PL231981B1 - Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi - Google Patents
Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymiInfo
- Publication number
- PL231981B1 PL231981B1 PL418730A PL41873016A PL231981B1 PL 231981 B1 PL231981 B1 PL 231981B1 PL 418730 A PL418730 A PL 418730A PL 41873016 A PL41873016 A PL 41873016A PL 231981 B1 PL231981 B1 PL 231981B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- glycidol
- acid
- alkylene carbonate
- melamine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 75
- -1 oxypropylene units Chemical group 0.000 claims description 42
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 26
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- 150000004030 azacyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N barbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=O)N1 HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 claims description 16
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 7
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane Chemical group C1NCNCN1 LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000182 1,3,5-triazines Chemical class 0.000 description 1
- BJEVTBZEIYCGEY-UHFFFAOYSA-N 5-isocyano-3,4,7,9-tetrahydropurine-2,6,8-trione Chemical compound [N+](#[C-])C12NC(NC1NC(NC2=O)=O)=O BJEVTBZEIYCGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical group N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N Adenine Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2 GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930024421 Adenine Natural products 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical group C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000643 adenine Drugs 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 description 1
- NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N cyclooctylcyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1C1CCCCCCC1 NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi.
Znane są sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi mające zastosowanie do produkcji pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej w reakcjach oksiranów takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu ze związkami azacyklicznymi na przykład melaminą, kwasem izocyjanurowym i adeniną lub w reakcjach węglanów alkilenowych z wyżej wymienionymi związkami azacyklicznymi oraz kwasem moczowym. Podobnie znane są reakcje melaminy, kwasu izocyjanurowego, kwasu moczowego lub kwasu barbiturowego w pierwszym etapie w reakcji z glicydolem bez dodatku katalizatora oraz rozpuszczalników w temperaturze od 120°C do 180°C, w kolejnym etapie natomiast z węglanami alkilenowymi: węglanem etylenu albo węglanem propylenu.
Z opisu patentowego FR 1386574 A znany jest sposób otrzymywania polieterolu 1,3,5-triazynowego w reakcji melaminy z tlenkiem propylenu w obecności 85% roztworu wodnego wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzi się w środowisku sulfotlenku dimetylu w temperaturze 100°C. Po zakończeniu reakcji do układu wprowadzana jest gliceryna oraz tlenek propylenu. Reakcja prowadzona jest do całkowitego przereagowania tlenku propylenu. Po tym czasie mieszanina poreakcyjna zostaje zneutralizowana 85% roztworem kwasu fosforowego.
Z opisu patentowego nr GB 1049288 A znany jest sposób otrzymywania polieterolu 1,3,5-trizazynowego w reakcji N,N,N’,N’,N’,N’-heksakis(2-hydroksyetylo)melaminy w postaci zawiesiny w ksylenie z tlenkiem propylenu w obecności wodorotlenku potasu jako katalizatora rozpuszczonego w wodzie. Reakcja prowadzona jest w temperaturze 100°C w czasie 8 godzin. Po jej zakończeniu rozpuszczalnik zostaje usunięty pod zmniejszonym ciśnieniem.
Z polskiego opisu patentowego PL 166 339 B1 znany jest sposób otrzymywania polieterolu zawierającego pierścień azacykliczny w reakcji melaminy z oksiranem w stosunku molowym nie mniejszym niż jeden mol melaminy na sześć moli oksiranu. Reakcja prowadzona jest w obecności wodorotlenków tetraalkiloamoniowych w środowisku dimetyloformamidu.
Znane są również sposoby otrzymywania polieteroli w reakcjach kwasu izocyjanurowego z nadmiarem tlenku etylenu, tlenku propylenu i epichlorohydryny gliceryny w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych w temperaturze od 80°C do 120°C pod ciśnieniem od 1-105 Pa do 6-105 Pa.
Z opisu patentowego PL 130 709 B1 znany jest sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem kwasu izocyjanurowego w procesie syntezy dwuetapowej. W pierwszym etapie prowadzi się reakcję kwasu izocyjanurowego z formaldehydem, w której otrzymywane są hydroksymetylowe pochodne tego kwasu, które w kolejnym etapie poddawane są bezpośredniej reakcji z oksiranami: tlenkiem etylenu lub tlenku propylenu w obecności trzeciorzędowych amin jako katalizatorów.
