KR20020063004A - 트리메틸올알칸의 제조 방법 - Google Patents

트리메틸올알칸의 제조 방법 Download PDF

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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 트리메틸올알칸을 제조하고 동시에 화학식 II의 알데히드를 기초로 하여 칼슘 포르메이트를 제조하는 두 단계의 방법이다. 제 1 단계에서, 화학식 II의 알데히드와 포름알데히드를 염기의 존재하에서 반응시켜 화학식 III의 2,2-디메틸올 알칸알을 얻는다. 제 2 단계에서, 화학식 III의 화합물와 포름알데히드를 칼슘 히드록시드의 존재하에서 반응시킨다. 본 발명은 고순도 및 고수율의 화학식 I의 트리메틸올알칸의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I> (HOCH2)3-C-R
<화학식 II> RCH2CHO
<화학식 III>
(상기 식들 중에서, R은 메틸올, C1-C12-알킬, C6-C10-아릴 또는 C7-C22-아르알킬을 나타냄)

Description

트리메틸올알칸의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TRIMETHYLOL ALKANES}
트리메틸올알칸 및 칼슘 포르메이트는 둘다 산업상 유용한 생성물이다. 따라서, 트리메틸올프로판은 표면코팅수지, 분말 코팅, 발포체 및 폴리에스테르의 생산에서 사용된다. 칼슘 포르메이트는 예를 들어 동물 영양용 첨가제, 건축 재료 산업 용도, 포름산의 제조, 가죽 산업에서의 보조제, 고광택 종이 생산에서의 보조제, 연소가스 탈황화에서의 세정수의 처리, 사일리지 생산에서의 보조제와 같은 분야에서 상업적으로 이용된다.
트리메틸올프로판(TMP)의 공업적 제조는 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 출발 물질로서 이용한다. 처음에는 염기-촉매 반응으로 중간체 2-메틸올부탄알을 거쳐 2,2-디메틸올부탄알이 형성된다는 것이 일반적으로 인정되고 있다. 최종 단계에서 화학양론적 양의 염기, 예를 들어 칼슘 히드록시드의 존재하에서 칼슘 포르메이트의 유리와 동시에 트리메틸올프로판이 형성된다. 공정은 1-단계 공정으로서 수행되고, 이는 개별 반응 단계, 즉, 2,2-디메틸올부탄알의 형성 단계 및 그것의 트리메틸올프로판으로의 전환단계를 개별적으로 최적화시킬 수 없다는 단점을 가진다. 이는 바람직하지 않은 부산물 형성 및 사용된 n-부티르알데히드를 기준으로한 만족스럽지 않은 수율로 반영된다.
이러한 단점을 피하기 위해서, 제 1 단계에서 먼저 2,2-디메틸올부탄알이 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 제조되고 이어서 제 2 단계에서 이것이 수소화되는 2-단계 공정이 개발되었다.
DE-A 25 07 461은 예를 들어 2,2-디메틸올부탄알이 1 개 이상의 분지된 알킬 라디칼을 함유하는 촉매량의 tert-트리알킬아민의 존재하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 얻어지고 이어서 수소화되는 2-단계 공정을 설명한다. 사용된 n-부티르알데히드를 기준으로 약 75%의 트리메틸올프로판의 수율은 만족스럽지 않다.
DE-A 196 53 093에 따르면, 제 1 단계에서, 2,2-디메틸올부탄알의 제조가 3개의 스테이지에서 촉매량의 tert-아민의 존재하에 n-부티르알데히드 및 포름알데히드의 축합반응에 의해 수행되고, 반응하지 않은 출발 물질 및 형성된 부산물을 재순환시켜 추가로 반응시키면, 사용된 n-부티르알데히드 및 사용된 포름알데히드를 기준으로한 트리메틸올프로판의 수율은 현저하게 증가할 수 있다. 제 2 단계에서 이 방식으로 얻은 축합 생성물(2,2-디메틸올부탄알)을 트리메틸올프로판으로 수소화시킨다.
