PL218630B1 - Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu - Google Patents
Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazoluInfo
- Publication number
- PL218630B1 PL218630B1 PL399681A PL39968112A PL218630B1 PL 218630 B1 PL218630 B1 PL 218630B1 PL 399681 A PL399681 A PL 399681A PL 39968112 A PL39968112 A PL 39968112A PL 218630 B1 PL218630 B1 PL 218630B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- carbazole
- polyetherols
- formula
- glycidol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 title claims description 9
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 16
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 5
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 3
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical group N1=C(N=CN=C1)* 0.000 description 2
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAJIZAPXBKMPRO-UHFFFAOYSA-N 9-(oxiran-2-ylmethyl)carbazole Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1CC1CO1 VAJIZAPXBKMPRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHRCFGDFESIFRG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-ethyl-n-[(2-methylphenyl)methyl]ethanamine Chemical compound ClCCN(CC)CC1=CC=CC=C1C XHRCFGDFESIFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DULUPJGRJYHDLJ-UHFFFAOYSA-N 2-n,4-n-bis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCNC1=NC(N)=NC(NCOC)=N1 DULUPJGRJYHDLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O Chemical compound [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004030 azacyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N barbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=O)N1 HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004148 unit process Methods 0.000 description 1
- 150000007968 uric acids Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych wielofunkcyjnych polieteroli, zawierających w swej strukturze pierścień karbazolu, o ogólnym wzorze 1, w którym x oznacza liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z reakcji z glicydolem o wzorze 2, przy czym x jest nie mniejsze niż 4, a y i z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z reakcji z oksiranami o wzorze 3 i są większe od zera, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, mających zastosowanie do otrzymywania polimerów o zwiększonej odporności termicznej, a zwłaszcza pianek poliuretanowych.
Znane dotychczas sposoby syntezy polieteroli nadających się do otrzymywania tworzyw o zwiększonej odporności termicznej polegają zwykle na reakcjach nadmiaru oksiranów z melaminą, kwasem izocyjanurowym lub kwasem moczowym albo ich niektórymi, najczęściej hydroksymetylowymi pochodnymi, prowadzonych w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych, w różnych rozpuszczalni5 5 2 kach, w temperaturze od 40°C do 120°C, pod ciśnieniem 1·105 do 8·105 N/m2. Otrzymane polieterole po oddestylowaniu rozpuszczalnika stosowane są najczęściej do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej.
Znany z francuskiego opisu patentowego FR1386574 polieterol s-triazynowy otrzymuje się w reakcjach 378 g melaminy z 800 g tlenku propylenu w obecności 18 g 85% roztworu wodnego wo3 dorotlenku potasu, w 600 cm3 sulfotlenku dimetylu jako rozpuszczalniku w temperaturze 100°C. Następnie dodaje się 276 g gliceryny i 2429 g tlenku propylenu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę neutralizuje się 15,8 g 85% kwasu fosforowego.
W opisie patentowym US 4161594 ujawniono, że w celu otrzymania polieteroli prowadzone były reakcje melaminy i etanoloamin z oksiranami, na przykład z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu jako katalizatora w temperaturze 120-130°C, a następnie w 155°C, pod poduszką azotu.
Z kolei z opisu patentowego GB 1049288 wiadomo, że polieterol 1,3,5-triazynowy otrzymuje się w reakcji N,N,N',N',N,N-heksakis(2-hydroksyetylo)melaminy w postaci zawiesiny w ksylenie z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu rozpuszczonego w wodzie w temperaturze 100°C w czasie 8 godzin. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując żywicowaty produkt o liczbie hydroksylowej 343 mg KOH/g.
W opisie patentowym PL 166339 przedstawiono otrzymywanie polieteroli triazynowych w reakcjach melaminy z oksiranami, przy stosunku molowym nie mniejszym niż 1:6, przy czym reakcje te prowadzi się w obecności wodorotlenków tetraalkiloamoniowych w środowisku dimetyloformamidu.
W innym polskim opisie patentowym PL 137709 ujawniono otrzymywanie wspomnianych polieteroli w reakcjach hydroksymetylowych pochodnych kwasu izocyjanurowego z oksiranami, takimi jak tlenek etylenu, tlenek propylenu i epichlorohydryna gliceryny.
Odmienny sposób syntezy polieteroli przedstawiono w opisie patentowym PL 184977, według którego N,N'-bis(metoksymetylo)melaminę rozpuszcza się w oksiranie i prowadzi reakcję do momentu otrzymania polieterolu.
Znane są również sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym, w którym melaminę lub jej pochodne rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym lub prowadzi reakcję w zawiesinie z oksiranami.