Synteza polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi z udziałem oksiranów jest niekorzystna ze względu na trudności spowodowane znikomą rozpuszczalnością azacykli w oksiranach, a także w rozpuszczalnikach organicznych. Zachodzi również konieczność oddestylowania, po zakończeniu reakcji, toksycznych i wysokowrzących rozpuszczalników. Sulfotlenek dimetylu, używany jako rozpuszczalnik rozkłada się w trakcie usuwania go podczas destylacji zanieczyszczając polieterol produktami rozkładu i nadając mu nieprzyjemny zapach. Dodatkową wadą jest również to, że oksirany są związkami niskowrzącymi, toksycznymi, łatwopalnymi oraz tworzącymi z powietrzem mieszaniny wybuchowe, wykazują właściwości kancerogenne, a ich niska temperatura wymaga stosowania reaktorów ciśnieniowych.
W literaturze Poplewska I., Węglowska E., Lubczak J.: „Polyetherols from isocyanuric acid and ethylene carbonate”, J. Appl. Polym Sci., 91,2750-2755 (2004); Węglowska E., Lubczak J.: „Polyetherols from Isocyanuric Acid and Propylene Carbonate”, J. Appl. Polym Sci., 98, 2130-2138 (2005); Lubczak J.: „Polieterole z pierścieniem purynowym”, Polimery, 50 (11-12), 15-21 (2005); Lubczak J.: „Reaction of Uric Acid with Excess of Propylene Carbonate”, J. Appl. Polym. Sci., 101,2482-2487 (2006) opisane zostały sposoby otrzymywania polieteroli z udziałem azacykli i węglanów alkilenowych, które pozwalają na uzyskanie produktów o strukturze takiej jak uzyskane w reakcjach z oksiranami, które można zastosować do otrzymywania termoodpornych pianek poliuretanowych. Reakcje prowadzi się w temperaturze od 160°C do 200°C przy dużym nadmiarze węglanów alkilenowych w obecności katalizatorów takich jak węglan potasu lub diaza[2.2.2]bicyklooktan (DABCO). Z opisu patentowego nr PL 192 303 B1 znany jest sposób otrzymywania polieteroli w reakcjach melaminy z nadmiarem węglanów alkilenowych w obecności DABCO. Wadą tych metod jest ograniczenie funkcyjności polieterolu do funkcyjności stosowanego azacyklu i destrukcja uzyskiwanych polieteroli związana z długotrwałym prowadzeniem reakcji w wysokiej temperaturze, powodująca to, że w strukturze produktu mogą powstawać
PL 231 981 B1 wiązania podwójne, w wyniku czego zmniejsza się funkcyjność uzyskanych oligoeteroli, a otrzymany produkt ma barwę ciemnobrązową. Ta zmniejszona funkcyjność może powodować otrzymywanie z uzyskanych polieteroli pianek półelastycznych, zamiast pianek sztywnych, dobrze usieciowanych.
