RU2448125C2 - Способ получения простых полиэфирспиртов - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения простых полиэфирспиртов, а также к смеси для получения указанных полиэфирспиртов. Способ заключается в присоединении алкиленоксидов к Н-функциональным исходным веществам в возвратно смешивающем реакторе. Исходные компоненты непрерывно подаются в реактор. Одно из указанных Н-функциональных веществ является твердым при комнатной температуре. Из твердого исходного вещества изготавливают пасту, которая также непрерывно подается в возвратно смешивающий реактор. Смесь для получения простых полиэфирспиртов находится в виде пасты и состоит из, по меньшей мере, одного твердого при комнатной температуре Н-функционального соединения и, по меньшей мере, одного жидкого при комнатной температуре Н-функционального соединения. Технический результат - разработка простого и безопасного способа получения простых полиэфирспиртов, приводящего к получению продуктов с узким распределением молекулярной массы и при котором исходные вещества могут быть непрерывно дозированы. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Предметом изобретения является способ получения простых полиэфирспиртов посредством взаимодействия алкиленоксидов с H-функциональными стартовыми веществами.

Простые полиэфирспирты получаются в больших количествах и используются разносторонне. Их получение осуществляется в большинстве своем за счет присоединения алкиленоксидов к H-функциональным стартовым веществам. Присоединение происходит обычно в присутствии катализаторов, в частности основных соединений, как, например, аминов или гидроксидов щелочных металлов, или мультиметалл-цианидов, обозначаемых также как DMC-катализаторы.

Область главного применения простых полиэфирспиртов - это получение полиуретанов. В зависимости от требований к свойствам полиуретанов простые полиэфирспирты могут сильно отличаться в своей функциональности, молекулярной массе и используемых стартовых веществах.

В настоящее время простые полиэфирспирты, катализируемые гидроксидами щелочных металлов, получаются преимущественно в периодическом или полупериодическом процессе. Исключение составляет DMC-катализируемые полиэфирспирты. Так как эти катализаторы благоприятствуют росту коротких цепей в противовес более длинным цепям, простые полиэфирспирты могут быть получены также по непрерывному способу. При этом в реактор непрерывного действия, например в реактор непрерывного действия с перемешиванием или трубчатый реактор, непрерывно дозируются стартовое вещество и алкиленоксиды, и конечный продукт непрерывно отбирается. Подобные способы описаны, например, в Международной заявке WO 98/03571 или в DD 204735. Эти способы ограничены DMC-катализаторами. Согласно DMC-способу проведения процесса простые полиэфирспирты могут быть получены все-таки только при использовании жидких стартовых веществ, как они обычно используются для получения полиуретановых мягких пенопластов. Присоединение алкиленоксидов к твердым стартовым веществам или ароматическим аминам, как они описываются в качестве стартовых веществ для получения полиэфирспиртов для применения в полиуретановых твердых пенопластах, с DMC-катализаторами невозможно.

Было бы желательно найти способ получения твердых пенопластов на основе простых полиэфирспиртов, улучшенный по отношению к настоящему обычному полупериодическому способу. Относительно большие реакторы, необходимые при этом способе проведения процесса, вследствие длительных времен простоя и опорожнения в существенной степени определяют инвестиционные издержки производственных установок. Кроме того, вентили, насосы и моторы на основе переменных нагрузок подвергаются сильному воздействию. Непосредственно при получении полиолов на основе сахара необходимы к тому же сильные моторы, редукторы и оси мешалок, для того чтобы можно было интенсивно смешать сахарную смесь с алкиленоксидами. Полупериодический способ проведения процесса может вызывать к тому же колебания в качестве продукта от загрузки к загрузке.

Также во время алкоксилирования полупериодический способ проведения процесса имеет недостатки. В большинстве случаев сахар смешивается с состартером, таким как глицерин, диэтиленгликоль, триэтаноламин, дипропиленгликоль или вода, с образованием смеси или суспензии. Затем дозируется алкиленоксид. В частности, к началу процесса алкиленоксид конечно практически не растворим в сахарной смеси/суспензии. Поэтому в реакторе сначала создаются высокие давления, так что при известных условиях дозировка алкиленоксида должна быть остановлена. Кроме того, наблюдаются различные степени алкоксилирования.

Переключение этого процесса на более экономически эффективный непрерывный способ напрямую невозможно. Так, в случае катализируемого щелочами пропоксилирования речь идет о почти живой полимеризации, прямое переключение полупериодического алкоксилирования в возвратно-смешивающем реакторе на непрерывный способ проведения процесса, как это возможно, например, в случае DMC-катализаторов и описано в патенте US 5698012, невозможно. Напротив, в этом случае наблюдаются широкие распределения молекулярных масс.

В Международных заявках WO 00136514, WO 00136088 и WO 00136513 описываются трубчатые реакторы, которые также могут быть использованы для получения твердых пенопластов на основе полиэфирспиртов. Для того чтобы достигнуть полного превращения, трубчатые реакторы должны быть очень длинными.

