CN102040473A - 生产乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产乙二醇的方法，主要解决现有技术中存在离子交换树脂类催化剂耐热温度低、操作温区窄、粒度小、在反应相中溶胀，导致工业应用中难以长时间稳定运转，或者均相水合催化剂与产物分离困难的问题。本发明通过采用以水和环氧乙烷为原料，在水与环氧乙烷摩尔比为2～15，反应温度为60～130℃、压力为0.8～2.0MPa条件下，反应原料与离子液体催化剂接触生成乙二醇；其中所用的离子液体催化剂选自下述通式化合物I或II中的至少一种，其用量为反应原料重量的0.1～5％；
Figure 200910201635.7_AB_0
其中R1、R2、R3均为含1～8个碳原子的烷基，X为碳酸氢根、草酸根或氢氧根中的一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于均相催化水合生产乙二醇的工业生产中。

Description

生产乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇主要用于聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料的生产，可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品必不可少的物质，是一种非常重要的脂肪族二元醇。
以环氧乙烷为原料制备乙二醇，主要有两种工艺路线：一种为直接水合法，环氧乙烷与水在一定条件下反应生成乙二醇，分为催化水合和非催化水合两种工艺；另一种为碳酸亚乙酯法，即环氧乙烷在催化剂作用下，先与CO2反应生成碳酸亚乙酯，然后再水解生成乙二醇。
目前，工业生产乙二醇的唯一方法为环氧乙烷直接加压水合法，即非催化水合法，该方法采用管道反应器，不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷摩尔比(以下简称水比)为20～25∶1，在150～200℃，0.8～2.0MPa条件下制备乙二醇，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性89～90％，主要副产物为二甘醇和三甘醇，反应混合液乙二醇含量只有10-20％(重量)左右，经多效蒸发提浓系统，可以将醇含量提高到85％(重量)左右。该方法最大缺点是蒸发浓缩流程长，设备投资大，能耗大，并且高比例进料水比并没有使乙二醇选择性得到显著提高。
为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷，通过使用催化剂的方法降低能耗、提高单乙二醇选择性，从而降低生产成本。
早期催化水合生产乙二醇的方法，曾采用无机酸或碱催化剂，但这类均相水合催化剂因引入了影响产品质量的催化剂组份，分离困难，并且催化剂用量较大，腐蚀设备，因此，传统意义上的酸碱催化水合工艺已经淘汰，不再使用。ZL200310108168.6采用弱酸盐及其混合物，在分离时不进入单乙二醇，但还是影响了多乙二醇的质量。
采用无机固体酸催化剂进行非均相催化反应可以有效的解决均相催化剂影响产品质量的问题，如ZL02112037.4、ZL02112038.2、ZL03141453.2等，但反应温区处在环氧乙烷非催化水合显著的区域，提高选择性困难。
离子交换树脂类催化剂被认为是较适用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇，进料中摩尔水比可以降的很低，在保证环氧乙烷全部转化的情况下仍然可以获得很高的单乙二醇选择性。但该类催化剂的应用受到了很大限制，首先是材料的耐热温度低，在低摩尔水比下，反应绝热温升往往超过了材料的耐热温度；催化剂粒度小，固定床反应方式压降大。
US5488184公开一种环氧乙烷水合的阴离子交换树脂催化剂。在温度80～200℃、压力200～3000KPa，水比1～15∶1的条件下反应，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性95％。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差，在水合反应温度范围内，催化剂的膨胀情况较严重，导致反应器床层压降上升较快，催化剂使用寿命较短。
RU2001901C1采用多个置换流反应器串联工艺，环氧乙烷分段进料，可以分散反应热效应。该工艺以含碳酸氢盐的季铵基聚苯乙烯阴离子交换剂做催化剂，可以保证环氧乙烷转化率接近100％，相对单个置换流反应器选择性有所提高，但每个反应器的绝热温升仍然很大，尤其在反应器直径大的情况下，催化剂难以长时间在高温下运行。
上述催化剂具有共同的特征：耐热温度低、操作温区窄、粒度小、在反应相中溶胀的特点，导致工业应用中难以解决长时间稳定运转的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在离子交换树脂类催化剂耐热温度低、操作温区窄、粒度小、在反应相中溶胀，导致工业应用中难以长时间稳定运转，或者均相水合催化剂与产物分离困难的问题，提供一种新的生产乙二醇的方法。该方法具有反应条件温和，催化剂与产物易分离的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产乙二醇的方法，以水和环氧乙烷为原料，在水与环氧乙烷摩尔比为2～15，反应温度为60～130℃、压力为0.8～2.0MPa条件下，反应原料与离子液体催化剂接触生成乙二醇；其中所用的离子液体催化剂选自下述通式化合物I或II中的至少一种，其用量为反应原料重量的0.1～5％；
Figure G2009102016357D00021
Figure G2009102016357D00022
其中R1、R2、R3均为含1～8个碳原子的烷基，X为碳酸氢根、草酸根或氢氧根中的一种。
上述技术方案中，R1、R2、R3的优选方案为均选自含1～4个碳原子的烷基。离子液体催化剂用量优选范围为反应原料重量的1～10％，更优选范围为2～6％。水与环氧乙烷摩尔比优选范围为4～8，反应温度优选范围为85～110℃，压力优选范围为1.2～1.5MPa。
本发明的实验方法为：称取催化剂溶于水中，装有上述溶有催化剂的水的容器置于电子称上，将装有环氧乙烷的钢瓶置于另一电子称上，用两台计量泵分别将配有催化剂的水溶液和环氧乙烷向连续管式反应器送料，进料量根据电子称读数由计量泵调节控制，配有催化剂的水溶液和环氧乙烷经静态混合器充分混合后进入管式反应器，管式反应器为长120米、内径2毫米的不锈钢管(容积376毫升)，置于油浴中进行反应。
反应产物乙二醇与离子液体催化剂的分离提纯可以采用多步真空精馏的方法。真空精馏是本领域技术人员所熟悉的方法，具体包含以下步骤：
1)维持反应出口温度，反应产物减压至小于200毫巴，脱除反应过量水，塔底混合物进入下一步真空精馏塔。
2)继续减压至小于12毫巴，塔顶馏出纯乙二醇产品，塔底残余物进入下一步回收催化剂。
3)将塔底残余物冷却至结晶析出催化剂，得到回收催化剂。
采用本发明方法，由于所用离子液体催化剂在高温下的蒸汽压极低，所以催化剂与产物分离容易，不存在催化剂影响产品质量的问题；此外，均相催化水合反应条件温和，可以降低能耗，节省能源；均相催化剂实体就是分子的大小，达到分子级别大小的均匀分散，可确保对反应物和产物的特定选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
