CN112004791B - 制备二羟甲基丁醛的方法和使用其制备三羟甲基丙烷的方法 - Google Patents

制备二羟甲基丁醛的方法和使用其制备三羟甲基丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

根据本申请的实施方式的制备二羟甲基丁醛的方法包括在水和烷基胺催化剂的存在下使正丁醛(n‑BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺，其中，多聚甲醛与水的重量比为1：(0.35至0.85)。

Description

制备二羟甲基丁醛的方法和使用其制备三羟甲基丙烷的方法
技术领域
本申请要求享有于2018年10月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0125970号的优先权和权益，其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
本申请涉及一种制备二羟甲基丁醛的方法和使用其制备三羟甲基丙烷的方法。
背景技术
可以通过多种方法制备三羟甲基丙烷(TMP)，其中一种方法如下所述是在碱金属(通常为NaOH)催化剂的存在下，使用正丁醛(n-BAL)和甲醛(FA)通过康尼查罗(Cannizzaro)反应制备三羟甲基丙烷。
Figure BDA0002737105090000011
在通常用于商业化工艺的通过康尼查罗反应进行的TMP制备方法中，每1mol的TMP产生1mol金属甲酸盐(甲酸盐)作为副产物，因此TMP制备方法效率不高。
三羟甲基丙烷在室温下是一种白色结晶物质，并且在如醇酸树脂、饱和聚酯、合成润滑剂、聚氨酯树脂和增塑剂领域的各个领域中被广泛用作原材料。因此，一直在进行通过经济的方法来生产作为重要工业原材料的三羟甲基丙烷的研究。
发明内容
技术问题
本申请提供了一种制备二羟甲基丁醛的方法和使用其制备三羟甲基丙烷的方法。
技术方案
本申请的一个示例性实施方式提供了一种制备二羟甲基丁醛的方法，该方法包括：在水和烷基胺催化剂的存在下，使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应，
其中，多聚甲醛：水的重量比是1：(0.35至0.85)。
进一步地，本申请的另一个示例性实施方式提供了一种制备三羟甲基丙烷的方法，所述方法包括：
通过所述制备二羟甲基丁醛的方法制备二羟甲基丁醛；以及
通过在金属催化剂的存在下进行氢化反应制备三羟甲基丙烷(TMP)。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方式的制备二羟甲基丁醛的方法可以通过应用多聚甲醛代替在现有技术中的福尔马林来调节水含量，因此，可以通过增加活性成分的产率和二羟甲基丁醛(DMB)的选择性来有效地提高工艺效率。
此外，使用根据本申请的一个示例性实施方式制备的二羟甲基丁醛作为加氢反应的原材料，可以以高产率获得三羟甲基丙烷。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本申请。
在本申请中，“萃取效率”被定义为萃取后在萃取溶剂中包含的萃取物质的重量与待引入萃取原材料中包含的目标萃取物质的重量之比。
此外，在本申请中，“产率”被定义为通过将反应中实际产生的产物的量除以理论上可以预期的最大产生的量而获得的值。
另外，在本申请中，“转化率(％)”是指反应物转化为产物的比率，例如，FA转化率可以由以下等式定义。
转化率(％)＝[(反应的FA的摩尔数)/(进料的FA的摩尔数)]×100
此外，在本申请中，“选择性(％)”被定义为通过将DMB的变化量除以FA的变化量而得到的值。例如，DMB选择性可以由以下等式表示。
选择性(％)＝[(生产的DMB的摩尔数)/(反应的FA的摩尔数)]×100
在制备TMP的康尼查罗反应的情况下，在通过反应从n-BAL生产TMP的同时，作为副产物一起生产了甲酸盐。然而，在根据本申请的一个示例性实施方式的三羟甲基丙烷的制备方法中，在羟醛缩合反应之后，通过萃取方法分离DMB，然后经由氢化工艺生产TMP，因此很少产生副产物。
随着在羟醛缩合反应之后形成了DMB和一部分TMP，产生了少量的盐，并且除非除去盐，否则在随后的氢化反应期间的反应性和稳定性劣化。当通过氢化反应生产三羟甲基丙烷时，在第一步羟醛缩合反应之后，必须有效地分离作为三羟甲基丙烷的前体材料的二羟甲基丁醛(DMB)。