Znane są sposoby otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi w reakcjach związków azacyklicznych z glicydolem. Z amerykańskich opisów patentowych US 2381121 A oraz US 2414289 A znane są sposoby otrzymywania polieteroli w reakcjach pochodnych 1,3,5-triazyny z glicydolem, gdzie opisano reakcje melaminy z glicydolem prowadzące do uzyskania żywic w dużym stopniu zanieczyszczonych nieprzereagowaną melaminą. Natomiast z opisów patentowych US 3145207 A oraz US 4080161 A znane są sposoby otrzymywania polieteroli w reakcjach hydroksymetylowych pochodnych 1,3,5-triazyny z glicydolem często w mieszaninie z innymi oksiranami. W opisie patentowym PL 218 533 B1 ujawniony został dwuetapowy sposób otrzymywania polieteroli, w którym w pierwszym etapie prowadzona jest reakcja kwasu izocyjanurowego albo kwasu moczowego, albo kwasu barbiturowego, albo melaminy z glicydolem bez udziału katalizatora, natomiast w drugim etapie półprodukt poddawany jest reakcjom z oksiranami w obecności katalizatorów w temperaturze od 30°C do 130°C. Z publikacji Cyzio K., Lubczak J.: „Application of glycidol in synthesis of oligoetherols with perhydro1,3,5-triazine ring”, J. Appl. Polym. Sci., 122(5), 417-426 (2011); Cyzio K., Lubczak J.: „New possibilities of synthesis of oligoetherols with azacyclic compounds”, Polimery, 56 (11-12), 856-860 (2011); Cyzio K., Lubczak J.: „Application of products of reaction between melamine and glycidol as substrates for oligoetherols and polyurethane foams containing 1,3,5-triazine ring”, Polymer Int., 62, 1735-1743 (2013); Kania E„ Lubczak J.: „New method of synthesis of oligoetherols with Pyrimidine ring from barbituric acid and glycidol”, Polimery, 59 (11-12), 851-854 (2014) znane są sposoby otrzymywania polieteroli z zastosowaniem węglanów alkilenowych w miejsce oksiranów w temperaturze od 150°C do 160°C w obecności węglanu potasu jako katalizatora. Wadą tych sposobów jest duży efekt egzotermiczny towarzyszący reakcjom z użyciem glicydolu, powodujący podwyższenie temperatury mieszaniny reakcyjnej nawet do ponad 200°C, co może skutkować destrukcją termiczną otrzymanych polieteroli, a szybkie ogrzanie mieszaniny reakcyjnej skutkować wyrzuceniem jej z reaktora. Metoda ta wymaga zastosowania do reakcji węglanu etylenu lub węglanu propylenu jako czynnika hydroksyalkilującego otrzymany produkt i zmniejszającego jego lepkość, ponieważ otrzymany tym sposobem polieterol ma postać półstałej żywicy niemieszającej się z izocyjanianami i nienadającej się do otrzymywania pianek poliuretanowych ze względu na dużą lepkość.
Z publikacji E. Kania, J. Lubczak pt.: „Polyurethane foams with pyrimidine rings”, Polish Journal of Technology, vol. 16, No. 3, 2014 znany jest sposób otrzymywania polieteroli w reakcji przebiegającej dwuetapowo. W pierwszym etapie prowadzi się reakcję kwasu barbiturowego z glicydolem, a po jej zakończeniu do układu wprowadza się węglan alkilenu i reakcję prowadzi się do momentu uzyskania polieterolu. W sposobie tym jednak, w pierwszym etapie reakcji, występuje, wspomniany wyżej, niekorzystny efekt egzotermiczny.
W celu eliminacji istniejących wad dotychczasowych rozwiązań opracowano nowy sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi.
Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi, o ogólnych wzorach 1 albo 2, albo 3, albo 4, w których a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, p, x, x', y, y', z, z' oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, a mianowicie jednostek oksyetylenowych dla R oznaczającego atom wodoru H i/lub oksypropylenowych dla R oznaczającego grupę metylenową CH 3, przy czym suma jednostek oksyalkilenowych bez członu R jest x + x' + y + y' + z + z' + p > 6 we wzorach 1 i 2 oraz x + x' + y + y' + z + z' + p > 4 we wzorze 3, oraz x + x' + y + y' + z + z' + p > 8 we wzorze 4, zaś suma jednostek alkilenowych z członem R wynosi n = a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l, gdzie n oznacza liczbę moli węglanu alkilenu o wzorze 10, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do naczynia reakcyjnego wprowadza się jednocześnie związek azacykliczny o wzorze 5 albo 6, albo 7, albo 8, glicydol o wzorze 9 i węglan alkilenu o wzorze 10 i reakcje prowadzi się bez udziału katalizatora w temperaturze 120°C:150°C, po czym po roztworzeniu azacykli mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 150°C, przez co najmniej jedną godzinę, a następnie dodaje się znany katalizator reakcji węglanów alkilenowych i ogrzewa mieszaninę reakcyjną do temperatury nie mniejszej niż 150°C do zakończenia reakcji.
Korzystnie w reakcji kwasu barbiturowego stosuje się nie mniej niż 4 mole glicydolu na jeden mol kwasu barbiturowego, a w reakcji kwasu izocyjanurowego albo kwasu moczowego stosuje się nie mniej niż 6 moli glicydolu na jeden mol tego związku azacyklicznego, natomiast w reakcji melaminy stosuje się nie mniej niż 8 moli glicydolu na jeden mol tego związku azacyklicznego.
