PL175068B1

PL175068B1 - Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych, jasno zabarwionych, o małej lepkości polieterów na podstawie sacharozy

Info

Publication number: PL175068B1
Application number: PL94302839A
Authority: PL
Inventors: Pramod Gupta; Hans-Joachim Sandhagen; Werner Betz; Ulrich Leyrer; Martin Hoppe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1998-10-30
Also published as: EP0618251B1; JPH06322100A; US5625045A; KR940021619A; KR100284993B1; DE4310504A1; AU670354B2; DE59407856D1; ZA942253B; ES2129535T3; AU5788794A; EP0618251A2; EP0618251A3; BR9401330A

Abstract

1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych, jasno zabarwionych, o malej lepkosci po- lieterów na podstawie sacharozy, znamienny tym, ze najpierw w temperaturze 20-110°C wytwarza sie mieszanine wyjsciowa zawierajaca: skladnik A) 100 czesci wagowych sacharozy skladnik B) 30-1000 czesci wagowych maloczasteczkowego, wielofunkcyjnego alko- holu o liczbie hydroksylowej wynoszacej 800-1200 i ciezarze czasteczkowym zawartym w przedziale 76-420 i/lub produktu jego alkoksylowania skladnik C) [0,5-3] · 10- 3 czesci wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego oraz nastepnie w 90-130°C pod nadcisnieniem azotu wynoszacym 0,03-0,4 MPa mieszanine te poddaje sie reakcji z tlenkiem alkilenu. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnych, jasno zabarwionych, o małej lepkości polieterów na podstawie sacharozy.

Wytwarzanie polieteropolioli na podstawie sacharozy jako składnika sztywnych segmentów pianek poliuretanowych jest znane od dawna. W tym celu przeprowadza się reakcję sacharozy z tlenkiem alkilenu w obecności wodorotlenku sodu, otrzymując hydroksyalkiloeter sacharozy (J.W. Le Maistre, R.S. Seymour, J.Org.Chem. 782, 1948). W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 3 085 085 i US-A 3 153 002 przedstawiono prowadzoną w wysokiej temperaturze reakcję sacharozy z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu wobec wodorotlenku potasu jako katalizatora, prowadzącą do utworzenia hydroksyalkiloeteru sacharozy. Na drodze opisanych tam wariantów sposobu postępowania wytwarza się etery cukru, których funkcyjność jest znacznie mniejsza od funkcyjności czystych polieterów sacharozy, a to ze względu na powstawanie glikoli w wyniku reakcji wody ze związkami epoksydowymi. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 2 902 478 ujawnia sposób postępowania, zgodnie z którym sacharoza w postaci zawiesiny w związku epoksydowym ulega przereagowaniu na polieter. Zaletę tego sposobu stanowi brak zmniejszenia funkcyjności

175 068 spowodowanego powstawaniem glikolu. Lepkość tak wytworzonego polieteru jest jednak bardzo duża, a ponadto reakcja taka zagraża bezpieczeństwu instalacji.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 3 941 769 przedstawiono sposób postępowania polegający na poddaniu reakcji ze związkiem epoksydowym sacharozy tworzącej zawiesinę w organicznym środku suspendującym, takim jak np. benzen, toluen, etylobenzen, ksylen lub chlorobenzen (zakres temperatury wrzenia 80-180°C). Ten sposób ma jednak poważne wady: z jednej strony zastosowanie środowiska suspendującego zmniejsza wykorzystanie objętości reakcyjnej o 10-40%, a z drugiej strony w końcowym etapie wytwarzania należy usunąć środek suspendujący. Produkty wytwarzane według tego sposobu są wielofunkcyjne, mają dużą lepkość (104 Οθ0 - 400 000 mPa · s), zależną od stopnia alkoksylowania, i silnie brązowe zabarwienie. Ta duża liczba jodowa według skali Gardnera jest skutkiem niepożądanej reakcji ubocznej, jak również wynika po części z procesu karmelizacji wprowadzonej sacharozy.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 4 230 824 przedstawia sposób wytwarzania polieterów o dużej funkcyjności (> 6,5) na podstawie sacharozy i polialkilenopoliamin w wyniku reakcji z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu, przy czym tak jak w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 3 941 765 stosuje się toluen jako środek suspendujący. Tak otrzymane produkty mają liczbę jodową 12 według skali Gardnera.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 4 996 310 ujawniono sposób wytwarzania na podstawie sacharozy polieterów o dużej zawartości ugrupowań tlenku etylenu i o małej lepkości. Otrzymano polietery o funkcyjności 4,4-4,5, lepkości 830-2500 mPa · s w 25°C i liczbie jodowej 10-40 według skali Gardnera.