EP-A 860 419도 또한 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 2,2-디메틸올부탄알의 제조, 즉, 트리메틸올프로판 제조의 제 1단계를 1 스테이지에서는 실제반응이 일어나고, 제 2 스테이지에서는 부산물로 형성된 2-에틸아크롤레인이 추가 포름알데히드와 반응하는 복수의 스테이지로 수행하는 것을 제안한다. 이러한 방식으로 제조된 2,2-디메틸올부탄알을 제 2 단계에서 수소화시켜 트리메틸올프로판을 얻을 수 있다.
트리메틸올프로판을 두 단계, 즉 2,2-디메틸올부탄알의 제조 단계 및 이어서 트리메틸올프로판의 제조단계로 제조하는 상기 공정 별법의 주요 장점은 두 단계가 개별적으로 최적화될 수 있고, 따라서 우수한 수율을 얻을 수 있다는 점이다. 그러나, 이는 심각한 단점에 의해서 방해받는다. 첫째, 칼슘 포르메이트를 얻을 수 없다. 둘째, 필요한 수소화반응이 초대기압하에서 일반적으로 수행되고, 이는 값비싼 압력조절 반응기(pressure rated reactor)의 사용이 요구된다. 게다가, 트리메틸올프로판을 바라는 고수율로 얻기 위해서는 수소화 단계 전 제 1 단계에서 얻은 2,2-디메틸올부탄알에 반응하지 않은 출발 물질, 특히 포름알데히드 및 염기 성분이 거의 없어야 한다.
칼슘 포르메이트를 동시 생성하면서 사용된 출발 물질을 기준으로 고수율로 트리메틸올알칸을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 제 1 단계에서 화학식 II의 알데히드와 포름알데히드가 염기의 존재하에서 반응시켜 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알을 형성하고, 제 2 단계에서 화학식 III의 화합물과 포름알데히드를 칼슘 히드록시드의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 II의 알데히드로부터 출발하여 칼슘 포르메이트를 동시 생성하면서 화학식 I의 트리메틸올알칸을 제조하는 방법을 밝혀내었다.
(HOCH2)3-C-R
RCH2CHO
(상기 식들 중에서, R은 메틸올, C1-C12-알킬, C6-C10-아릴 또는 C7-C22-아르알킬을 나타냄)
화학식 I, II 및 III에서, R은 메틸올, C1-C12-알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소프로필, 이소부틸 또는 tert-부틸), C6-C10-아릴(예를 들어, 페닐 또는 나프틸), 또는 C7-C22-아르알킬(예를 들어, 벤질)을 나타낸다. R은 바람직하게는 메틸올 또는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸올 또는 C1-C3-알킬을 나타낸다. R은 매우 특히 바람직하게는 에틸을 나타낸다.
본 발명의 방법은 공정 공학 관점과 공간적인 관점에서 중간체 2,2-디메틸올알칸알의 제조를 이어지는 단계, 즉 트리메틸올알칸의 제조로부터 분리시켰다. 이는 두 공정 단계를 개별적으로 최적화하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 트리메틸올알칸을 우수한 수율로 제조하고 칼슘 포르메이트를 동시에 얻는 것이 가능하도록 한다. 놀랍게도, 제 1 단계에서 제조되는 2,2-디메틸올알칸알중에 중간체로서 형성된 불완전하게 반응한 2-메틸올알칸알의 존재는 트리메틸올알칸의 형성과 관련한 수율 및 선택도에 불리한 영향을 주지 않는다. 추가로 놀라운 면은, 종래의 1단계 반응 별법과 달리, 본 발명의 방법의 제 2 단계, 즉, 칼슘 히드록시드 및 포름알데히드의 존재하에서 2,2-디메틸올알칸알로부터 트리메틸올알칸의 형성에서 극히 소량의 부산물이 형성된다. 본 발명의 방법의 이 제 2 반응 단계는 놀랍게도 선택적이다. 혼합된 카니자로반응의 생성물도 레트로-알돌 반응, 즉 2,2-디메틸올알칸알 분해의 생성물도 관찰되지 않았다. 또한, 상대적으로 고분자량인 화합물, 예를 들어 2-에틸-2-{[2-에틸-2-(히드록시메틸)부톡시]-메틸}-1,3-프로판디올 및 2,2-비스(히드록시메틸)부틸 포르메이트의 형성도 극히 소량으로 관찰되었다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에서는, 화학식 II의 알데히드가 염기의 존재하에서 포름알데히드와 반응한다. 이 반응은 그 자체로는 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 DE-196 53 093 및 EP-A 860 419에 기술된 바와 같이, 복수의 스테이지로 수행되는 것이 유리하다.
