CN102887819B

CN102887819B - 一种制备2,2-二羟甲基丁醛的方法

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Publication number: CN102887819B
Application number: CN201110214205.6A
Authority: CN
Inventors: 王中华; 何光文; 张静; 王文; 黎源; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2011-07-23
Filing date: 2011-07-23
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2031-07-23
Also published as: CN102887819A

Abstract

本发明提供了一种制备2，2-二羟甲基丁醛的方法，采用磁性固体碱催化剂催化甲醛和正丁醛进行缩合反应得到2，2-二羟甲基丁醛，所述的磁性固体碱催化剂由MgO、Fe₃O₄、ZrO₂组成，以催化剂的总重量为基准，MgO含量为5～30wt％，Fe₃O₄含量为5～20wt％，ZrO₂含量为60～85wt％。采用本发明方法所得到的2，2-二羟甲基丁醛具有高选择性和高收率，选择性为91～98％，收率大于80％，无甲酸盐生成产物易分离，催化剂活性高，可回收利用。

Description

一种制备2,2-二羟甲基丁醛的方法

技术领域

本发明涉及一种制备2，2-二羟甲基丁醛的方法。

背景技术

2，2-二羟甲基丁醛(简称DMB)有两个羟甲基和一个醛基，化学性质活泼，具有一定的不稳定性，是制备三羟甲基丙烷及2，2-二羟甲基丁酸的重要有机中间产物。三羟甲基丙烷具有类似于甘油的多元醇性质，作为一种重要的精细化工产品和化学中间体，被广泛应用于生产聚氨酯及醇酸树脂、高级润滑油、表面活性剂及高档涂料等；2，2-二羟甲基丁酸亲油性的碳骨架及亲水性的官能团的结构使其具有独特的溶解性能，成为一种性能优异的交联剂和精细化工中间体，特别适用于制备水性聚氨酯、水性聚酯、水性环氧等水性树脂。

2，2-二羟甲基丁醛是以甲醛和正丁醛为起始原料，使用碱性催化剂制得，根据美国公开专利US6171971记载，2，2-二羟甲基正丁醛的反应历程如scheme1所示。

中间产物MMB在生成DMB的同时，也容易发生消除反应，生成烯醛EA(其结构如I)

烯醛EA的生成会直接影响产物DMB的收率，降低原料的利用率，增加分离的困难，可以通过对催化剂碱性的选择以及与反应物料的接触时间来控制消除反应的发生，提高产物的选择性，减少副产物的生成。

2，2-二羟基丁醛两个羟甲基的供电子作用，使其醛基更活泼，因此在制备2，2-二羟基丁醛过程中其容易在碱性条件下发生歧化反应，生成相应的三羟甲基丙烷和2，2-二羟甲基丁酸，对2，2-二羟基丁醛的收率、分离、纯化工作都造成了一定的困难，因此选择适当的催化剂以及制备工艺方法尤为重要。

制备2，2-二羟基丁醛所用的催化一般为无机碱性化合物、有机叔胺类化合物或阴离子交换树脂。在使用无机碱性催化剂，例如NaH、NaOH、Na₂CO₃、KOH等时，副反应严重，有大量的甲酸盐生成，催化剂难以回收利用，产品品质差等问题存在，同时原料甲醛的利用率低，不适合大规模的商业生产。

使用有机叔胺类催化剂，例如三甲胺、三乙胺、二甲基丁基胺、三丁胺等，尤其是以三乙胺为催化剂时副反应较少，反应较为温和，催化剂可部分回收利用，仍有部分有三乙胺甲酸盐生成，对2，2-二羟甲基丁醛的分离和纯化造成一定的影响。

使用的阴离子交换树脂为市售的大孔型碱性阴离子交换树脂，其中的官能团为伯胺(～NH₂)、仲胺(～NHR，其中R为烷基或芳基)、叔胺(～NR₂，其中R为烷基或芳基)或它们的混合物，例如市售的D201、D261、D301、D311、D331等。由于其具有反应条件更加温和，副产物少，收率高，易于分离、回收再利用等优点，但存在催化剂寿命短，交换速度慢等缺点，不适合连续工业化。