Применение потоковых трубчатых реакторов привело бы к узким распределениям молекулярной массы, однако смесь или, соответственно, суспензия из сахара и состартера может быть прокачана через трубопровод (если это вообще возможно) только с очень большими затратами. К тому же остаются проблемы несмешиваемости фазы алкиленоксида и фазы сахара и, как следствие, незначительные скорости реакций по причине низких концентраций. Кроме того, необходимы многочисленные места дозирования, для того чтобы можно было безопасно провести реакцию и контролировать температуру реакции.

Особой проблемой является дозировка твердого стартового вещества. Принципиально трудно дозировать твердые вещества в непрерывном способе, при этом при получении простых полиэфирспиртов еще сталкиваются с тем, что реакция протекает при повышенном давлении. Кроме того, в частности, сахароза склонна к сваливанию, что может привести к закупориванию проводящей линии. Сахароза, используемая часто как стартовое вещество, очень абразивна, что приводит к сильному износу реакционных устройств. Эти проблемы могут быть разрешены за счет смешивания с другими стартерами, реакционно-способными по отношению к алкиленоксидам, например глицерином, только в неполной мере. Так, верхний предел добавляемого количества подобных соединений, жидких при комнатной температуре, ограничен, для того чтобы функциональность полиэфирспиртов могла быть не слишком сильно снижена.

Поэтому задачей представленного изобретения было разработать предпочтительно непрерывный способ получения простых полиэфирспиртов посредством взаимодействия стартовых веществ, твердых при комнатной температуре, с алкиленоксидами, который приводит к продуктам с узким распределением молекулярной массы, который может быть осуществлен просто и безопасно и при котором стартовые вещества могут быть без проблем непрерывно дозированы.

Поразительным образом задачу удалось решить таким образом, что из стартовых веществ, твердых при комнатной температуре, изготавливается паста, и эта паста подводится непрерывно к реакционному сосуду.

Объектом изобретения является поэтому способ получения простых полиэфирспиртов посредством присоединения аклкиленоксидов к Н-функциональным стартовым веществам, то есть соединениям, содержащим водородные атомы, способные реагировать с алкиленоксидами, из которых в реакционном сосуде, по меньшей мере, одно является твердым при комнатной температуре, при этом исходные компоненты непрерывно подаются в реакционный сосуд, отличающийся тем, что из твердого стартового вещества изготавливается паста и эта паста непрерывно подводится в реакционный сосуд.

Объектом изобретения, таким образом, являются смеси, состоящие, по меньшей мере, из одного твердого при комнатной температуре Н-функционального соединения, то есть соединения, содержащего атомы водорода, способные реагировать с алкиленоксидами, и, по меньшей мере, одного жидкого при комнатной температуре соединения, содержащего атомы водорода, способные реагировать с алкиленоксидами, так что они находятся в форме пасты.

В предпочтительной форме исполнения процесс проводится непрерывно, то есть исходные компоненты непрерывно подаются в реакционный сосуд, в случае которого речь идет о непрерывно работающем реакторе, и конечный продукт непрерывно отбирается из реакционного сосуда.

В реакционном сосуде при непрерывном проведении процесса устанавливается стационарное состояние.

В качестве паст в смысле изобретения подходят смеси из соединений, твердых при комнатной температуре, которые, соответственно, содержат атомы водорода, способные реагировать с алкиленоксидами. Соединения, твердые при комнатной температуре, находятся в форме частиц со средним размером менее 2 мм. Эти смеси способны перекачиваться насосом.

Под способностью перекачиваться насосом в смысле представленного изобретения понимается, что вязкость паст составляет максимально около 100000 мПа·с, предпочтительно 40000 мПа·с. Такая вязкость может достигаться уже при комнатной температуре. Если это не так, то вязкость может быть установлена за счет повышения температуры. Определение вязкости происходит при этом согласно DIN 53019.

Пасты получаются предпочтительно за счет смешивания вещества, твердого при комнатной температуре, с веществом, жидким при комнатной температуре.

В качестве стартовых веществ, твердых при комнатной температуре, принципиально могут быть использованы все соединения, которые содержат атомы водорода, реакционно-способные по отношению к алкиленоксиду, в дальнейшем обозначаются просто так же, как активные атомы водорода. Предпочтительно речь идет о твердых соединениях с аминогруппами и/или гидроксильными группами. Их функциональность составляет предпочтительно, по меньшей мере, 4.

Среди твердых соединений, содержащих гидроксильные группы, с функциональностью, по меньшей мере, 4 наибольшее значение имеют углеводы. Предпочтительно углеводы выбраны из группы, содержащей пентаэритрит, сорбит, сахарозу, целлюлозу, крахмал, гидролизаты крахмала, при этом сахароза, также называемая как тростниковый сахар, и сорбит имеют наибольшее техническое значение.

Следующей предпочтительной группой Н-функциональных веществ, твердых при комнатной температуре, являются вещества, которые содержат, по меньшей мере, один атом азота на молекулу. В частности, эти соединения содержат, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу.

В случае твердых стартовых веществ с аминогруппами речь идет предпочтительно об алифатических и ароматических аминах.