이 단계에서, 화학식 II의 알데히드는 수용액의 형태로 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 통상 공업적 공정에 의한 생산으로부터 얻어지는 형태로 직접 이용될 수 있다.
바람직하게는, 포름알데히드는 약 1 내지 55 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 32 중량%의 포름알데히드를 포함하는 수용액의형태로 이용된다.
화학식 II의 알데히드 대 포름알데히드 몰 비율은 예를 들어, 1:2 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:3.5일 수 있다.
적절한 염기는 예를 들어 알돌 축합반응을 위한 염기 촉매로서 공지된 것들이다. 특히 유용한 염기는 알칼리금속 히드록시드 및 알칼리토금속 히드록시드, 알칼리금속 히드로겐카보네이트 및 알칼리토금속 히드로겐카보네이트, 알칼리금속 카보네이트 및 알칼리토금속 카보네이트 및 tert-아민이다. 바람직하게는 소듐 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 소듐 히드로겐카보네이트, 소듐 카보네이트 및 알킬기 1 개당 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민이고, 특히 바람직하게는 소듐 히드록시드, 칼슘 히드록시드 및 알킬기 1 개 당 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민이고, 매우 바람직하게는 칼슘 히드록시드 및 알킬기 1개 당 1 내지 2 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민이고, 특별히 언급할 만한 것은 트리메틸아민 및 트리에틸아민이다. 1 개의 염기 또는 2 개 이상의 염기의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에서는, 염기는 예를 들어, 화학식 II의 알데히드 1 몰당 0.001 몰 내지 0.5 몰의 양으로 이용될 수 있다. 바람직하게는 알데히드 1 몰 당 0.01 몰 내지 0.4몰의 염기, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰당량의 염기가 이용될 수 있다.
반응 혼합물에서 유기 성분들의 농도는 예를 들어, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%일 수 있다.
반응은 예를 들어 0 내지 130℃의 온도, 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도, 특히 바람직하게는 10 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 선택된 반응 온도가 반응 혼합물의 성분들의 비점을 초과한다면, 본 발명의 방법의 제 1 단계는 초대기압하에서 수행될 수 있다.
특히 높은 공간-시간 수율 및 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알의 고수율은 특정 반응 온도 프로필에 의해 성취될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 제 1 단계는 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어, 0 내지 60℃에서 시작되는 것이 바람직하고, 이어서, 온도는 계속적으로 또는 단계적으로 증가시키고, 최종 온도가 130℃를 초과해서는 안된다. 바람직한 최종 온도는 예를 들어 10 분 내지 3 시간 후에 도달할 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 단계의 바람직한 실시태양에서는, 반응 혼합물의 pH가 8내지 12의 범위로 설정한다. pH는 상기 염기의 첨가로 조절 가능하다. 이러한 목적을 위해 염기를 계속적으로 조금씩 여러번에 첨가하는 것이 필요할 수 있다.
반응기내의 반응 혼합물의 체류 시간은 예를 들어, 10분 내지 10시간일 수 있다.