此外，在应用于羟醛缩合反应的福尔马林中，在约56％的水中溶解约42％的甲醛，且其余部分由MeOH组成。当使用福尔马林时，约40％的水分残留在羟醛缩合反应物中，因此导致在作为分离工艺的萃取工艺中降低了萃取效率。
因此，本申请意图减少在羟醛缩合反应物中包含的水分含量并提高萃取效率。
根据本申请的示例性实施方式的制备二羟甲基丁醛的方法包括在水和烷基胺催化剂的存在下使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺，其中，多聚甲醛：水的重量比为1：(0.35至0.85)。
在本申请的一个示例性实施方式中，对其中使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺的反应器没有特别限制，只要该反应器可以用于羟醛缩合反应即可。例如，该反应器可以是夹套型反应器，但不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中，在使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺中，可将正丁醛、多聚甲醛、水和烷基胺催化剂同时引入到该反应中，以及，它们的一部分也可以在其他部分之前引入反应器中。例如，为了进一步提高反应效率，优选首先将正丁醛、多聚甲醛和水引入反应器中，然后将烷基胺催化剂缓慢地引入反应器中。此外，可以进一步包括将正丁醛、多聚甲醛、水和烷基胺催化剂引入反应器中，然后搅拌所得混合物。此外，可以将正丁醛、多聚甲醛和烷基胺催化剂引入第一反应器中，然后在反应的同时搅拌所得混合物。即，可以同时进行反应和搅拌。搅拌混合物的搅拌速度可以为150rpm至350rpm，并且更优选为200rpm至300rpm。
在本申请的一个示例性实施方式中，多聚甲醛：水的重量比可以是1：(0.35至0.85)，并且可以是1：(0.38至0.8)。当水的重量比小于0.35时，PFA在水中溶解缓慢，使得反应速度变慢。因此，转化率和产率降低，并且当很少存在蒸馏水时，反应不会发生。此外，当水的重量比大于0.85时，与在相关技术中使用42％的甲醛(反应物中的水分：约40％)在水分含量上没有大的差异，并且转化率高，但是DMB的选择性降低。另外，当水的重量比大于0.85时，在反应产物中的水分含量高并且DMB的含量相对小，因此为了在羟醛缩合反应之后的萃取工艺期间显示出相同的萃取效率，增加了溶剂的用量。
在本申请的一个示例性实施方式中，正丁醛：多聚甲醛的摩尔比可以是1：(2.5至4)，并且可以是1：(2.8至3.7)。基于1mol的正丁醛，当甲醛的含量小于2.5mol时，反应产率会迅速降低，而当所述含量大于4mol时，与反应产率的增加程度相比，在反应后要回收的甲醛量会迅速增加，因此经济可行性劣化。
在本申请的一个示例性实施方式中，正丁醛：烷基胺催化剂的摩尔比可以是1：(0.1至0.3)，并且可以是1：(0.15至0.25)。基于1mol的正丁醛，当烷基胺催化剂的含量小于0.1mol时，反应速率减慢，从而反应时间增加，而当所述含量大于0.3mol时，由于催化剂的大量使用，经济可行性劣化。
在本申请的一个示例性实施方式中，使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺可以在20℃至50℃的温度，以及30℃至40℃的温度下进行。当使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺的温度低于20℃时，转化率降低且反应速率减慢，因此可能发生的问题在于总反应时间增加。另外，当使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行的羟醛缩合反应的工艺的温度高于50℃时，副反应增加，从而产率可能降低。
在本申请的一个示例性实施方式中，烷基胺催化剂可以包含具有3至20个碳原子的烷基胺。更具体而言，烷基胺催化剂可包含三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺和二异丙基乙胺中的一种或多种，且优选为三乙胺。
在本申请的一个示例性实施方式中，在使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺之后，可以另外包括使用醇溶剂进行萃取工艺。醇溶剂可以是具有2至10个碳原子的醇溶剂。具体而言，醇溶剂可以是具有6至8个碳原子的醇溶剂，并且可以优选是具有8个碳原子的醇溶剂。在本说明书的一个示例性实施方式中，醇溶剂可以是2-乙基己醇(2-EH)。