Вещества, используемые в качестве твердых веществ, содержащие, по меньшей мере, один атом азота, предпочтительно выбраны из группы, содержащей толуилендиамин (TDA), дифенилметандиамин (MDA), мочевину, меламин и их функциональные производные, а также продукты превращения аминов с изоцианатами, такими как толуилендиизоцианат (TDI) или дифенилметандиизоцианат (MDI). В случае TDA предпочтительными являются вицинальные изомеры.

Наибольшее техническое значение имеют при этом толуилендиамин (TDA) и меламин, а также их Н-функциональные производные.

Твердые стартовые вещества могут быть использованы отдельно или в любых смесях друг с другом.

Как описано, паста получается за счет смешивания стартового вещества, твердого при комнатной температуре, с соединениями, которые при комнатной температуре являются жидкими. В случае соединений, жидких при комнатной температуре, речь идет предпочтительно о соединениях (также обозначаемых как состартер) с активными водородными атомами.

В случае соединений, жидких при комнатной температуре, то есть реагирующих с алкиленоксидами, речь может идти о низкомолекулярных соединениях, в частности 2- или 3-функциональных соединениях с активными атомами водорода, в частности спиртах, например таких, как этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин. Наибольшее техническое значение имеет при этом глицерин.

В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению речь идет при этом о воде.

В случае простых полиэфирспиртов могут быть использованы либо конечный продукт, промежуточные продукты с одинаковой комбинацией стартеров, но с более низкой степенью алкоксилирования, либо алкоилаты со стартерами или составами стартеров, отличными от конечного продукта. В другой предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению соединением, жидким при комнатной температуре, является амин, в частности алифатический амин, или аминоспирт. Примерами являются этилендиамин, этаноламин, диэтаноламин и смеси из ароматических и алифатических аминов.

В одной из форм исполнения способа согласно изобретению в случае полиэфирспиртов, используемых в качестве соединений, жидких при комнатной температуре, речь идет о промежуточном или конечном продукте способа согласно изобретению. Он может быть обработан, в частности, за счет удаления воды или катализатора, но речь может идти также и о сыром продукте. Возможно также использовать полиэфирспирты с функциональностью от двух до четырех с молекулярными массами между 200 и 600 г/моль в качестве состартера. Эти полиэфирспирты могут быть как свободны от катализатора, так и содержать катализатор. Здесь может быть использован также иной катализатор, чем в первоначальном непрерывном способе. Допустимо также вносить в реакцию другой катализатор за счет использования щелочного дополнительного полиэфирспирта.

Возможно также часть готового продукта, перед или после удаления катализатора, применять в качестве состартера. С таким возвратом продукта достигается то, что твердый стартер диспергируется/суспензируется в большей массе жидкого стартера.

Возможны также смеси, по меньшей мере, из двух соединений приведенных групп.

Предпочтительно массовое отношение твердого стартового вещества к соединению, жидкому при комнатной температуре, составляет в пасте 1:99-99:1, особенно предпочтительно 1:1-95:5 и, в частности, 1:1-90:10.

В случае сахарозы соотношение масс твердого вещества к соединению, жидкому при комнатной температуре, в пасте лежит предпочтительно между 90:10 и 1:1.

Получение пасты происходит за счет смешивания используемых веществ. Это может происходить в обычных для этого и известных смешивающих устройствах. Если вязкости в условиях изготовления пасты низки, возможны простые сосуды с перемешиванием в качестве смесительных устройств.

В предпочтительной форме изобретения получение пасты происходит в смесителе, работающем по принципу разрезающего усилия, или inline-смесителе, работающем по принципу ротор-статор.

Особенно предпочтительным в качестве смесителя, работающего по принципу срезывающего усилия, является inline-смеситель, экструдер или смеситель, работающий по принципу порционного смешивания, с интенсивным органом перемешивания. В частности, при употреблении сахарозы в качестве твердого вещества в случае использования смесителя, работающего по принципу разрезающего усилия, канты кристаллов закругляются, так что абразивное действие кристаллов сильно ограничивается.

Средний размер частиц соединения, твердого при комнатной температуре, в пасте составляет, в частности, менее 2 мм и больше 2 мкм и лежит предпочтительно в области между 2 мкм и 1500 мкм, предпочтительно между 2-1000 мкм и в высшей степени предпочтительно между 2-500 мкм. Размеры частиц и распределение частиц по размерам (PGV) определяли с помощью лазерного рассеивания. Для этого пасту взмучивали в изопропаноле и обрабатывали 2 минуты в ультразвуковой ванне. Затем часть отбирали для измерения и переводили в прибор для анализа.

Предпочтительный размер частиц может создаваться при этом за счет размалывания или измельчения стартового вещества, твердого при комнатной температуре, за счет измельчения твердого стартового вещества во время смешивания с веществом, жидким при комнатной температуре, или за счет измельчения или размалывания твердожидкой смеси.

Консистенция пасты должна быть создана таким образом, чтобы она, с одной стороны, была пригодна для перекачивания насосом и, с другой стороны, при дозировании в реактор гарантировала газонепроницаемую изоляцию.