PL 231 981 B1
Dalsze korzyści uzyskiwane są, jeżeli w reakcji węglanu alkilenowego z kwasem izocyjanurowym albo kwasem moczowym, albo kwasem barbiturowym stosuje liczbę moli tego węglanu alkilenowego nie mniejszą od 6 na jeden mol tego związku azacyklicznego, natomiast w reakcji węglanu alkilenowego z melaminą stosuje się liczbę moli tego węglanu alkilenowego nie mniejszą od 12 na jeden mol melaminy.
Kolejne korzyści uzyskuje się, jeśli w reakcji kwasu barbiturowego albo kwasu moczowego, albo kwasu izocyjanurowego z węglanem alkilenowym i glicydolem mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 150°C, natomiast w reakcji melaminy z węglanem alkilenowym i glicydolem mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 120°C.
Dalsze korzyści uzyskiwane są, jeśli w reakcji kwasu barbiturowego albo kwasu moczowego, albo kwasu izocyjanurowego reakcję mieszaniny reakcyjnej w obecności katalizatorów prowadzi się w temperaturze 150°C:160°C, natomiast w reakcji melaminy reakcję mieszaniny reakcyjnej w obecności katalizatorów prowadzi się w temperaturze 150°C:170°C.
Zaletą stosowania sposobu według wynalazku jest znaczne ograniczenie, na skutek prowadzenia reakcji w mieszaninie związku azacyklicznego, glicydolu i węglanu alkilenu jednocześnie, niebezpiecznego efektu egzotermicznego. Po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 150°C zachodzi reakcja między związkiem azacyklicznym a glicydolem, a obecny w mieszaninie węglan alkilenowy pełni rolę rozpuszczalnika oraz czynnika odprowadzającego ciepło. W tych warunkach nie występuje efekt egzotermiczny w przypadku użycia do reakcji kwasów izocyjanurowego albo kwasu barbiturowego, albo kwasu moczowego. Zastosowanie melaminy wymaga ogrzania układu reakcyjnego do temperatury 120°C, a pojawiający się wówczas efekt egzotermiczny powoduje podwyższenie temperatury mieszaniny reakcyjnej do 160°C, jeśli wyjściowy stosunek molowy melaminy do glicydolu i węglanu alkilenowego wynosi 1 : 8 : 8. Zastosowanie większego nadmiaru węglanu alkilenu powoduje ograniczenie efektu egzotermicznego. Utrzymując temperaturę na poziomie 150°C przeprowadza się reakcję z glicydolem, a po jej zakończeniu i ustąpieniu efektu egzotermicznego dodaje się znany katalizator reakcji węglanów alkilenowych i reakcję prowadzi się w temperaturze 150°C w wypadku węglanu etylenu i nie wyższej niż 170°C, gdy do reakcji zastosowano węglan propylenu. Dzięki stosowaniu różnych ilości węglanu alkilenu możliwe jest regulowanie temperatury prowadzenia reakcji. Ponadto węglany alkilenowe cechują się niepalnością, nietoksycznością oraz bardzo dużą polarnością, dzięki czemu mogą rozpuszczać w sobie związki azacykliczne i w mieszaninie reakcyjnej stanowią zarówno reagenty, jak również rozpuszczalniki, których nie trzeba usuwać po zakończeniu reakcji, ponieważ całkowicie przereagowują ze związkami azacyklicznymi. Zaletą stosowania glicydolu jest otrzymywanie oligoeterolu o zwiększonej funkcyjności, co pozwala na lepsze usieciowanie i usztywnienie struktury uzyskanej z nich pianki poliuretanowej. Ponadto dzięki tworzeniu się w reakcji z glicydolem hydroksyalkilowych pochodnych danego związku azacyklicznego, które są lepiej rozpuszczalne w węglanach alkilenowych od samego związku azacyklicznego, nie istnieje potrzeba ogrzewania mieszaniny reakcyjnej podczas hydroksyalkilenowania węglanami alkilenowymi do tak wysokiej temperatury, jak podczas ich bezpośredniej reakcji z trudno rozpuszczalnymi w nich związkami azacyklicznymi, dzięki czemu podczas syntezy oligoeteroli nie są one poddawane procesom destrukcji temperaturowej.
Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach wykonania i na rysunku, na którym wzory strukturalne 1, 2, 3 i 4 przedstawiają nowe polieterole, wzór 5 - kwas izocyjanurowy, wzór 6 kwas moczowy, wzór 7 - kwas barbiturowy, wzór 8 - melaminę, wzór 9 - glicydol, zaś wzór 10 - węglan alkilenowy, w postaci węglanu etylenu dla R oznaczającego atom wodoru H i węglanu propylenu dla R oznaczającego grupę metylenową CH3.
P r z y k ł a d 1
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 52,8 g (0,6 mol) węglanu etylenu, 44,4 g (0,6 mol) glicydolu i 12,9 g (0,1 mol) kwasu izocyjanurowego. Całość ogrzewano do temperatury 150°C i po rozpuszczeniu kwasu utrzymywano w tym stanie przez jedną godzinę. Następnie dodano znany katalizator reakcji węglanów alkilenowych i reakcję prowadzono w tej samej temperaturze aż do całkowitego przereagowania węglanu etylenu. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej i zawartości węglanu etylenu. Otrzymano produkt o gęstości 1,28 g/cm3, lepkości 17,2 N-s/m2 i liczbie hydroksylowej wynoszącej 592 mg KOH/g.
P r z y k ł a d 2
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 61,2 g (0,6 mol) węglanu propylenu, 44,4 g (0,6 mol) glicydolu i 12,9 g (0,1 mol) kwasu izocyjanurowego. Całość ogrzewano do temperatury 150°C i po ro zpuszczeniu kwasu utrzymywano
PL 231 981 B1 w tym stanie przez jedną godzinę. Następnie dodano znany katalizator reakcji węglanów alkilenowych i reakcję prowadzono w tej samej temperaturze aż do całkowitego przereagowania węglanu propylenu. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej i zawartości węglanu propylenu. Otrzymano produkt o gęstości 1,48 g/cm3, lepkości 16,9 N-s/m2 i liczbie hydroksylowej wynoszącej 534 mg KOH/g.
P r z y k ł a d 3
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 61,6 g (0,7 mol) węglanu etylenu, 44,4 g (0,6 mol) glicydolu i 16,8 g (0,1 mol) kwasu moczowego. Całość ogrzewano do temperatury 150°C i po rozpuszczeniu kwasu utrzymywano w tym stanie przez jedną godzinę. Następnie dodano znany katalizator reakcji węglanów alkilenowych i reakcję prowadzono w tej samej temperaturze aż do całkowitego przereagowania węglanu etylenu. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej i zawartości węglanu etylenu. Otrzymano produkt o gęstości 1,27 g/cm3, lepkości 66,6 N-s/m2 i liczbie hydroksylowej wynoszącej 571 mg KOH/g.
P r z y k ł a d 4
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 71,4 g (0,7 mol) węglanu propylenu, 44,4 g (0,6 mol) glicydolu i 16,8 g (0,1 mol) kwasu moczowego. Całość ogrzewano do temperatury 150°C i po rozpuszczeniu kwasu utrzymywano w tym stanie przez jedną godzinę. Następnie dodano znany katalizator reakcji węglanów alkilenowych i reakcję prowadzono w temperaturze 160°C aż do całkowitego przereagowania węglanu propylenu. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej i zawartości węglanu propylenu. Otrzymano produkt o gęstości 1,21 g/cm3, lepkości 90,0 N-s/m2 i liczbie hydroksylowej wynoszącej 504 mg KOH/g.
P r z y k ł a d 5
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 70,4 g (0,8 mol) węglanu etylenu, 29,6 g (0,4 mol) glicydolu i 12,8 g (0,1 mol) kwasu barbiturowego. Całość ogrzewano do temperatury 150°C i po rozpuszczeniu kwasu utrzymywano w tym stanie przez jedną godzinę. Następnie dodano znany katalizator reakcji węglanów alkilenowych i reakcję prowadzono w tej samej temperaturze aż do całkowitego przereagowania węglanu etylenu. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej i zawartości węglanu etylenu. Otrzymano produkt o gęstości 1,26 g/cm3, lepkości 9,3 N-s/m2 i liczbie hydroksylowej wynoszącej 560 mg KOH/g.