采用的离子液体催化剂具体见表1。
Figure G2009102016357D00031
Figure G2009102016357D00032
表1
Figure G2009102016357D00041
实施例中使用的反应器为内径为4毫米、长60米的管道反应器。反应器绕成盘状浸没在油浴中以控制反应温度。
【实施例1】
每3000克水称取175.0克催化剂A加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量90克/分钟，环氧乙烷进料量15克/分钟，即水与环氧乙烷进料摩尔比13.9∶1，催化剂占总进料重量的4.7％，在温度90℃、压力1.8MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例2】
每3000克水称取112.5克催化剂B加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量80克/分钟，环氧乙烷进料量20克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比9.4∶1，催化剂占总进料重量的2.9％，在温度90℃、压力1.8MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例3】
每3000克水称取80.0克催化剂C加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量75克/分钟，环氧乙烷进料量25克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比7.1∶1，催化剂占总进料重量的1.9％，在温度90℃、压力1.8MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例4】
每3000克水称取30.0催化剂D加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量50克/分钟，环氧乙烷进料量50克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比2.4∶1，催化剂占总进料重量的0.5％，在温度90℃、压力1.8MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例5】
每3000克水称取69.2克催化剂E加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量65克/分钟，环氧乙烷进料量35克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比4.4∶1，催化剂占总进料重量的1.5％，在温度90℃、压力1.8MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例6】
每3000克水称取175.0克催化剂E加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量90克/分钟，环氧乙烷进料量15克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比13.9∶1，催化剂占总进料重量的4.7％，在温度125℃、压力0.9MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例7】
每3000克水称取69.2克催化剂E加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量65克/分钟，环氧乙烷进料量35克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比4.4∶1，催化剂占总进料重量的1.5％，在温度70℃、压力1.3MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例8】
每3000克水称取400克催化剂F加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量90克/分钟，环氧乙烷进料量15克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比12.9∶1，催化剂占总进料重量的10.1％，在温度100℃、压力1.5MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例9】
每3000克水称取250克催化剂G加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量120克/分钟，环氧乙烷进料量20克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比13.5∶1，催化剂占总进料重量的6.6％，在温度85℃、压力1.1MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例10】
每3000克水称取15克催化剂H加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量50克/分钟，环氧乙烷进料量35克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比3.5∶1，催化剂占总进料重量的0.3％，在温度110℃、压力0.8MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
【实施例11】
每3000克水称取50克催化剂F加入，搅拌均匀。调节计量泵控制配有催化剂的水进料量60克/分钟，环氧乙烷进料量30克/分钟加入，即水与环氧乙烷进料摩尔比4.8∶1，催化剂占总进料重量的1.1％，在温度95℃、压力1.2MPa下进行反应。反应液以HP5890气相色谱进行分析，内标法定量，其结果列于表2。反应液采用多步真空精馏，塔顶乙二醇产品未发现催化剂。
表2

Claims (5)

1.一种生产乙二醇的方法，以水和环氧乙烷为原料，在水与环氧乙烷摩尔比为2～15，反应温度为60～130℃、压力为0.8～2.0MPa条件下，反应原料与离子液体催化剂接触生成乙二醇；其中所用的离子液体催化剂选自下述通式化合物I或II中的至少一种，其用量为反应原料重量的0.1～12％；
Figure F2009102016357C00011
其中R1、R2、R3均为含1～8个碳原子的烷基，X为碳酸氢根、草酸根或氢氧根中的一种。
2.根据权利要求1所述的生产乙二醇的方法，其特征在于R1、R2、R3均为含1～4个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的生产乙二醇的方法，其特征在于离子液体催化剂用量为反应原料重量的1～10％。
4.根据权利要求3所述的生产乙二醇的方法，其特征在于离子液体催化剂用量为反应原料重量的2～6％。
5.根据权利要求1所述的生产乙二醇的方法，其特征在于水与环氧乙烷摩尔比为4～8，反应温度为85～110℃、压力为1.2～1.5MPa。
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