Подвод пасты в реакционный сосуд, работающий непрерывным или полунепрерывным способом, происходит за счет нагнетания с помощью насоса, создающего давление. Насосом является, например, принудительно нагнетающий насос, такой как эксцентриковый шнековый насос, поршневой насос, винтовой поршневой насос или насос с ходовым винтом. Но принципиально повышение давления для нагнетания в реакционный сосуд может быть гарантировано также за счет любой другой подходящей аппаратуры, например экструдера.

Подача пасты в реакционный сосуд может осуществляться также за счет давления, создаваемого газом. Для этого используются инертные газы, азот или смеси из них.

Принципиально паста может быть использована также в непрерывном и в полунепрерывном полупериодическом способе для получения полиэфирспиртов. В обоих случаях паста подводится к реактору, как описано выше.

В предпочтительной форме исполнения изобретения паста используется в полупериодическом способе проведения процесса. Дозировка пасты происходит при этом параллельно с дозировкой алкиленоксида.

В одной из форм исполнения при этом продукт или промежуточный продукт помещается в реакционный сосуд таким образом, что гарантируется смешивание реакционной смеси с самого начала. При этом данное смешивание может происходить за счет перемешивания или за счет перекачки, при необходимости за счет внешней циркуляции тепла или комбинацией обоих агрегатов.

Подвод пасты может происходить при этом либо через крышку реактора, через дно реактора, погруженную трубку, либо также через подачу во внешней циркуляции.

В предпочтительном варианте скорости дозирования пасты и алкиленоксида выбираются таким образом, что дозирование пасты уже заканчивается после подачи 70-95% алкиленоксида, для того чтобы гарантировать прохождение реакции твердого стартового вещества до значения ниже 1%, особенно предпочтительно ниже 0,5% и в высшей степени предпочтительно ниже 500 м.д.

При полунепрерывном способе при использовании пасты может происходить более быстрое дозирование алкиленоксидов.

В другой предпочтительной форме исполнения паста, как описано, применяется для непрерывного получения полиэфирспиртов.

Подача в реактор используемых продуктов непрерывного способа согласно изобретению, а также смеси стартовых веществ, находящихся в пастообразной форме, и алкиленоксидов происходит непрерывно. Таким же образом катализатор и в некоторых случаях другое стартовое вещество дозируется непрерывно в реактор. Катализатор может быть также примешан к пасте и в этой форме подан в реактор.

Отбор реакционного продукта из реактора происходит также непрерывно по мере того, как подаются эдукты. Выгрузка готового продукта может происходить или прямо из реактора, или через боковой круг перекачки.

Способ согласно изобретению может проводиться во всех непрерывно работающих реакторах. Предпочтительными являются трубчатые реакторы, петлевые реакторы или реакторы с циркуляцией, петлевые реакторы со струйным смешиванием и с лежащими внутри теплообменниками, как, например, описано в немецких патентах DE 19854637 или в DE 10008630, или петлевые реакторы со струйным смешиванием и с лежащими снаружи теплообменниками, как, например, описано в Европейском патенте ЕР 419419, и непрерывно работающие котлы с перемешиванием (CSTR) и приведенные реакторы, которые подключены последовательно (каскады).

Предпочтительно используются возвратно смешивающие реакторы, таким образом, например, петлевые реакторы со струйным смешиванием и, в частности, непрерывно работающий котел с перемешиванием.

При использовании непрерывно работающих возвратно-смешивающих реакторов, в частности котлов с перемешиванием, они могут быть расположены как отдельно, так и в виде каскада. При этом каскад из котлов с перемешиванием состоит предпочтительно, по меньшей мере, из двух и, самое большее, из пяти котлов. При этом во всех котлах каскада происходит дозирование эдуктов.

Размер реактора обуславливается необходимым временем выдерживания и может быть установлен специалистом, как обычно. Его предпочтительно следует выбирать таким образом, чтобы достигалась желаемая степень алкоксилирования и мог происходить достаточный отвод тепла.

Отвод тепла при экзотермическом алкоксилировании может производиться через внешний или внутренний теплообменник, при этом внешние теплообменники являются предпочтительными. Во избежание того, чтобы остаточный сахар транспортировался в другие (следующие) стадии процесса, продукт перед входом в проводящие трубопроводы или в проводящий трубопровод, но перед входом в ближайший следующий реактор может быть подвергнут разделению на твердую и жидкую части. Разделение на твердую и жидкую части может быть фильтрацией, фильтрацией в поперечном потоке или также отделением под действием силы тяжести, например, через гидроциклон. Содержащий сахар поток снова возвращается в реактор, в то время как свободный от сахара поток продукта проводится в другую стадию процесса.

В одной из форм исполнения способа согласно изобретению твердый полиэфирспирт отбирается из возвратно-смешивающего реактора.

В другой форме исполнения способа согласно изобретению к непрерывному возвратно-смешивающему реактору или каскаду подключается другой непрерывный реактор.

