CN102391070A

CN102391070A - 利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法

Info

Publication number: CN102391070A
Application number: CN2011103180286A
Authority: CN
Inventors: 冯汝明; 杨旭石; 张传好; 廖本仁; 揭元萍; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: CN102391070B

Abstract

本发明公开了一种利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤：1)将式(A)所示的含氮有机物催化剂加入正丁醛与甲醛类物质的混合液中，系统压力0.05～5MPa，0～90℃反应温度下，反应2～60h，得缩合液I；2)将缩合液I进行常压蒸馏并收集沸点在120℃以上的馏分II；3)将馏分II缩合加氢，得三羟甲基丙烷，缩合加氢条件为：反应温度60～300℃，系统压力1.0～15.0MPa，空速1.0～10.0h^-1，其中缩合加氢时采用的催化剂为负载型催化剂，其活性组分Cu、Ni的摩尔比为1∶4，载体为Al₂O₃。本发明解决了现有技术中甲醛有效利用率低以及甲酸盐含量高的技术难题，可以广泛应用于三羟甲基丙烷的工业化大规模生产。

Description

利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法

技术领域

本发明涉及三羟甲基丙烷的生产方法，具体涉及一种高效利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法。

背景技术

三羟甲基丙烷(简称TMP)是一种用途广泛的有机化工中间体，能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密封性，对水解、热解以及氧化有良好的稳定性，主要应用领域有：1)合成醇酸树脂；2)合成高级润滑油；3)生产聚酯、聚氨酯泡沫及弹性体；4)制备增塑剂；5)制备乳化剂；6)制备液体燃料添加剂；7)生产三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；8)生产三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)；9)生产三羟甲基丙烷三缩水甘油酯(TMPTE)。

工业上，TMP是以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂作用下缩合反应制得。其生产工艺有两种，一种是交叉卡尼扎罗缩合法，另一种是缩合加氢法。

交叉卡尼扎罗缩合法是生产TMP的传统方法。将正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生羟醛缩合反应生成2，2-二羟甲基丁醛2，2-二羟甲基丁醛(简称DMB)，再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗反应生成TMP，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与氢氧化钠中和生成甲酸钠，反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。该法所用的催化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和有机叔胺(如三甲胺、三乙胺等)等。由于微量甲酸盐的存在，因而容易导致TMP在蒸馏精制时发生分解，使TMP的收率和质量降低。该法工艺成熟，容易掌握，不需要高温、高压和特殊催化剂，但副产物较多，产品收率仅为60％～70％。另外，后处理较繁琐，副产大量利用价值低的甲酸钠，产品精制困难，生产成本高。

缩合加氢法于20世纪70年代开始研究开发，80年代实现工业化生产。将正丁醛与甲醛在三烷基胺(如三乙胺)催化作用下反应得到羟醛缩合产物2，2-二羟甲基丁醛(简称DMB)，然后在催化剂存在下，对DMB进行水系加氢生产TMP。在羟醛缩合时，主要采用三乙胺作催化剂，用三乙胺作羟醛缩合反应的催化剂，能控制反应的选择性，抑制副反应的发生，减少甲酸盐的生成。水系加氢催化剂主要是分布于载体上的镍或氧化镍，以氧化铜或铜-铬为助催化剂。同交叉卡尼扎罗缩合法相比，该法甲醛利用率高，加氢技术性强，可以节省大量的甲醛和碱，副反应产物相对较少，产品质量好，提纯精制较为简单，设备少，生产成本低，但需加氢装置，采用高压设备，对加氢设备和催化剂要求较高，生产技术要求也较高，比较适合大规模的连续化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法，以解决现有三羟甲基丙烷生产技术中甲醛有效利用率低，甲酸盐含量高的技术难题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现。