공정은 배치식, 반배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 가능한 반응 장치는 액체 반응물의 반응에 적당하고 당업자에게 공지된 모든 반응 장치이다. 교반 탱크 반응기, 다단계 교반 탱크 반응기, 흐름관, 다실 반응기 또는 이들 장치의 조합이 특히 언급될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방법의 제 1 단계는 이용된 화학식 II의 알데히드에 대한 반응한 화학식 II의 알데히드의 몰비로서 정의되는 전환율이 단지 40-80%, 바람직하게는 50-70%가 될 때까지 계속되고, 부산물로서 형성된 2-치환된 아크릴알데히드와 함께 반응하지 않은 화학식 II의 알데히드를 반응 혼합물로부터 분리시킬 수 있다. 분리는 화학식 II의 알데히드, 2-메틸올알칸알 및 2-치환된 아크릴알데히드를 본질적으로 포함하는 유기상을 지배적으로 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알 및 포름알데히드를 포함하는 수성상으로부터 분리시키는 상분리에 의해 수행될 수 있다. 분리 제거시키는 유기상은 재순환시킨다. 필요하다면, 유기상 전부 또는 일부는 재순환에 앞서 증류시킬 수 있고, 형성된 증류액은 재순환시킬 수 있다. 상분리에 대한 별법으로서, 분리는 또한 증류에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이 증류는 정류, 예를 들어 배치식 또는 연속식으로서 수행된다. 정류는 예를 들어 0.01 내지 50 bar, 바람직하게는 0.1 내지 10 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 재순환되는 유기상 또는 그의 증류액은 직접 제 1 반응 스테이지로 되돌려보낼 수 있거나, 또는 DE-A 196 53 093 및 EP-A 860 419에 공지된 바와 같이 별도의 반응 스테이지에서 먼저 전처리시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에 의해서 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알이 이용된 화학식 II의 알데히드를 기준으로 일반적으로 >90%, 바람직하게는 >95%의 수율로 제조된다. 2,2-디메틸올알칸알은 형성된 반응 혼합물의 수성상내에 존재한다. 수성상 중의 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알의 함량은 바람직하게는 5-60 중량%, 더 바람직하게는 15-40 중량%이다.
화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알을 필요하다면 예를 들어 증류에 의해 분리시킬 수 있다. 그러나, 제 1 단계로부터 수성상을 분리시키고 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알 분리없이 본 발명의 방법의 제 2 단계로 가는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 제 2 단계에서는, 제 1 단계로부터 얻은 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알을 칼슘 히드록시드 및 포름알데히드와 반응시켜 화학식 I의 대응하는 트리메틸올알칸을 얻는다. 이 제 2 단계에서, 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알을 수용액으로 이용하는 것이 바람직하다.
화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알 대 포름알데히드의 몰비는 예를 들어, 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다.
포름알데히드는 예를 들어 1 내지 55 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 32 중량%의 포름알데히드를 포함하는 수용액의 형태로 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 별법에서는, 제 1 반응 단계로부터 얻은 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알의 수용액은 불완전하게 반응한 포름알데히드 및(또는) 아직 완전히 분리시키지 못한 포름알데히드를 포함한다. 이러한 용액을 제 2 반응 단계에서 이용한다면, 대응하는 적은 양의 포름알데히드가 상기 나타낸 몰 비를 나타내도록 첨가되어야 한다. 예를 들어, 제 1 반응 단계는 포름알데히드를 과량, 바람직하게는 제 2 반응 단계에서 추가의 포름알데히드가 첨가되지 않아도 되도록 선택된 과량을 이용하여 수행할 수 있다. 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알의 존재하에서 수용액으로부터 포름알데히드의 불확실한 제거가 없어도 되는데, 이는 포름알데히드를 과량 이용함으로 인해 제 1 반응 단계의 선택성이 증가하기 때문에 공정의 추가적인 장점을 나타낸다.