В качестве катализаторов используются обычно основные соединения. При этом речь идет обычно о третичных аминах, алканоламинах, аминах, которые в условиях реакции с алкиленоксидом реагируют с образованием алканоламинов, и/или гидроксидах щелочных и щелочноземельных металлов. Примерами аминных катализаторов являются диметиламин, триметиламин (ТМА), трибутиламин, триэтиламин (TEA), диметилэтаноламин (DMEOA) и замещенные производные имидазола, предпочтительно диметилэтаноламин. Примерами гидроксидов являются гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид стронция и гидроксид кальция. В одной форме исполнения способа согласно изобретению в качестве катализатора используется смесь из алканоламина, в некоторых случаях замещенного, в частности DMEOA, и гидроксида щелочноземельного металла.

Названные катализаторы могут быть использованы отдельно или в смеси друг с другом. Возможно в непрерывном возвратно-смешивающем реакторе и в дальнейшем реакторе использовать одинаковые или различные катализаторы.

Концентрация катализатора в расчете на общую массу полиола может лежать между 0,01 и 19%. В случае если используются легколетучие амины, такие как ТМА или TEA, к тому же возможно выделить их из конечного продукта с помощью отпаривания или дистилляции и использовать вновь. Отпаривание может проводиться предпочтительно после возвратно-смешивающего реактора. Полученный таким образом аминный катализатор может быть снова возвращен в непрерывно работающий возвратно-смешивающий реактор.

Аминный катализатор, подвергнутый отпариванию после возвратно-смешивающего реактора, также может не возвращаться снова в непрерывно работающий возвратно-смешивающий реактор, а адсорбироваться реакционной средой в пригодном для этого аппарате.

Также непрореагировавший алкиленоксид может быть подвергнут отпариванию после возвратно-смешивающего реактора и снова возвратиться в предшествующий реактор или адсорбироваться реакционной средой в пригодном для этого аппарате.

Предпочтительно использовать аминные катализаторы одни или в комбинации с металлическими катализаторами. Преимущество использования аминов состоит в том, что отделение катализатора из продукта можно не проводить.

Готовый полиэфирспирт нейтрализуется, как обычно, например минеральными кислотами или карбоновыми кислотами, и/или обрабатывается, например, кристаллизацией, ионообменном или адсорбцией. Эта стадия может быть исключена, если используются только аминные катализаторы. Кроме того, возможно также вместо полного или частичного удаления катализатора, в конце концов, провести нейтрализацию с помощью органических кислот, таких как уксусная кислота, молочная кислота, лимонная кислота, 2-этилгексановая кислота, или минеральными кислотами. При этом также могут быть использованы смеси из уксусной кислоты, молочной кислоты, лимонной кислоты, 2-этилгексановой кислоты.

Так, может быть необходимым удалять остатки алкиленоксидов через отгонку легких фракций в колоннах, барботажных колоннах или испарителях, например, за счет тонкослойных испарителей или нисходящих пленочных испарителей. Одновременно могут быть удалены находящиеся по случаю жидкие катализаторы, в частности амины.

Алкиленоксиды и/или летучие катализаторы, удаленные в конце реакционного каскада или между двумя реакторами внутри каскада, могут быть либо отброшены, либо снова использованы как эдукты. При этом возможно, с одной стороны, подводить вещества после конденсации в виде жидкостей. С другой стороны, в реакционную смесь могут быть внесены газообразные компоненты реакции также при использовании подходящего абсорбера, например адсорбционной колонны. Ввод возвращенного алкиленоксида и/или катализатора может производиться в каскаде как в начале реакционного каскада, так и между двумя реакторами. В качестве абсорбера может быть использована смесь стартеров или ее части.

Удаление катализаторов на основе щелочных или щелочноземельных металлов, необходимое каждый раз после применения, может производиться классическими методами, например кристаллизацией, ионным обменом или адсорбцией. В этом случае стремятся к тому, чтобы продукты имели щелочность <200 м.д., предпочтительно <100 м.д. Предпочтительно такие способы должны функционировать непрерывно.

Стабилизация продуктов может производиться за счет антиоксидантов, если это требуется, например, из соображений использования или стабильности при хранении.

Способ согласно изобретению проводится, как обычно, при температурах между 50 и 180°С. Давление во время реакции в CSTR-котле или в CSTR-котлах составляет около 1-40 бар, и концентрация алкиленоксида ниже 20% масс., предпочтительно ниже 10% масс., в расчете, соответственно, на массу всех продуктов, находящихся в реакторе. Давление в трубчатом реакторе следует выбирать таким образом, чтобы алкиленоксиды большей частью, но по возможности полностью оставались жидкими. При определенных обстоятельствах, например при использовании вертикальных трубчатых реакторов, могла бы быть все-таки в наличии газовая фаза.

Запуск непрерывного процесса происходит, например, за счет образца готового продукта, который получен по непрерывному или полунепрерывному способу. После добавки катализатора происходит непрерывное дозирование пасты стартовых компонентов и катализатора, а также алкиленоксида. При высоких содержаниях твердых веществ в пасте может потребоваться провести запуск с пастой с более низким содержанием твердого вещества, чем это соответствует стехиометрии продуктов. В течение короткого времени соотношение в пасте стартовых компонентов может быть сдвинуто к все более высоким долям твердых веществ.