Również w opisach patentowych GB nr 1 465 954 oraz DE 2 241 242 opisano sposoby wytwarzania polieterów sacharozy. Sposobami tymi jednak nie udało się wytworzyć wielofunkcyjnych polieterów sacharozy o jasnym zabarwieniu i małej lepkości.

Z powyższych zacytowanych publikacji wyraźnie wynika, że obecnie nie jest znany użytkowy sposób wytwarzania wielofunkcyjnych jasno zabarwionych, o małej lepkości polieterów sacharozy. Wyżej wspomniane sposoby jedynie częściowo spełniają te wymagania.

Zatem celem niniejszego wynalazku było zrealizowanie takiego sposobu wytwarzania polieterów sacharozy, który minimalizując wady znanych sposobów, pozwoli na łatwe otrzymywanie wielofunkcyjnych, jasno zabarwionych, o małej lepkości polieterów sacharozy, bez stwarzania przy tym dodatkowego niebezpieczeństwa.

Cel ten został osiągnięty według wynalazku dzięki temu, że mieszaninę złożoną z sacharozy i małocząsteczkowego poliolu poddaje się reakcji alkoksylowania w obecności bardzo malej ilości wodorotlenku metalu alkalicznego jako katalizatora.

Przedmiot niniejszego wynalazku stanowi więc sposób wytwarzania wielofunkcyjnych, jasno zabarwionych, o małej lepkości polieterów na podstawie sacharozy, który polega na tym, że najpierw w temperaturze 20-100°C wytwarza się mieszaninę zawierającą:

składnik A) 100 części wagowych sacharozy składnik B) 30-1000 części wagowych małocząsteczkowego, wielofunkcyjnego poliolu o liczbie hydroksylowej wynoszącej 800-1200 i ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 76-420 i/lub produktów ich alkoksylowania składnik C) [0,5-3] · 10'³ części wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego oraz następnie w 90-130°C pod nadciśnieniem azotu wynoszącym 0,03-0,4 MPa mieszaninę tę poddaje się reakcji z tlenkiem alkilenu.

Realizując sposób według wynalazku, korzystnie postępuje się następująco:

W temperaturze 25-80°C sporządza się zawiesinę sacharozy w poliolu, takim jak np. glikol etylenowy, glikol propylenowy, gliceryna, trihydroksymetylopropan, heksanotriol, pentaerytryt albo sorbit i/lub w produktach alkoksylowania tych wielofunkcyjnych alkoholi. W atmosferze azotu, w temperaturze 20-110°C, korzystnie 80-110°C, do powyższej zawiesiny wprowadza się niewielką ilość wodorotlenku metalu alkalicznego. W przypadku, gdy jako środowisko do sporządzania zawiesiny sacharozy stosuje się zasadowy produkt alkoksylowania wielofunkcyjnego alkoholu, dodawaną ilość wodorotlenku metalu alkalicznego ogranicza się lub całkiem z niej rezygnuje. Uzyskaną w powyższy sposób łatwo mieszalną papkowatą mieszaninę ogrzewa

175 068 się następnie do temperatury 85-130°C, korzystnie 95-110°C, i pod nadciśnieniem azotu wynoszącym 0,03-0,4 MPa, korzystnie 0,05-0,25 MPa, poddaje reakcji z tlenkiem alkilenu. Korzystnie, tlenek alkilenu stosuje się w ilości 0,5-4 moli w przeliczeniu na grupę hydroksylową poliolu. Po upływie odpowiedniego czasu od zakończenia reakcji alkilowania, produkt poliaddycji zobojętnia się rozcieńczonym kwasem mineralnym w temperaturze 100-130°C, korzystnie 105-120°C. Do zobojętnionego produktu dodaje się ewentualnie przeciwutleniacza, np. 2,6-di-tert-butylo-1-hydroksytoluenu (BHT), usuwa pod zmniejszonym ciśnieniem wodę i zawarte ewentualnie w tym produkcie substancje uboczne, a wytrąconą w trakcie tej operacji sól odsącza się.