첨가되는 칼슘 히드록시드의 양은 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알을 기준으로 예를 들어, 0.4 내지 1 몰당량, 바람직하게는 0.5 내지 0.7 몰당량, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.6 몰당량일 수 있다.
본 발명의 방법 제 2 단계는 예를 들어, 10 내지 130℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 10 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 선택된 반응 온도가 반응 혼합물의 성분들의 비점을 초과한다면, 본 발명의 방법의 제 2 단계는 초대기압하에서 수행될 수 있다.
이 단계는 공지된 반응 장치, 예를 들어 교반 탱크 반응기, 다단계 교반 탱크 반응기 또는 다실 반응기, 또는 이 장치들의 조합에서 연속식, 반배치식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
반응기내 체류 시간은 예를 들어, 5분 내지 10 시간, 바람직하게는 10분 내지 5 시간일 수 있다.
2-메틸올알칸알이 제 1 반응 단계로부터의 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알의 수용액중에 부차적인 성분으로서 존재하더라도, 이는 제 2 단계에 불리한 영향을 주지 않는다. 게다가, 제 2 반응 단계의 조건하에서는, 2-메틸올알칸알도 마찬가지로 바람직한 트리메틸올알칸으로 전환된다. 2-메틸올알칸알이 2,2-디메틸올알칸알 용액중에 존재한다면, 존재하는 2-메틸올알칸알은 2,2-디메틸올알칸알 대 포름알데히드의 몰비 및 2,2-디메틸올알칸알 대 칼슘 히드록시드의 몰비에 대한 상기 수치에서 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알에 가산되어야 한다.
본 발명의 방법은 형성된 칼슘 포르메이트 및 반응하지 않은 포름알데히드와 함께 화학식 I의 트리메틸올알칸을 본질적으로 포함하는 수성 현탁액을 제공한다.
반응 생성물인 화학식 I의 트리메틸올알칸 및 칼슘 포르메이트를 그 자체가 공지된 방법으로 순수 형태로 분리시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 트리메틸올프로판의 제조에 특히 장점이 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시하는 것이지만, 본 발명의 방법이 어떠한 방식으로도 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 칼슘 포르메이트(Ca(OOCH)2)의 동시 제조를 수반하는 고순도 및 고수율의 트리메틸올알칸, 특히 트리메틸올프로판의 제조 방법과 관련된 것이다.
2,2-디메틸올알칸알의 제조는 공지되어 있다. 예를 들어, DE-A 196 53 093에 기술된 바와 같이, n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 촉매량의 tert-아민의 존재하에서 반응시켜 2,2-디메틸올부탄알을 얻을 수 있다. 이러한 방식으로 얻은 2,2-디메틸올부탄알을 본 발명의 제 2 단계에서 이용할 수 있다. 그러나, 다른 공지의 방법으로 제조된 2,2-디메틸올알칸알 용액을 이용하여 본 발명의 방법의 제 2 단계를 수행하는 것도 가능하다. 하기 실시예는 2,2-디메틸올부탄알 수용액을 본 발명의 방법의 제 2 단계에서 이용하였을때 트리메틸올프로판을 93%를 넘는 수율로 얻는다는 것을 나타낸다.
실시예 1
칼슘 히드록시드 9.11g(0.123mol)과 물 148.6g을 0.51 유리 반응기에 넣고, 혼합물을 50℃로 가열하였다. 이어서, 2,2-디메틸올부탄알(0.236mol) 19.1 중량%, 트리메틸올프로판(0.021mol) 1.7 중량% 및 포름알데히드(0.555mol) 10.2 중량%를 포함하는 2,2-디메틸올부탄알 수용액 163.3g을 15 분에 걸쳐서 이 현탁액에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 10분 동안 추가로 반응시켰다. 생성물 용액은 트리메틸올프로판을 10.13 중량% 포함했다(수율: 이론치의 94.3%).