Как описано, в другой форме исполнения способа согласно изобретению к непрерывному реактору подсоединяется другой непрерывный реактор. При этом речь может идти также о возвратно-смешивающем реакторе, предпочтительно все-таки о трубчатом реакторе. Он обозначается в дальнейшем как дополнительный реактор.

В одной из форм исполнения указанный дополнительный реактор служит полному превращению алкиленоксида, еще находящегося в выгружаемом из непрерывного возвратно-смешивающего реактора материале. В этой форме исполнения алкиленоксид в дополнительный реактор не дозируется. Если требуется, к реакционной смеси может быть добавлен перед или во время реакции другой катализатор. При этом речь может идти об одном и том же или об ином катализаторе, как в непрерывном возвратно-смешивающем реакторе.

В другой форме исполнения в качестве дополнительного реактора к первоначальному реактору алкоксилирирования подключаются один или несколько возвратно-смешивающих реакторов, которые оборудованы внутренними или внешними теплообменниками, для того чтобы лучше отвести тепло, образующееся в дополнительном реакторе. Также в этой форме исполнения в один или несколько дополнительных реакторов могут дополнительно дозироваться катализаторы. Также возможны комбинации каскадов котлов с перемешиванием и трубчатых реакторов для полного превращения алкиленоксида.

Возможно также исполнить дополнительный реактор таким образом, что твердое вещество полностью прореагирует и в продукте не останется больше твердого стартера. Избыточно находящийся алкиленоксид может быть затем подвергнут отпариванию.

В другой форме исполнения способа согласно изобретению в дополнительном реакторе производится дальнейшее молекулярно-массовое структурирование продукта из непрерывного реактора. Для этого в дополнительном реакторе в некоторых случаях дозируется другой алкиленоксид и в некоторых случаях другое стартовое вещество, в частности жидкое исходное вещество, при этом речь идет о спиртах, аминах или других алкоксилатах. Дозирование может производиться при этом в случае трубчатого реактора непосредственно на входе дополнительного реактора и/или, по меньшей мере, в дозирующем месте на протяжении трубчатого реактора.

Трубчатый реактор, используемый предпочтительно в качестве дополнительного реактора, может быть исполнен различными способами. Так, возможно использовать пустую трубку. Предпочтительно трубка может быть исполнена с вмонтированием отдельных блоков, например, с наполнителями, статичными смесителями и без внутренних поверхностей теплообмена и/или вмонтированием блоков, которые приводят к образованию пробкового течения, например доступные в продаже SMX (статических смесителей), SMR-типов (реакторы смесители Sulzer) фирмы Sulzer, или как винтовой трубчатый реактор. Отвод тепла может производиться через кожух, лежащий внутри охлаждающий шланг в трубчатом реакторе или через промежуточное охлаждение с помощью теплообменников, вставленных в реактор или расположенных между отрезками трубки. На одном или нескольких местах трубчатого реактора могут быть инсталлированы, как описано, места дозирования для стартера, алкленоксидов и катализаторов. Возможно также, чтобы реактор работал без дополнительных мест дозирования. В этой форме исполнения алкиленоксид, необходимый для реакции в следующем реакторе, добавляется к реакционной смеси перед входом в этот реактор.

Длительности пребывания в других реакторах рассчитывают согласно требованию получить после реактора концентрацию свободного алкиленоксида ниже 10%, предпочтительно ниже 5% и в высшей степени предпочтительно ниже 1%. С другой стороны, дополнительный реактор может быть исполнен таким образом, что остаточное содержание твердого стартера минимизируется, предпочтительно до остаточного содержания меньше 0,5% масс. Скорости текучести в трубчатом реакторе следует выбирать таким образом, чтобы достигалось радиальное смешивание реакционной среды, что имеет своим результатом либо отсутствие, либо только очень незначительные градиенты температуры и концентрации. Это может достигаться через турбулентный профиль потока, вмонтирование наполнителей или статических смесителей или винтообразной трубки.

Реакционные температуры, как в непрерывном реакторе, следует выбирать таким образом, чтобы, с одной стороны, могла быть достигнута высокая реакционная скорость, с другой стороны, не происходило повреждения продукта.

Концентрации свободных алкиленоксидов в местах подачи следует выбирать таким образом, чтобы отвод тепла обеспечивался по ходу реакций.

Допустимой формой исполнения мог бы быть трубчатый реактор, который разделен за счет замкнутых оснований на отделенные друг от друга отрезки, так называемые компартменты, которые связаны друг с другом за счет внешних проводящих трубок, в котором выводимый материал реактора из первой стадии реакции проходит компартменты друг за другом. В этом реакторе аклиленоксид не дозируется. Такой реактор описан, например, в международной заявке WO 2007/009905.