Przez stosowane w sposobie według wynalazku poliole rozumie się rozpuszczalne w wodzie związki o temperaturze topnienia nie przekraczającej 100°C i o ciężarze cząsteczkowym zawartym na ogół w przedziale 62-420 g/mol. Przykłady takich związków stanowią: glikol etylenowy, glikol propylenowy, gliceryna, pentaerytryt, sorbit, trihydroksymetylopropan jak również produkty ich alkoksylowania tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu. Obok związków indywidualnych do sacharozy można też wprowadzać mieszaninę dwu lub większej liczby powyższych substancji.

Reakcję z tlenkiem alkilenu prowadzi się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenku potasu, jako katalizatora. Dość wodorotlenku potasu wynosi 500-3000 ppm, korzystnie 600-2500 ppm, w przeliczeniu na masę poliolu.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, jako tlenek alkilenu korzystnie stosuje się tlenek etylenu, tlenek propylenu i/lub tlenek 1,2-butylenu. Do wyjściowej mieszaniny wprowadza się przy tym 2-90% wagowych tlenku etylenu oraz 98-10% wagowych tlenku propylenu i/lub tlenku butylenu (w przeliczeniu na sumaryczna masę tlenków alkilenowych), kolejno po sobie albo w postaci mieszaniny. Temperatura reakcji wynosi 95-130°C, korzystnie 100-120°C. Reakcję z udziałem tlenku alkilenu prowadzi się w warunkach podwyższonego ciśnienia azotu, wynoszącego 0,03-0,4 MPa nadciśnienia, korzystnie 0,05-0,25 MPa nadciśnienia.

W celu wytworzenia wielofunkcyjnych, jasno zabarwionych, o małej lepkości polieterów zgodnie ze sposobem według wynalazku tak dobiera się ilość tlenku alkilenu, aby na każdą cząsteczkę sacharozy przypadało średnio 4-32 mole reagującego z nią tlenku alkilenu. Liczba hydroksylowa wytworzonego polieteru wynosi 200-600, korzystnie 250-500, a obliczona funkcyjność zawiera się w przedziale 5,3-7,5.

Polietery wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku stanowią przezroczyste produkty o zabarwieniu od bardzo jasnego do lekko żółtego i o malej lepkości. Lepkość ich, w zależności od liczby hydroksylowej i od zawartości substancji dodatkowych wynosi od 1000 MPa · s (liczba hydroksylowa mniejsza od 250) do 19 000 MPa · s (liczba hydroksylowa 470).

Sposób według wynalazku charakteryzuje się następującymi istotnymi zaletami:

Dzięki wprowadzeniu do sacharozy substancji o funkcyjności od dwóch do sześciu jak również produktów ich alkoksylowania mieszanina reakcyjna jest tak łatwo mieszalna, że unika się dodatku środków ułatwiających powstawanie zawiesiny. Dobra mieszalność zapewnia brak zbrylania się układu na ściankach reaktora. Unika się ściemnienia produktów. Bardzo mała zawartość wody w mieszaninie wyjściowej minimalizuje udział procesu powstawania glikoli, prowadzącego do zmniejszenia funkcyjności. Przez dodatek tlenku etylenu do mieszaniny wyjściowej można znacznie ograniczyć rolę katalizy w reakcji. W następnej reakcji z tlenkiem propylenu i/lub tlenkiem 1,2-butylenu mogą brać udział występujące w przewadze pierwszorzędowe grupy hydroksylowe, co również i na tym etapie przyczynia się do zmniejszenia stężenia katalizatora. Zmniejszenie stężenia katalizatora powoduje silne ograniczenie reakcji ubocznych.