W polskim opisie patentowym PL 188734 opisano z kolei reakcję otrzymywania polieteroli z kwasu moczowego, formaldehydu i oksiranów, takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu, w obecności amin III-rzędowych bez udziału rozpuszczalnika.
Znane z literatury patentowej sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi, zapewniającymi większą odporność termiczną otrzymywanych z nich tworzyw są niekorzystne ze względu na brak dobrych rozpuszczalników melaminy, kwasu izocyjanurowego i moczowego, w których można by prowadzić wspomniane reakcje z oksiranami. Używany często jako rozpuszczalnik sulfotlenek dimetylu rozkłada się w trakcie usuwania go podczas destylacji, zanieczyszczając polieterole produktami swojego rozkładu i nadając im nieprzyjemny zapach. Z kolei stosowane hydroksymetylowe pochodne mają taką wadę, że podczas addycji oksiranów następuje przegrupowywanie się formaldehydu z utworzonych grup hydroksymetylowych na koniec łańcucha oksyalkilenowego, co powoduje uwalnianie się go podczas otrzymywania pianek poliuretanowych i niekontrolowany wzrost stopnia spienienia tworzywa, wpływający niekorzystnie na jego właściwości użytkowe. Podobnie stosowane hydroksymetylowe pochodne kwasu izocyjanurowego i barbiturowego mają wyżej opisaną wadę. Aby temu zapobiec należy stosować większy nadmiar oksiranu niż podczas bezpośrednich reakcji oksiranów z kwasem izocyjanurowym, co podraża koszty produkcji. Poza tym, stosowane jako katalizatory reakcji wodorotlenki
PL 218 630 B1 i halogenki metali alkalicznych zanieczyszczają produkt i są bardzo trudne do usunięcia. Ponadto na odporność termiczną ma wpływ stopień usieciowania powstających pianek, ograniczany w pewnym stopniu niewielką funkcyjnością stosowanych kwasów izocyjanurowego i moczowego oraz ich pochodnych.
Wiadomo jest, że polieterole z pierścieniem 1,3,5-triazynowym i pierścieniami wymienionych wyżej związków azacyklicznych rozkładają się w temperaturze około 260°C, podczas gdy rozkład polieteroli zawierających pierścienie karbazolu następuje dopiero w temperaturze około 330°C.
Dotychczasowy niewielki udział karbazolu w syntezie polieteroli nadających się do otrzymywania polimerów o zwiększonej odporności termicznej można tłumaczyć jego monofunkcyjnością w reakcjach z oksiranami. Zastosowanie go w tego typu reakcjach wymagałoby zwiększenia jego funkcyjności poprzez wprowadzenie do struktury półproduktu co najmniej kilku grup hydroksylowych, co można osiągnąć poprzez wykorzystanie do reakcji jego pochodnej, tj. produktu reakcji karbazolu z nadmiarem glicydolu.
To zagadnienie techniczne częściowo rozwiązano w polskich opisach patentowych PL 210663 i PL 210664, zgodnie z którymi można uzyskać trójfunkcyjne polieterole z pierścieniem karbazolu.
W celu zwiększenia funkcyjności karbazolu zgodnie z tymi znanymi rozwiązaniami, w pierwszym etapie prowadzi się reakcję karbazolu z epichlorohydryną gliceryny w celu otrzymania 9-glicydylokarbazolu, a otrzymany półprodukt po oddzieleniu od nieprzereagowanych substratów, poddaje się reakcji otwierania pierścienia epoksydowego nadmiarem gliceryny lub dietanoloaminy, w temperaturze co najmniej
80°C, a następnie rozpuszcza bezpośrednio w oksiranie i w obecności trietyloaminy jako katalizatora pro5 5 2 wadzi reakcję syntezy polieteroli, w temperaturze nie niższej niż 50°C, przy ciśnieniu 4·105 do 6·105 N/m2.
Z kolei w polskim zgłoszeniu patentowym P-389958 zaproponowano zastosowanie sorbitolu w miejsce gliceryny lub dietanoloaminy.
Podstawową niedogodnością wymienionych wyżej sposobów otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu, jest wieloetapowość i złożoność procesu ich syntezy, polegająca kolejno na reakcjach karbazolu z epichlorohydryną gliceryny, następnie z wielofunkcyjnym alkoholem (glikolem etylenowym, gliceryną lub sorbitolem), a wreszcie z oksiranami. Otrzymywane półprodukty wymagają żmudnego procesu oczyszczania, zwłaszcza tworzący się w reakcji karbazolu z epichlorohydryną 9-(2,3-epoksypropylo)karbazol, oraz konieczności prowadzenia następnych, wspomnianych wyżej reakcji w różnych warunkach.