Для случая, когда продукт не нейтрализуется, к реакторам подключается отпарной блок. Этот отпарной блок может быть исполнен в виде колонны, барботажной колонны или в виде сосуда с перемешиванием. При этом под уменьшенным давлением, предпочтительно меньше 200 мбар, в высшей степени предпочтительно меньше, чем 50 мбар, удаляется непрореагировавший алкиленоксид из продукта. Этот процесс проводится с использованием отпарного газа, например азота или пара. Если в качестве отпарного газа используется пар, давление и количество пара устанавливается таким образом, что наряду с желаемыми значениями остатка алкиленоксида также удерживаются стремящиеся к увеличению содержания воды. В некоторых случаях на отдельной реакционной стадии под вакуумом может быть удален остаток воды.

Для получения полиэфирспиртов могут быть использованы соединения, по меньшей мере, с одной эпоксигруппой, например, такие как этиленоксид, 1,2-эпоксипропан (пропиленоксид), 1,2- и 2,3-эпоксибутан (бутиленоксид), а также более высокие гомологические 1,2-эпоксиалканы или 1,2-эпоксициклоалканы, стиролоксид и т.п., или любые смеси из них. Особенно предпочтительными являются этиленоксид и пропиленоксид и их смеси, в частности пропиленоксид.

Посредством способа согласно изобретению простым и эффективным образом могут быть получены полиэфирспирты по непрерывному способу без возникновения проблемы при дозировании твердых веществ. Содержания непрореагировавших стартовых молекул, в частности твердых стартеров, незначительно, в обычном случае ниже 1% масс., особенно предпочтительно ниже 0,5% масс. и, в частности, ниже 0,1% масс.

Полиэфирспирты, полученные по способу согласно изобретению, имеют предпочтительно молекулярную массу в области 200-2000 г/моль, в частности 200-1000 г/моль.

Изобретение должно быть раскрыто более подробно в следующих примерах.

Пример 1

Непрерывное получение пасты из сахарозы и глицерина

В inline-смесителе, работающем по принципу разрезающих усилий, фирмы Lipp готовили пасту из сахарозы и глицерина в соотношении 80:20, в котором исходные вещества подводили в смеситель непрерывно. Полученную пасту непрерывно отводили с помощью эксцентрикового шнекового насоса в реакционный сосуд, который находился под давлением (15 бар). Распределение частиц по размерам (PGV) определяли с помощью лазерного рассеяния. Для этого пасту взбалтывали в изопропаноле и обрабатывали 2 минуты в ультразвуковой ванне. Затем часть отбирали для измерения и направляли в прибор для анализа. PGV (распределение частиц по размерам) показало спектр 1-1000 мкм и максимум кривой распределения размеров частиц около 20-50 мкм. Кристаллический сахар перед обработкой в пасту имел PGV 10-2000 мкм.

Пример 2

Непрерывное взаимодействие смеси сахароза/глицерин с алкиленоксидами

Смесь из сахарозы и глицерина в соотношении 80:20 получали в противоточном экструдере и с помощью поршневого насоса переводили в гидравлически заполненный непрерывный котел с перемешиванием и циркуляционным контуром (2,8 л). Реакционный сосуд был оборудован мешалкой.

Регулирование и контроль температуры проводили через находящийся внутри термоэлемент. В реакционный сосуд (CSTR) подавали также непрерывно диметилэтаноламин в качестве катализатора (0,75% масс. в расчете на общее количество входящих веществ), а также пропиленоксид с помощью ВЭЖХ-насосов. Общий поток вещества составлял 918 г/ч. Часть этой смеси подводили непрерывно в дополнительный реактор, трубчатый реактор объемом 1,1 л, для того чтобы дать прореагировать еще находящемуся в смеси пропиленоксиду. Непрореагировавший пропиленоксид непрерывно удаляли в подсоединенном отпарном сосуде под вакуумом (50 мбар). Температура реакции составляла 110°С как в CSTR-реакторе, так и в дополнительном реакторе. Продукт не обрабатывали. Реакционный продукт, который получали в стационарном режиме (после 5 длительности взаимодействия), анализировали. В CSTR определили концентрацию пропиленоксида 5% с помощью НПВО-ИК-зонда. Гидроксильное число (ОН-число) полученного продукта составляло около 468 мг КОН/г, и вязкость около 22500 мПа·с при 25°С. Содержание остаточного сахара определяли, силилируя продукт и затем анализируя с помощью газовой хроматографии. Остаточный сахар мог полностью отсутствовать при определении. Продукт анализировали на способность к вспениванию, и он показал почти идентичные свойства как полученный соответствующим полупериодическим способом продукт.

Пример 3

Непрерывное алкоксилирование смеси сахароза/глицерин/полиол

Смесь из сахарозы, глицерина и полиэфирспирта из примера 2 в массовом соотношении сахароза/глицерин/полиэфирспирт 60:20:20 непрерывно смешивали в пасту в противоточном экструдере и с помощью поршневого насоса переводили в непрерывный котел с перемешиванием из примера 2. Дальнейшее проведение реакции оставалось идентичным, и реакционный продукт из стационарного способа работы показал сравнимые аналитические данные в сравнении с примером 2: ОН-число = 485, вязкость: 25200 мПа·с при 25°С и остаточное содержание сахара 200 м.д. Кроме того, часть полученного готового продукта из непрерывного проведения реакции может быть подведена к стартовой смеси.