所述利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法，包括以下步骤：

1)将式(A)所示的含氮有机物催化剂加入正丁醛与甲醛类物质的混合液中，系统压力0.05～5MPa，0～90℃反应温度下，反应2～60h，得缩合液I，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为C₁～C₁₂的直链或支链烷基，或苯基，优选C₁～C₆的直链或支链烷基；n为1～8的正整数，优选1～6的正整数；

2)对缩合液I进行常压蒸馏并收集沸点在120℃以上的馏分II；

3)馏分II缩合加氢，得三羟甲基丙烷，缩合加氢条件为：反应温度60～300℃，系统压力1.0～15.0MPa，空速1.0～10.0h^-1。

所述含氮有机物催化剂可以选自以下物质：四乙基乙二胺、四甲基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、四苯基乙二胺、四乙基丙二胺、四甲基丙二胺、四丙基丙二胺、四丁基丙二胺、四乙基-1，2-丙二胺、四甲基-1，2-丙二胺、四丙基-1，2-丙二胺、四丁基-1，2-丙二胺、四乙基己二胺、四甲基己二胺、四丙基己二胺、四丁基己二胺、四乙基乙二胺、N，N’-二甲基-二乙基己二胺、N，N’-二甲基-二丙基己二胺、N，N’-二甲基-二丁基己二胺、N，N’-二甲基-二苯基己二胺、N，N’-二甲基-二叔丁基乙二胺、N，N’-二甲基-二苯基乙二胺、N，N’-二甲基-二异丙基乙二胺、N，N’-二甲乙基-乙二胺、N，N’-二环己基-二苯基乙二胺、N，N’-二乙基-二环己基乙二胺、N，N’-二环己基-二异丙基乙二胺、四乙基异戊乙二胺、四丙基叔丁二胺、四丙基新戊二胺、四甲基新戊二胺。

上述方法中，所述的含氮有机物催化剂以气态或液态的方式与反应物料正丁醛、甲醛类物质混合，较优的进料方式为液态进料。介质为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或多种。

上述方法中，所述的甲醛类物质选自固体多聚甲醛、甲醛气体或5wt％～50wt％的甲醛水溶液。

上述方法中，馏分II缩合加氢时采用的催化剂为负载型催化剂，其活性组分Cu、Ni的摩尔比为1∶4，载体为Al₂O₃。

本发明的高效利用甲醛生产三羟甲基丙烷的生产方法，通过采用一种含氮有机物作催化剂，该催化剂同原料正丁醛的互溶性高，因此可以优先活化稳定性高的正丁醛分子。由于甲醛在水中的溶解度较大，而在丁醛中的溶解度较小，因而降低了该催化剂与高活性甲醛分子的接触几率，由此带来甲醛利用率的大幅提升。而丁醛与甲醛缩合产物二羟甲基丁醛更易溶于水，根据化学平衡的原理，反应向着平衡浓度减小的方向进行。基于相转移的理论，那么水相中的二羟甲基丁醛浓度大幅提高，当二羟甲基丁醛在水相与油相中的浓度达到平衡时，羟醛缩合反应达到平衡。将反应液体进行常压蒸馏，收集沸点在120℃以上的馏分II，将该馏分II进行加氢后可得到优品级的三羟甲基丙烷。

本发明采用的含氮有机物催化剂，由于其在水中的溶解度低而在丁醛中的溶解度高，因此该催化剂可以优先高效的活化丁醛分子，所以在较低的反应温度下即可启动该反应。由于反应温度低，所以甲醛的歧化程度低，带来另外一种有利的反应是该含氮有机物催化剂的利用率大幅度提升。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

将1800g正丁醛与5000g 37％甲醛溶液混合，于室温下搅拌30分钟，然后升温至65℃，并恒温1～2小时；同时将0.375mol的四乙基乙二胺与2000g蒸馏水混合，然后将四乙基乙二胺的混合液加入到甲醛与丁醛的混合溶液中，0～90℃反应温度下，强力搅拌2～60h，搅拌结束后得到混合溶液，命名为缩合液I，将缩合液I进行常压蒸馏，并收集沸点在120℃以上的馏分II，Ni_0.2Cu_0.8O/Al₂O₃为催化剂，在反应温度60～300℃，系统压力1.0～15.0MPa、空速1.0～10.0h^-1、下将馏分II进行加氢、精馏、重结晶，得产物III。