P r z y k ł a d 6
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 71,7 g (0,7 mol) węglanu propylenu, 29,6 g (0,4 mol) glicydolu i 12,8 g (0,1 mol) kwasu barbiturowego. Całość ogrzewano do temperatury 150°C i po rozpuszczeniu kwasu utrzymywano w tym stanie przez jedną godzinę. Następnie dodano znany katalizator reakcji węglanów alkilenowych i reakcję prowadzono w temperaturze 160°C aż do całkowitego przereagowania węglanu propylenu. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie liczby epoksydowej i zawartości węglanu propylenu. Otrzymano produkt o gęstości 1,17 g/cm3, lepkości 8,6 N-s/m2 i liczbie hydroksylowej wynoszącej 535 mg KOH/g.
P r z y k ł a d 7
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr, wprowadzono 140,8 g (1,6 mol) węglanu etylenu, 59,2 g (0,8 mol) glicydolu i 12,6 g (0,1 mol) melaminy. Zawartość kolby ogrzewano do temperatury 120°C, w której zaobserwowano efekt egzotermiczny powodujący podwyższenie temperatury mieszaniny reakcyjnej do 160°C. Chłodząc mieszaninę reakcyjną, utrzymywano temperaturę reakcji na poziomie 150°C do całkowitego roztworzenia melaminy, a następnie mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez jedną godzinę. Po zakończeniu reakcji z glicydolem dodano typowy katalizator reakcji węglanów alkilenowych i do zakończenia reakcji utrzymywano mieszaninę w temperaturze 150°C. Otrzymano produkt o gęstości 1,28 g/cm3, lepkości 8,4 N-s/m2 i liczbie hydroksylowej wynoszącej 517 mg KOH/g.
P r z y k ł a d 8
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr, wprowadzono 122,8 g (1,2 mol) węglanu propylenu, 59,2 g (0,8 mol) glicydolu i 12,6 g (0,1 mol) melaminy. Zawartość kolby ogrzewano do temperatury 120°C, w której zaobserwowano efekt egzotermiczny powodujący podwyższenie temperatury mieszaniny reakcyjnej do 160°C. Chłodząc mieszaninę reakcyjną, utrzymywano temperaturę reakcji na poziomie 150°C do całkowitego roztworzenia melaminy, a następnie mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez jedną godzinę. Po zakończeniu reakcji
PL 231 981 B1 z glicydolem dodano typowy katalizator reakcji węglanów alkilenowych i do zakończenia reakcji utrzymywano mieszaninę w temperaturze 170°C. Otrzymano produkt o gęstości 1,49 g/cm3, lepkości 25,6 N-s/m2 i liczbie hydroksylowej wynoszącej 525 mg KOH/g.
Uzyskane sposobem według wynalazku polieterole mogą być zastosowane do produkcji poliuretanów, a zwłaszcza pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi, o ogólnych wzorach 1 albo 2, albo 3, albo 4, w których a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, p, x, x', y, y', z, z' oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, a mianowicie jednostek oksyetylenowych dla R oznaczającego atom wodoru H i/lub oksypropylenowych dla R oznaczającego grupę metylenową CH3, przy czym suma jednostek oksyalkilenowych bez członu R jest x + x' + y + y' + z + z' + p > 6 we wzorach 1 i 2 oraz x + x' + y + y' + z + z' + p > 4 we wzorze 3, oraz x + x' + y + y' + z + z' + p > 8 we wzorze 4, zaś suma jednostek alkilenowych z członem R wynosi n = a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l, gdzie n oznacza liczbę moli węglanu alkilenu o wzorze 10, znamienny tym, że do naczynia reakcyjnego wprowadza się jednocześnie związek azacykliczny o wzorze 5 albo 6, albo 7, albo 8, glicydol o wzorze 9 i węglan alkilenu o wzorze 10 i reakcje prowadzi się bez udziału katalizatora w temperaturze 120°C+150°C, po czym po roztworzeniu azacykli mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 150°C, przez co najmniej jedną godzinę, a następnie dodaje się znany katalizator reakcji węglanów alkilenowych i ogrzewa mieszaninę reakcyjną do temperatury nie mniej szej niż 150°C do zakończenia reakcji.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji kwasu barbiturowego stosuje się nie mniej niż 4 mole glicydolu na jeden mol kwasu barbiturowego.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji kwasu izocyjanurowego albo kwasu moczowego stosuje się nie mniej niż 6 moli glicydolu na jeden mol tego związku azacyklicznego.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji melaminy stosuje się nie mniej niż 8 moli glicydolu na jeden mol tego związku azacyklicznego.