Wytwarzane zgodnie ze sposobem według wynalazku wielofunkcyjne, jasno zabarwione (barwa według APHA 120-450), o małej lepkości poliole stanowią bardzo cenne związki wyjściowe do otrzymywania pianek poliuretanowych według znanych sposobów otrzymywania takich pianek na drodze reakcji z aromatycznymi poliizocyjanianami z zastosowaniem typowych dodatków pomocniczych.

Przykłady wytwarzania przeprowadza się w reaktorze zaopatrzonym w układ grzania i chłodzenia, mieszadło, urządzenie do wypierania powietrza przez gaz obojętny (np. azot) oraz urządzenie do wprowadzania tlenku alkilenu.

175 068 liczba hydroksylowa zawartość wody lepkość w 25°C średnia funkcyjność barwa

Przykład I. Do reaktora wprowadza się w temperaturze pokojowej, mieszając, 471,6 g gliceryny i ogrzewa ją do 95°C. W tej temperaturze dodaje się, mieszając, 1493 g sacharozy. Uzyskuje się łatwo mieszalną zawiesinę, do której w 95°C dodaje się 33, 3 g 45% KOH, co powoduje polepszenie mieszalności układu. Zawiesinę ogrzewa się do 105°C i pod nadciśnieniem azotu wynoszącym 0,04-0,06 MPa i w temperaturze 103-107°C stopniowo dodaje się do niej 2420 g tlenku propylenu, następnie 1210,5 g tlenku etylenu i wreszcie znowu 403,5 g tlenku propylenu. Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu całość miesza się jeszcze w ciągu 5 godzin w 100-110°C. Alkaliczny polimeryzat przerabia się w typowy sposób, otrzymując lekko żółty produkt o niewielkiej lepkości, charakteryzujący się następującymi właściwościami fizycznymi:

468 mg KOH/g 0,015%

276mPa · s

5,3 (obliczona z załadunku i liczby hydroksylowej ) lekko żółta

Przykład II. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadza się w 25°C 1993,5 g polieteru sorbitu (z sorbitu i tlenku propylenu) o liczbie hydroksylowej 1000, zawierającego 14,23 g KOH. Następnie, mieszając, dodaje się 226,1 g sacharozy, mieszaninę ogrzewa się do 105°C i pod nadciśnieniem azotu wynoszącym 0,04-0,06 MPa, w 100-110°C powoli wprowadza się 970 g tlenku propylenu. Dalej, również w 100-110°C i pod nadciśnieniem azotu 0,04-0,06 MPa, dodaje się 470,1 g tlenku etylenu i wreszcie, w takich samych warunkach, jeszcze 2350,2 g tlenku propylenu. Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu całość miesza się jeszcze w ciągu 5 godzin w 100-110°C. Alkaliczny polimeryzat przerabia się w typowy sposób, otrzymując lekko żółty produkt o niewielkiej lepkości, charakteryzujący się następującymi właściwościami fizycznymi:

^^7 mg KOII/g 0,02%

652 mPa · s

6,2 (obliczona z załadunku i liczby hydroksylowej)

150

Przykład III. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadza się w temperaturze pokojowej 724,3 g polieteru z sorbitu i tlenku etylenu, o liczbie hydroksylowej 1000, zawierającego 5,2 KOH. Następnie, mieszając dodaje się 731,7 g sacharozy i 27,7 g 45% KOH, mieszaninę ogrzewa się do 100-110°C pod nadciśnieniem azotu wynoszącym 0,04-0,06 MPa, w 103-110°C powoli wprowadza się 2108 g tlenku etylenu. Dalej, w takich samych warunkach powoli dodaje się 2439,2 g tlenku propylenu. Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu całość miesza się jeszcze w ciągu 5 godzin w 100-110°C. Alkaliczny polimeryzat przerabia się w typowy sposób. Otrzymany produkt ma następujące właściwości fizyczne:

liczba hydroksylowa zawartość wody lepkość w 25°C średnia funkcyjność barwa (według APHA) liczba hydroksylowa zawartość wody lepkość w 25°C średnia funkcyjność barwa (według APHA)