Celem wynalazku jest opracowanie prostego, nie wymagającego stosowania katalizatorów trudnych do usunięcia po zakończeniu reakcji, sposobu otrzymywania nowych wielofunkcyjnych polieteroli, które charakteryzowały by się znacznie większą odpornością termiczną od znanych dotychczas z literatury patentowej polieteroli o zwiększonej odporności termicznej, ze względu na obecność w strukturze tych polieteroli pierścienia karbazolu, a także z powodu lepszego usieciowania otrzymywanych z nich pianek poliuretanowych. Okazało się to możliwe wskutek użycia glicydolu, jako jednego z surowców.
Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu o wzorze 1, w którym x oznacza liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z przyłączenia glicydolu o wzorze 2, przy czym x jest nie mniejsze niż 4, a y i z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z reakcji z oksiranami o wzorze 3, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie w celu zwiększenia funkcyjności karbazolu, prowadzi się reakcję karbazolu o wzorze 4 z glicydolem w środowisku dimetyloformamidu, stosując co najmniej 4-molowy nadmiar glicydolu, w temperaturze 110-160°C, korzystnie 110°C, a następnie tak otrzymany półprodukt o wzorze 5, w którym x jest nie mniejsze niż 4, w drugim etapie procesu rozpuszcza się bezpośrednio w oksiranie w stosunku molowym nie mniejszym niż 1 : x i dodaje trietyloaminę jako 5 5 2 katalizator oraz dalej prowadzi reakcję w temperaturze 50-90°C, pod ciśnieniem 4·105 do 6·105 N/m2.
Tak otrzymane polieterole zapewniają możliwość wytworzenia z nich pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej.
Zaletą sposobu otrzymywania polieteroli z pierścieniem karbazolu zgodnie z wynalazkiem jest zastosowanie w pierwszym etapie reakcji dimetyloformamidu - rozpuszczalnika łatwego do usunięcia po zakończeniu reakcji i nierozkładającego się podczas jego usuwania, a także nieużywanie katalizatorów podczas reakcji karbazolu z glicydolem.
Ponadto zaletą sposobu według wynalazku jest to, że pozwala ograniczyć liczbę procesów jednostkowych prowadzących do otrzymania polieteroli tylko do dwóch, to jest do reakcji karbazolu z glicydolem, bez konieczności oczyszczania półproduktów, gdyż otrzymane półprodukty są w drugim etapie reakcji bezpośrednio rozpuszczalne w oksiranach, takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu, co eliminuje konieczność stosowania toksycznych i wysokowrzących rozpuszczalników w tym etapie procesu i ich oddestylowywania po zakończeniu reakcji, a także pozwala prowadzić proces w jednym reaktorze.
PL 218 630 B1
Sposób według wynalazku przybliżają niżej podane przykłady, których nie należy jednak traktować jako ograniczające istotę, czy zawężające zakres ochrony rozwiązania, gdyż mają one wyłącznie charakter ilustracyjny.
P r z y k ł a d 1 3
Do reaktora ciśnieniowego o pojemności 500 cm3 zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr, wprowadzano 42 g (0,25 mol) karbazolu i 50 g dimetyloformamidu (DMF). Zawartość reaktora mieszano i ogrzewano do całkowitego rozpuszczenia karbazolu (93°C). Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodawano jednorazowo 129,5 g (1,75 mol) glicydolu. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 110°C i utrzymywano w tym stanie do zakończenia reakcji (ok. 75 min.). Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik usuwano za pomocą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie reaktor ochłodzono 3 do temperatury pokojowej i wprowadzano do niego 116 g (2 mol) tlenku propylenu i 7 cm3 trietyloaminy jako katalizatora. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 90°C i utrzymywano w tym stanie do zakończenia reakcji (ok. 15 godz.). W celu usunięcia katalizatora produkt reakcji można poddać destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (np. 2600 Pa) w temperaturze nie wyższej niż 100°C.
Otrzymano ok. 288 g ciekłego polieterolu o lepkości 61300 rnPa^s, napięciu powierzchniowym 3
0,060 N/m, gęstości 1,141 g/cm3 i współczynniku załamania światła 1,5104 w temperaturze 20°C.
P r z y k ł a d 2
Do półproduktu otrzymanego w reakcji karbazolu z glicydolem według przykładu 1 w ilości 230 g 3 (0,25 mol) dodano 5 cm3 trietyloaminy jako katalizatora i 145 g tlenku propylenu (2,5 mol). Reakcję prowadzono w temperaturze 90°C przez 20 godz., otrzymując ciekły produkt, który po usunięciu katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (analogicznym sposobem jak w przykładzie 1) miał masę ok. 375 g, w którym stosunek molowy karbazolu do glicydolu i tlenku propylenu wynosi 1:7:10.