Пример 4

Непрерывное алкоксилирование смеси сахароза/глицерин

Смесь из сахарозы и глицерина в соотношении 80:20, как описано в примере 1, непрерывно смешивали в противоточном экструдере в пасту и с помощью поршневого насоса переводили в непрерывный котел с перемешиванием согласно примеру 2. В реакционный сосуд (CSTR) подавали также непрерывно DMEOA (диметилэтаноламин) в качестве катализатора (0,75% масс. в расчете на общее количество входящих веществ), а также пропиленоксид с помощью ВЭЖХ-насосов. Общий поток вещества составлял 1378 г/ч. Часть этой смеси подводили непрерывно во второй реакционный сосуд, CSTR-сосуд объемом 1,4 л. Затем реакционную смесь подводили в дополнительный реактор (1,1 л), для того чтобы дать прореагировать еще находящемуся в смеси пропиленоксиду. Непрореагировавший пропиленоксид непрерывно удаляли в отпарном сосуде. Температура реакции составляла 110°С как в CSTR-реакторе, так и в дополнительном реакторе.

На выходе дополнительного реактора устанавливали вентиль для поддержания давления, который непрерывно выводил содержимое реактора в сборник продукта, находящийся под вакуумом (примерно 50 мбар). Продукт не обрабатывали.

Реакционный продукт, который получали в стационарном режиме (после 5 длительности взаимодействия), анализировали. В первом CSTR с помощью НПВО-ИК-зонда определили остаточную концентрацию пропиленоксида 8,3% и во втором CSTR 1,3%. Гидроксильное число полученного продукта составляло около 455 мг КОН/г, и вязкость около 20150 мПа·с при 25°С. Содержание остаточного сахара определяли, силилируя продукт и затем анализируя с помощью газовой хроматографии. Остаточный сахар мог полностью отсутствовать при определении. Продукт анализировали на способность к вспениванию, и он показал почти идентичные свойства как полученный соответствующим полупериодическим способом продукт.

Определение гидроксильного числа проводили согласно DIN 53420 и определение вязкости проводили согласно DIN 53019.

Для определения остаточного сахара растворяли 200 мг полиэфирспирта с 200 микролитров раствора из 2 мг 1-додеканола в 1 мл пиридина и затем добавляли 600 микролитров N-метил-N-триметилсилилтрифторацетамида (MSTFA). После добавления MSTFA пробу выдерживали 2 часа при температуре от 70 до 80°С в термостате.

Пробу, охлажденную до комнатной температуры, впрыскивали в газовый хроматограф.

Claims (22)

1. Способ получения простых полиэфиров спиртов в реакторе посредством присоединения алкиленоксидов к Н-функциональным исходным веществам, из которых, по меньшей мере, одно является твердым при комнатной температуре, причем исходные компоненты непрерывно подаются в реактор, отличающийся тем, что в качестве реактора используют возвратно смешивающий реактор, а из твердого исходного вещества изготавливается паста, которая непрерывно подается в возвратно смешивающий реактор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводится непрерывно.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводится полунепрерывно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что возвратно смешивающий реактор представляет собой котел с перемешиванием.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что возвратно смешивающий реактор представляет собой каскад котлов с перемешиванием.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что возвратно смешивающий реактор представляет собой петлевой реактор со струйным смешиванием.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что возвратно смешивающий реактор представляет собой трубчатый реактор.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что к непрерывно работающему возвратно смешивающему реактору подключен другой непрерывный реактор.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве другого непрерывного реактора применяют реактор с пробковым течением.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве другого непрерывного реактора применяют трубчатый реактор.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого исходного вещества применяют соединения, имеющие, по меньшей мере, одну функциональность, принимающую значение, по меньшей мере, 4.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого стартового вещества применяют углеводы.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что углеводы выбирают из группы, содержащей пентаэритрит, сорбит, сахарозу, целлюлозу, крахмал, гидролизаты крахмала.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого исходного вещества применяют соединения, содержащие, по меньшей мере, один атом азота.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что соединение, содержащее, по меньшей мере, один атом азота, выбирают из группы, содержащей толуилендиамин, дифенилметандиамин, мочевину, меламин и их Н-функциональные производные, а также продукты взаимодействия аминов с изоцианатами.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что пасту получают путем смешивания твердого исходного вещества с жидким при комнатной температуре соединением.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что жидким при комнатной температуре соединением является вода.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что жидким при комнатной температуре соединением является спирт.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что спирт выбирают из группы, содержащей глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол или простой полиэфир спирта.

20. Способ по п.16, отличающийся тем, что жидким при комнатной температуре соединением является амин.

21. Способ по п.16, отличающийся тем, что смешивание осуществляют в смесителе с разрезающим усилием.

22. Смесь для получения простых полиэфиров спиртов, состоящая, по меньшей мере, из одного твердого при комнатной температуре Н-функционального соединения, и, по меньшей мере, одного жидкого при комнатной температуре Н-функционального соединения, отличающаяся тем, что она находится в виде пасты.