在本申请的一个示例性实施方式中，在使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺之后产生的羟醛缩合反应物：醇溶剂的重量比可以是1：(0.3至1.5)，并且可以是1：(0.5至1.3)。当醇溶剂的重量比小于0.3时，萃取效率可能降低，而当重量比大于1.5时，萃取效率可能增加，但是由于溶剂的用量增加，处理用过的溶剂的成本会增加，因此超出所述重量比范围内的重量比是不优选的。
在本申请的一个示例性实施方式中，反应物萃取中的萃取温度优选是25℃至90℃，并且具体而言，所述萃取温度优选是30℃至70℃。当满足所述萃取温度时，可以提高萃取产率。
根据本申请的一个示例性实施方式的制备三羟甲基丙烷的方法包括：根据所述制备二羟甲基丁醛的方法制备二羟甲基丁醛；以及通过在金属催化剂的存在下进行氢化反应制备三羟甲基丙烷(TMP)。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述金属催化剂可以是基于铜的金属催化剂。所述基于铜的金属催化剂没有限制，只要所述基于铜的金属催化剂被用于氢化反应即可。
在本申请的一个示例性实施方式中，用于制备三羟甲基丙烷的方法中使用的反应器可以是间歇式加氢反应器，但不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中，氢化反应的反应温度可以是80℃至150℃，优选100℃至140℃，并且更优选110℃至130℃。氢化反应的反应压力可以是20巴(bar)至70巴。优选地，反应压力可以是25巴至50巴。当氢化反应的反应温度和反应压力满足上述范围时，可以以高收率制备三羟甲基丙烷。
在本申请的一个示例性实施方式中，在氢化反应期间，基于1mol的二羟甲基丁醛，氢(H2)的摩尔比可以是1至3，优选为1至2。
在本申请的一个示例性实施方式中，三羟甲基丙烷的制备可以以70％或更高的产率，以及，以75％或更高的产率来制备三羟甲基丙烷。
在本申请的一个示例性实施方式中，制备三羟甲基丙烷的方法可以进一步包括，在通过氢化反应制备三羟甲基丙烷之后，纯化所制备的三羟甲基丙烷。
发明方式
在下文中，将参照实施例详细描述本申请，以具体地描述本申请。然而，可以以各种形式修改根据本申请的实施例，并且不解释为本申请的范围限于下面详细描述的实施例。提供本申请的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本申请。
<实施例>
<实施例1>
在向其中可调节温度的1L反应器中引入120g正丁醛(n-BAL)和180g多聚甲醛(PFA)之后，向其引入蒸馏水，并搅拌所得的混合物。在此情况下，与PFA的重量相比，以0.4倍向其中引入蒸馏水。通过向其中缓慢滴加25g的碱催化剂TEA开始反应。在调节温度在35℃的同时进行反应6小时。n-BAL：PFA的摩尔比为1：3.6，以及n-BAL：TEA的摩尔比为1：0.15。
<实施例2>
除了与实施例1中PFA的重量相比，以0.46倍向其中引入蒸馏水以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
<实施例3>
除了与实施例1中PFA的重量相比，以0.78倍向其中引入蒸馏水以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
<实施例4>
向分液漏斗中引入200g实施例2中的羟醛缩合反应物，然后以对应于反应物1倍重量的量向其中引入2-乙基己醇。在用手摇动5分钟后，将反应物静置30分钟以分离萃取液和萃余液。
<实施例5>
除了以相当于在实施例4的萃取期间的反应物的0.8倍重量的量向其中引入2-乙基己醇以外，以与实施例4中相同的方式进行实验。
<实施例6>
除了以相当于在实施例4的萃取期间的反应物的0.6倍重量的量向其中引入2-乙基己醇以外，以与实施例4中相同的方式进行实验。
<对比实施例1>
在向其中可调节温度的1L反应器中引入120g的n-BAL和430g的福尔马林(H2O/FA＝1.3)之后，通过向其缓慢滴加25g碱性催化剂开始反应。在调节温度在35℃的同时进行反应3小时。n-BAL：FA的摩尔比为1：3.6，以及n-BAL：TEA的摩尔比为1：0.15。
<对比实施例2>
在向其中可调节温度的1L反应器中引入120g的n-BAL和180g的PFA之后，向其引入蒸馏水，并搅拌所得的混合物。在此情况下，与PFA的重量相比，以0.01倍向其中引入蒸馏水。通过向其中缓慢滴加25g的碱催化剂TEA开始反应。在调节温度在35℃的同时进行反应6小时。n-BAL：PFA的摩尔比为1：3.6，以及n-BAL：TEA的摩尔比为1：0.15。