分析结果表明，缩合液I中DMB的含量为70wt％，馏分II中DMB的含量为82wt％，产物III即为TMP；在整个实验过程中有110g甲醛歧化成甲酸与甲醇，甲醛的有效利用率90.3％，结果参看表1。

实施例2～34

按照实施例1的各项操作步骤以及条件进行试验，改变甲醛的种类与浓度及与丁醛的配比、溶剂种类，催化剂的种类，缩合反应温度与时间等参数；但收集馏分的方法与加氢所用的催化剂以及相应工艺条件不变，结果参看表1。

对比例1～5

按照实施例1的各项操作步骤以及条件进行试验，仅改变缩合催化剂的与溶剂的种类。

表2

对比例	原料种类及与丁醛的配比	催化剂及用量	溶剂	温度与时间	甲醛有效利用率
						1	多聚甲醛，3.0	三甲胺，5wt％	水	65℃，8h	80.3％
2	40％甲醛溶液，3.5	三乙胺，5wt％	水	55℃，9h	85.1％
						3	20％甲醛溶液，6.0	氢氧化钠，10wt％	水	28℃，12h	52.4％
4	10％甲醛溶液，5.8	氢氧化钾，20wt％	水	28℃，16h	43.6％
						5	5％甲醛溶液，4.5	碳酸钠，10wt％	水	40℃，15h	64.9％

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将式(A)所示的含氮有机物催化剂加入正丁醛与甲醛类物质的混合液中，0～90℃反应温度下，反应2～60h，得缩合液I，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为C₁～C₁₂的直链或支链烷基，或苯基；n为1～8的正整数；

2)将缩合液I进行常压蒸馏并收集沸点在120℃以上的馏分II；

3)将馏分II缩合加氢，得三羟甲基丙烷，缩合加氢条件为：反应温度60～300℃，系统压力1.0～15.0MPa，空速1.0～10.0h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为C₁～C₆的直链或支链烷基，n为1～6的正整数。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氮有机物催化剂以气态或液态方式与反应物料正丁醛、甲醛类物质混合，介质为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含氮有机物催化剂以液态方式与反应物料正丁醛、甲醛类物质混合。

5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述的含氮有机物催化剂优选以下物质：四乙基乙二胺、四甲基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、四苯基乙二胺、四乙基丙二胺、四甲基丙二胺、四丙基丙二胺、四丁基丙二胺、四乙基-1，2-丙二胺、四甲基-1，2-丙二胺、四丙基-1，2-丙二胺、四丁基-1，2-丙二胺、四乙基己二胺、四甲基己二胺、四丙基己二胺、四丁基己二胺、四乙基乙二胺、N，N’-二甲基-二乙基己二胺、N，N’-二甲基-二丙基己二胺、N，N’-二甲基-二丁基己二胺、N，N’-二甲基-二苯基己二胺、N，N’-二甲基-二叔丁基乙二胺、N，N’-二甲基-二苯基乙二胺、N，N’-二甲基-二异丙基乙二胺、N，N’-二甲乙基-乙二胺、N，N’-二环己基-二苯基乙二胺、N，N’-二乙基-二环己基乙二胺、N，N’-二环己基-二异丙基乙二胺、四乙基异戊乙二胺、四丙基叔丁二胺、四丙基新戊二胺，或四甲基新戊二胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛类物质选自：固体多聚甲醛、甲醛气体或5wt％～50wt％的甲醛水溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，馏分II缩合加氢时采用的催化剂为负载型催化剂，其活性组分Cu、Ni的摩尔比为1∶4，载体为Al₂O₃。