실시예 2
칼슘 히드록시드 4.56g(0.062mol)과 물 61.0g을 0.51 유리 반응기에 넣고 혼합물을 40℃로 가열하였다. 이어서, 2,2-디메틸올부탄알(0.124mol) 16.4 중량%, 트리메틸올프로판(0.67mol) 0.9 중량% 및 포름알데히드(0.403mol) 12.1 중량%를 포함하는 2,2-디메틸올부탄알 수용액 100g을 15분에 걸쳐서 이 현탁액에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 20분 동안 추가로 반응시켰다. 생성물 용액은 트리메틸올프로판을 9.73 중량% 포함했다(수율: 이론치의 96.3%).
실시예 3
칼슘 히드록시드 4.56g(0.062mol)과 물 60.0g을 0.51 유리 반응기에 넣고 혼합물을 25℃로 가열하였다. 이어서, 2,2-디메틸올부탄알(0.122mol) 16.1 중량%, 트리메틸올프로판(0.022mol) 2.91 중량% 및 포름알데히드(0.424mol) 12.7 중량%를 포함하는 2,2-디메틸올부탄알 수용액 100g을 15분에 걸쳐서 이 현탁액에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60분 동안 추가로 반응시켰다. 생성물 용액은 트리메틸올프로판을 11.24 중량% 포함했다(수율: 이론치의 95.7%).
실시예 4
칼슘 히드록시드 4.56g(0.062mol)과 물 60.0g을 0.51 유리 반응기에 넣고 혼합물을 30℃로 가열하였다. 이어서, 2,2-디메틸올부탄알(0.122mol) 16.1 중량%, 트리메틸올프로판(0.022mol) 2.91 중량% 및 포름알데히드(0.424mol) 12.7 중량%를 포함하는 2,2-디메틸올부탄알 수용액 100g을 15분에 걸쳐서 이 현탁액에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 20분 동안 추가로 반응시켰다. 생성물 용액은 트리메틸올프로판을 10.99 중량% 포함했다(수율: 이론치의 93.6%).

Claims (10)

  1. 제 1 단계에서 화학식 II의 알데히드와 포름알데히드를 염기의 존재하에서 반응시켜 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알을 형성하고, 제 2 단계에서 화학식 III의 화합물과 포름알데히드를 칼슘 히드록시드의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 II의 알데히드로부터 출발하여 칼슘 포르메이트를 동시 생성하면서 화학식 I의 트리메틸올알칸을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    (HOCH2)3-C-R
    <화학식 II>
    RCH2CHO
    <화학식 III>
    (상기 식들 중에서, R은 메틸올, C1-C12-알킬, C6-C10-아릴 또는 C7-C22-아르알킬을 나타냄)
  2. 제 1항에 있어서, R이 메틸올 또는 C1-C3-알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 및 2항 중 어느 한 항에 있어서, n-부티르알데히드로부터 출발하여 트리메틸올프로판을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 부산물 및 반응하지 않은 출발 물질을 재순환시키면서 여러 스테이지(stage)로 제 1 반응 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서 화학식 II의 알데히드를 기준으로 2 내지 10 배 몰 양의 포름알데히드를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응 단계에서 이용된 염기가 트리메틸아민, 트리에틸아민, 소듐 히드록시드 및(또는) 칼슘 히드록시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응 단계에서 이용된 염기가 화학식 II의 알데히드 1 몰 당 0.001 몰 내지 0.5 몰의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 단계에서 이용된 화학식 III의 알데히드가 5-60 중량%의 알데히드 함량을 갖는 수용액의 형태로 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 단계가 화학식 III의 알데히드를 기준으로 0.4 내지 1 몰 당량의 칼슘 히드록시드를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 단계에서 화학식 III의 2,2-디메틸올알칸알 대 포름알데히드의 몰비가 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 방법.
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