280 mg KOH/g 0,02%

075 mPa · s

7,0 (obliczona z załadunku i liczby hydroksylowej)

350

Przykład IV. Do reaktorajak w przykładzie I wprowadza się w temperaturze pokojowej 336 g polieteru opisanego w przykładzie III, zawierającego 2,44 KOH. Następnie, mieszając, dodaje się w temperaturze pokojowej 1025 g sacharozy, mieszaninę ogrzewa się do 100-110°C pod nadciśnieniem azotu wynoszącym 0,03-0,06 MPa, w 103-110°C powoli wprowadza się 4159,7 g tlenku etylenu, a następnie w takich samych warunkach dodaje się 479,3 g tlenku propylenu. Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu całość miesza się jeszcze w ciągu 5 godzin w 100-110°C. Alkaliczny polimeryzat przerabia się w typowy sposób. Otrzymany produkt ma następujące właściwości fizyczne:

liczba hydroksylowa zawartość wody lepkość w 25°C

276 mg KOH/g 0,03 %

245 mPa · s

175 068 średnia funkcyjnośc' 7,5 (obliczona z załadunku i liczby hydroksylowej) barwa (według APHA) 400

Przykład V. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadza się w temperaturze pokojowej

875,5 g polieteru opisanego w przykładzie III, zawierającego 6,28 KOH, oraz 227,1 g glikolu dietylenowego. Następnie, mieszając, dodaje się w temperaturze pokojowej 888,0 g sacharozy, mieszaninę ogrzewa się do 100-110°C pod nadciśnieniem azotu wynoszącym 0,03-0,06 MPa, w 103-110°C powoli wprowadza się 1323,3 g tlenku etylenu, następnie w takich samych warunkach dodaje się 3087,8 g tlenku propylenu i wreszcie, również w takich samych warunkach, ponownie dodaje się 3087,8 g tlenku propylenu. Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu całośĆ miesza się jeszcze w ciągu 5 godzin w 100-110°C. Alkaliczny polimeryzat przerabia się w typowy sposób. Otrzymany produkt ma następujące właściwości fizyczne:

liczba hydroksylowa 371 mg KOH/g zawartość wody 0,02% lepkość w 25°C 5 TAT. mPa · s średnia funkcyjnośc 5,54 (obliczona z załadunku i liczby hydroksylowej) barwa óóha.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnych, jasno zabarwionych, o małej lepkości polieterów na podstawie sacharozy, znamienny tym, że najpierw w temperaturze 20-110°C wytwarza się mieszaninę wyjściową zawierającą:

składnik A) 100 części wagowych sacharozy składnik B) 30-1000 części wagowych małocząsteczkowego, wielofunkcyjnego alkoholu o liczbie hydroksylowej wynoszącej 800-1200 i ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 76-420' i/lub 'produktu jego alkoksylowania składnik C) [0,5-3] · 10'³ części wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego oraz następnie w 90-130°C pod nadciśnieniem azotu wynoszącym 0,03-0,4 MPa mieszaninę tę poddaje, się reakcji z tlenkiem alkilenu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako składnik B) wprowadza się rozpuszczalny w wodzie poliol i/lub produkt jego alkoksylowania.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik B) wprowadza się mieszaninę polioli i/lub produktów ich alkoksylowania.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wodorotlenek potasu wprowadza się w postaci stężonego roztworu wodnego i/lub alkoholanu wielofunkcyjnego polieteropoliolu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się wodorotlenek potasu w stężeniu 500-3000 ppm, korzystnie 600-2500 ppm.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako tlenek alkilenu wprowadza się 2-90% wagowych tlenku etylenu oraz 10-98% wagowych tlenku propylenu i/lub tlenku 1,2-butylenu.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2znamienny tym, że stosowane jako tlenki alkilenu tlenek etylenu, tlenek propylenu i/lub tlenek 1,2-butylenu wprowadza się bądź kolejno, bądź tez w postaci mieszaniny w jednym załadunku.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że tlenek alkilenu wprowadza się w takiej ilości, aby na każdą grupę OH przypadało 0,5-4,0 moli reagującego z nią tlenku alkilenu.