśnieniem 4·10⁵ do 6·10⁵ N/m².

Tak otrzymane polieterole zapewniają możliwość wytworzenia z nich pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej.

Zaletą sposobu otrzymywania polieteroli z pierścieniem karbazolu zgodnie z wynalazkiem jest zastosowanie w pierwszym etapie reakcji dimetyloformamidu - rozpuszczalnika łatwego do usunięcia po zakończeniu reakcji i nierozkładającego się podczas jego usuwania, a także nieużywanie katalizatorów podczas reakcji karbazolu z glicydolem.

Ponadto zaletą sposobu według wynalazku jest to, że pozwala ograniczyć liczbę procesów jednostkowych prowadzących do otrzymania polieteroli tylko do dwóch, to jest do reakcji karbazolu z glicydolem, bez konieczności oczyszczania półproduktów, gdyż otrzymane półprodukty są w drugim etapie reakcji bezpośrednio rozpuszczalne w oksiranach, takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu, co eliminuje konieczność stosowania toksycznych i wysokowrzących rozpuszczalników w tym etapie procesu i ich oddestylowywania po zakończeniu reakcji, a także pozwala prowadzić proces w jednym reaktorze.

PL 218 630 B1

Sposób według wynalazku przybliżają niżej podane przykłady, których nie należy jednak traktować jako ograniczające istotę, czy zawężające zakres ochrony rozwiązania, gdyż mają one wyłącznie charakter ilustracyjny.

P r z y k ł a d 1 ₃

Do reaktora ciśnieniowego o pojemności 500 cm³ zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr, wprowadzano 42 g (0,25 mol) karbazolu i 50 g dimetyloformamidu (DMF). Zawartość reaktora mieszano i ogrzewano do całkowitego rozpuszczenia karbazolu (93°C). Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodawano jednorazowo 129,5 g (1,75 mol) glicydolu. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 110°C i utrzymywano w tym stanie do zakończenia reakcji (ok. 75 min.). Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik usuwano za pomocą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie reaktor ochłodzono ₃ do temperatury pokojowej i wprowadzano do niego 116 g (2 mol) tlenku propylenu i 7 cm³ trietyloaminy jako katalizatora. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 90°C i utrzymywano w tym stanie do zakończenia reakcji (ok. 15 godz.). W celu usunięcia katalizatora produkt reakcji można poddać destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (np. 2600 Pa) w temperaturze nie wyższej niż 100°C.

Otrzymano ok. 288 g ciekłego polieterolu o lepkości 61300 rnPa^s, napięciu powierzchniowym ₃

0,060 N/m, gęstości 1,141 g/cm³ i współczynniku załamania światła 1,5104 w temperaturze 20°C.

P r z y k ł a d 2

Do półproduktu otrzymanego w reakcji karbazolu z glicydolem według przykładu 1 w ilości 230 g ₃ (0,25 mol) dodano 5 cm³ trietyloaminy jako katalizatora i 145 g tlenku propylenu (2,5 mol). Reakcję prowadzono w temperaturze 90°C przez 20 godz., otrzymując ciekły produkt, który po usunięciu katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (analogicznym sposobem jak w przykładzie 1) miał masę ok. 375 g, w którym stosunek molowy karbazolu do glicydolu i tlenku propylenu wynosi 1:7:10.

P r z y k ł a d 3 ₃

Do syntezy polieterolu użyto 230 g półproduktu (otrzymanego jak w przykładzie 1) oraz 5 cm³ trietyloaminy jako katalizatora i 58 g (1 mol) tlenku propylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C w ciągu 10 godz., a następnie po zakończeniu reakcji z tym oksiranem i oziębieniu reaktora do temperatury pokojowej wprowadzono 66 g (1,5 mol) tlenku etylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 65°C w ciągu 12 godz.

Po usunięciu katalizatora otrzymano ciekły produkt o lepkości 43682 mPa^s, napięciu po₃ wierzchniowym 0,060 N/m, gęstości 1,170 g/cm³ i współczynniku załamania światła 1,5157 w temperaturze 20°C.

P r z y k ł a d 4 ₃

Do reaktora ciśnieniowego o pojemności 500 cm³ zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr, wprowadzano 42 g (0,25 mol) karbazolu, 50 g DMF i 166,5 g (2,25 mol) glicydolu. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 120°C i utrzymywano w tym stanie do zakończenia reakcji. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej. Po zakończeniu reakcji reaktor ochłodzono do temperatury pokojowej, a następnie wprowadzano do niego 116 g (2 mol) ₃ tlenku propylenu i 6 cm³ trietyloaminy jako katalizatora. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 90°C i utrzymywano w tym stanie do zakończenia reakcji (ok. 15 godz.).

Otrzymano produkt, który po usunięciu katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (analogicznym sposobem jak w przykładzie 1) ma masę ok. 324,5 g i w którym stosunek molowy karbazolu do glicydolu i tlenku propylenu wynosi 1:9:8.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu o wzorze 1, w którym x oznacza liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z przyłączenia glicydolu o wzorze 2, przy czym x jest nie mniejsze niż 4, a y i z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z reakcji z oksiranami o wzorze 3, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, znamienny tym, że prowadzi się reakcję karbazolu o wzorze 4 z glicydolem w środowisku dimetyloformamidu, stosując co najmniej 4-molowy nadmiar glicydolu, w temperaturze 110-160°C, korzystnie 110°C, a następnie tak otrzymany półprodukt o wzorze 5, w którym x jest nie mniejsze niż 4, rozpuszcza się bezpośrednio w oksiranie w stosunku molowym nie mniejszym niż 1 : x, dodaje trietyloaminę oraz dalej prowadzi re5 5 2 akcję w temperaturze 50-90°C pod ciśnieniem 4·10⁵ do 6·10⁵ N/m².