<对比实施例3>
除了与对比实施例2中PFA的重量相比，以0.2倍向其中引入蒸馏水以外，以与对比实施例2中相同的方式进行实验。
<对比实施例4>
向分液漏斗中引入200g对比实施例1中的羟醛缩合反应物，然后以对应反应物1倍重量的量向其中引入2-乙基己醇。在用手摇动5分钟后，将反应物静置30分钟以分离萃取液和萃余液。
<对比实施例5>
除了以相当于在对比实施例4的萃取期间的反应物的两倍重量的量向其中引入2-乙基己醇以外，以与对比实施例4中相同的方式进行实验。
<对比实施例6>
除了以相当于在对比实施例4的萃取期间的反应物的6倍重量的量向其中引入2-乙基己醇以外，以与对比实施例4中相同的方式进行实验。
<实验实施例1>
通过对实施例1至3和对比实施例1至3中的羟醛缩合反应工艺后生成的反应物进行GC分析、FA分析和水分分析，确认了组成，并计算了转化率、产率、选择性等。结果示于下表1中。
[表1]
转化率(％) 活性物质的产率(％) DMB的选择性(％)
实施例1 99.9 87.0 76.0
实施例2 99.9 89.7 80.1
实施例3 99.9 89.9 74.2
对比实施例1 99.9 90.0 69.7
对比实施例2 - - -
对比实施例3 99.9 77.3 71.1
在对比实施例2中，反应没有进行。
<实验实施例2>
在实施例4至6和对比实施例4至6中的萃取工艺之后，进行GC分析、FA分析和水分分析以确认各层的组成并计算萃取产率。结果示于下表2中。
[表2]
2-EH/反应物的重量比 DMB的萃取产率(％)
实施例4 1 88
实施例5 0.8 89
实施例6 0.6 87
对比实施例4 1 74
对比实施例5 2 82
对比实施例6 6 86
如结果中所示，根据本申请的示例性实施方式的制备二羟甲基丁醛的方法可以通过应用多聚甲醛代替在现有技术中的福尔马林来调节水含量，因此，可以通过增加活性成分的产率和二羟甲基丁醛(DMB)的选择性来有效地提高工艺效率。
此外，使用根据本申请的示例性实施方式制备的二羟甲基丁醛作为加氢反应的原材料，可以以高产率获得三羟甲基丙烷。

Claims (10)

1.一种制备二羟甲基丁醛的方法，所述方法包括：
在水和烷基胺催化剂的存在下使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应，
其中，所述多聚甲醛：所述水的重量比为1：(0.35至0.85)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正丁醛：所述多聚甲醛的摩尔比为1：(2.5至4)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正丁醛：所述烷基胺催化剂的摩尔比为1：(0.1至0.3)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺如下进行：向反应器中引入正丁醛、多聚甲醛和水，
然后向反应器中引入烷基胺催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺在20℃至50℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基胺催化剂包含三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺和二异丙基乙胺的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，在使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺之后，
使用醇溶剂进行萃取工艺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述醇溶剂是2-乙基己醇(2-EH)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在使正丁醛(n-BAL)和多聚甲醛(PFA)进行羟醛缩合反应的工艺之后产生的羟醛缩合反应物：醇溶剂的重量比是1：(0.3至1.5)。
10.一种制备三羟甲基丙烷的方法，所述方法包括：
根据权利要求1至9中任一项所述的制备二羟甲基丁醛的方法制备二羟甲基丁醛；以及
通过在金属催化剂的存在下进行氢化反应制备三羟甲基丙烷(TMP)。
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