P r z y k ł a d 3 3
Do syntezy polieterolu użyto 230 g półproduktu (otrzymanego jak w przykładzie 1) oraz 5 cm3 trietyloaminy jako katalizatora i 58 g (1 mol) tlenku propylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C w ciągu 10 godz., a następnie po zakończeniu reakcji z tym oksiranem i oziębieniu reaktora do temperatury pokojowej wprowadzono 66 g (1,5 mol) tlenku etylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 65°C w ciągu 12 godz.
Po usunięciu katalizatora otrzymano ciekły produkt o lepkości 43682 mPa^s, napięciu po3 wierzchniowym 0,060 N/m, gęstości 1,170 g/cm3 i współczynniku załamania światła 1,5157 w temperaturze 20°C.
P r z y k ł a d 4 3
Do reaktora ciśnieniowego o pojemności 500 cm3 zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr, wprowadzano 42 g (0,25 mol) karbazolu, 50 g DMF i 166,5 g (2,25 mol) glicydolu. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 120°C i utrzymywano w tym stanie do zakończenia reakcji. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej. Po zakończeniu reakcji reaktor ochłodzono do temperatury pokojowej, a następnie wprowadzano do niego 116 g (2 mol) 3 tlenku propylenu i 6 cm3 trietyloaminy jako katalizatora. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 90°C i utrzymywano w tym stanie do zakończenia reakcji (ok. 15 godz.).
Otrzymano produkt, który po usunięciu katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (analogicznym sposobem jak w przykładzie 1) ma masę ok. 324,5 g i w którym stosunek molowy karbazolu do glicydolu i tlenku propylenu wynosi 1:9:8.
Claims (1)
- Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu o wzorze 1, w którym x oznacza liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z przyłączenia glicydolu o wzorze 2, przy czym x jest nie mniejsze niż 4, a y i z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych pochodzących z reakcji z oksiranami o wzorze 3, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, znamienny tym, że prowadzi się reakcję karbazolu o wzorze 4 z glicydolem w środowisku dimetyloformamidu, stosując co najmniej 4-molowy nadmiar glicydolu, w temperaturze 110-160°C, korzystnie 110°C, a następnie tak otrzymany półprodukt o wzorze 5, w którym x jest nie mniejsze niż 4, rozpuszcza się bezpośrednio w oksiranie w stosunku molowym nie mniejszym niż 1 : x, dodaje trietyloaminę oraz dalej prowadzi re5 5 2 akcję w temperaturze 50-90°C pod ciśnieniem 4·105 do 6·105 N/m2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399681A PL218630B1 (pl) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399681A PL218630B1 (pl) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL399681A1 PL399681A1 (pl) | 2014-01-07 |
| PL218630B1 true PL218630B1 (pl) | 2015-01-30 |
Family
ID=49877164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL399681A PL218630B1 (pl) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL218630B1 (pl) |
-
2012
- 2012-06-26 PL PL399681A patent/PL218630B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL399681A1 (pl) | 2014-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5680108B2 (ja) | エーテルアミンおよびそれらを重合体合成時に中間体として用いる使用 | |
| US10093772B2 (en) | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers | |
| US20100130759A1 (en) | Novel functional compounds with an isosorbide or isosorbide isomer core, production process and uses of these compounds | |
| KR101687046B1 (ko) | 2급 또는 3급 아민을 제공하는 방법 | |
| EP3401351B1 (en) | Phthalonitrile resin | |
| JP5796071B2 (ja) | アミノトリアジンアルコキシレートの製造方法 | |
| JP2020530455A5 (pl) | ||
| EP2550311A1 (en) | Novel curing agents | |
| CN102665402B (zh) | 含有柔性片段和刚性片段的醚胺及其作为用于聚合物合成的中间体的用途 | |
| PL218630B1 (pl) | Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu | |
| KR101901556B1 (ko) | 1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1h-피라졸-5-올을 제조하는 방법 | |
| PL215497B1 (pl) | Sposób otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu | |
| PL210663B1 (pl) | Sposób otrzymywania trójfunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu | |
| PL218533B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi | |
| Lubczak | Polyhydroxyalkyl derivatives and polyetherols obtained from azacyclic compounds. Part II. Reactions with formaldehyde and alkylene carbonates | |
| PL188734B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem purynowym | |
| Cyzio et al. | New possibilities to synthesize oligoetherols with azacyclic rings | |
| PL210664B1 (pl) | Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu | |
| PL192303B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym | |
| JP5893008B2 (ja) | ４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンおよびその製造方法 | |
| PL166339B1 (pl) | Sposób wytwarzania polieteroll z pierścieniem s-triazynowym | |
| RU2575169C2 (ru) | Способ получения аминотриазиналкоксилатов | |
| PL231981B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi | |
| PL221189B1 (pl) | Sposób wytwarzania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym | |
| PL198767B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem karbazolu |