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji węglanu alkilenowego z kwasem izocyjanurowym albo kwasem moczowym, albo kwasem barbiturowym stosuje liczbę moli tego węglanu alkilenowego nie mniejszą od 6 na jeden mol tego związku azacyklicznego.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji węglanu alkilenowego z melaminą stosuje się liczbę moli tego węglanu alkilenowego nie mniejszą od 12 na jeden mol melaminy.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji kwasu barbiturowego albo kwasu moczowego, albo kwasu izocyjanurowego z węglanem alkilenowym i glicydolem mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 150°C.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji melaminy z węglanem alkilenowym i glicydolem mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 120°C.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji kwasu barbiturowego albo kwasu moczowego, albo kwasu izocyjanurowego reakcję mieszaniny reakcyjnej w obecności katalizatorów prowadzi się w temperaturze 150°C+160°C.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji melaminy reakcję mieszaniny reakcyjnej w obecności katalizatorów prowadzi się w temperaturze 150°C+170°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418730A PL231981B1 (pl) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418730A PL231981B1 (pl) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418730A1 PL418730A1 (pl) | 2018-03-26 |
| PL231981B1 true PL231981B1 (pl) | 2019-04-30 |
Family
ID=61661210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418730A PL231981B1 (pl) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231981B1 (pl) |
-
2016
- 2016-09-16 PL PL418730A patent/PL231981B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418730A1 (pl) | 2018-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4386834B2 (ja) | フォーム用途のポリエーテルポリオール | |
| HUE025167T2 (en) | A process for producing polyurethane hard foam | |
| US20180371159A1 (en) | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers | |
| NL8103917A (nl) | Gemodificeerd aminopolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor de bereiding van stijf polyurethanschuim op basis van het aminopolyol. | |
| US20090082482A1 (en) | Storage stable polyol blends containing n-pentane | |
| KR101889569B1 (ko) | 아미노트리아진 알콕실레이트의 제조방법 | |
| CN103384691B (zh) | 基于碳酸甘油酯和胺的聚合物 | |
| EP0288825A2 (de) | Aromatische Polyamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| PL231981B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi | |
| PL175068B1 (pl) | Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych, jasno zabarwionych, o małej lepkości polieterów na podstawie sacharozy | |
| PL218533B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniami azacyklicznymi | |
| Lubczak | Polyhydroxyalkyl derivatives and polyetherols obtained from azacyclic compounds. Part II. Reactions with formaldehyde and alkylene carbonates | |
| CA2351393C (en) | Novel polyether monols and polyether polyols based on triazole group containing compounds and a process and a process for their production | |
| Rotaru et al. | Synthesis of a new mannich polyether polyol with isocyanuric structure | |
| PL228072B1 (pl) | Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiekszonej odpornosci termicznej | |
| JP7165257B2 (ja) | 無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物及びその製造方法 | |
| WO2009056513A1 (en) | Process for the preparation of a polyether polyol suitable for preparing rigid polyurethane foams | |
| US6599952B2 (en) | Polyether polyols with increased functionality | |
| Cyzio et al. | New possibilities to synthesize oligoetherols with azacyclic rings | |
| PL215497B1 (pl) | Sposób otrzymywania sześciofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu | |
| PL218630B1 (pl) | Sposób otrzymywania wielofunkcyjnych polieteroli z pierścieniem karbazolu | |
| KR101600557B1 (ko) | 폴리우레탄 반응용 촉매 및 이의 합성방법 | |
| Kania et al. | New method of synthesis of oligoetherols with pyrimidine ring from barbituric acid and glycidol | |
| PL188734B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem purynowym | |
| PL192303B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieteroli z pierścieniem 1,3,5-triazynowym |