针对普通无机碱性化合物或有机叔胺类化合物在催化制备2，2-二羟基丁醛时都不同程度上存在副反应以及催化剂分离与回收利用的问题，阴离子交换树脂存在使用寿命短，交换速度慢等缺点，需要一种能够在温和的反应条件下高转化率、高选择性、高收率的制备2，2-二羟基丁醛的催化剂且催化剂使用寿命长，适于连续操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2，2-二羟甲基丁醛的制备方法，通过采用磁性固体碱催化剂，在温和反应条件下高转化率、高选择性、高收率地制得2，2～二羟甲基丁醛，且催化剂使用寿命长，易与反应液分离。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种制备2，2-二羟甲基丁醛的方法，其特征在于：采用磁性固体碱催化剂催化甲醛和正丁醛进行缩合反应得到2，2-二羟甲基丁醛，所述的磁性固体碱催化剂由金属氧化物MgO、Fe₃O₄和ZrO₂组成，以催化剂的总重量为基准，MgO含量为5～30wt％，Fe₃O₄含量为5～20wt％，ZrO₂含量为60～85wt％。

作为优选的方案，所述磁性固体碱催化剂中MgO含量为10～25％，Fe3O4含量为7～20％，ZrO2含量为65～80％。

根据本发明2，2-二羟甲基丁醛是通过羟醛缩合反应实现的，原料是37％或溶剂稀释过的甲醛水溶液及化学纯的正丁醛，以磁性固体碱为催化剂。

在本发明方法中，所述的磁性固体碱催化剂采用共沉淀法制得，包含以下步骤：

(1)分别将Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的可溶性盐配制成0.15～2mol/L、优选0.18～1.5mol/L、更优选0.2～1.0mol/L的水溶液；

(2)根据所要制备的催化剂的金属化合物重量比将含Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺盐的水溶液混合均匀，配置成混合溶液；

(3)在连续搅拌条件下，将步骤(2)中配置的混合溶液与浓度30～55％、优选50％浓度的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为8～11、优选9～10，析出沉淀物；氨水过量，其量由PH值控制；

(4)将步骤(3)中的沉淀物老化2～20h、优选3～12h，用去离子水洗至无Cl^-离子为止，所得沉淀物在300～400K干燥3～20h、优选8～16h，800～1200K焙烧2～15h、优选3～8h，破碎成10～60目、优选20～40目的颗粒。

由于磁性组分Fe₃O₄的存在，使得制得的催化剂具有磁性，在反应完毕后，可在磁场的作用下与反应液快速分离，实现催化剂的回收利用。

优选地，步骤(1)中，Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的可溶性盐为Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的氯化物盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种，进一步优选Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的氯化物盐。

优选地，Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺可溶性盐水溶液各自的浓度为0.2～0.8mol/L、优选0.2～0.5mol/L。

优选地，步骤(4)中，将步骤(3)中的沉淀物老化3～10h、优选4～8h。

本发明方法中，所述的缩合反应在溶剂存在的条件下进行，所述的溶剂为水或C1～C12脂肪醇(更优选C1～C6脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等)或水和脂肪醇的任意比例的混合溶剂，所述溶剂在缩合反应液中的比例为0～80wt％，优选为0～50wt％。

本发明方法中，缩合反应的温度为20～80℃，正丁醛和甲醛的摩尔比为1∶1.5～5.5、优选1∶2～4。优选地，缩合反应的温度为30～60℃，正丁醛和甲醛的摩尔比为1∶2～2.5。

本发明方法中，缩合反应可以采用间歇式、半间歇式或连续式过程，优选连续式反应，若采用间歇式反应，催化剂用量为正丁醛质量的15～40％，优选16～30％，间歇式反应的反应时间为0.3～5h、优选0.4～3h、更优选0.5～1.5h，若采用连续式反应，催化剂以填装100mL为例，空速为0.1～1.0g/(mL催化剂·min)，优选0.2～0.5g/(mL催化剂·min)，以正丁醛流量计。

本发明的积极效果在于：

(1)、采用本发明方法所得到的2，2-二羟甲基丁醛具有高选择性和高收率，选择性为91～98％，收率为80％以上(基于正丁醛质量)，而且反应温和，且因催化剂不溶于溶剂、活性组分无流失，所以无甲酸盐的产生，经过简单分离即可得到高纯度的2，2-二羟甲基丁醛溶液，可以用于直接加氢制备三羟甲基丙烷或氧化制备2，2-二羟甲基丁酸。

(2)、所述磁性固体碱催化剂稳定性好，经100h后催化效果无明显变化，仍保持较高的活性及选择性，有助于提高操作效率，实现连续操作；由于催化剂中含有磁性组分Fe₃O₄，单釜实验后催化剂能够在磁场的作用下迅速与液相分离，催化剂回收后可以多次套用。

附图说明：图1为实施例4反应液的气相色谱图。

图2为实施例4产物的核磁共振氢谱图。

图3为实施例4产物的核磁共振碳谱图。

图4为实施例4产物的质谱图。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步详细说明本发明的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

气相色谱分析条件为：采用的分析仪器为Agilent7820A；色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；进样温度：250℃。柱程序升温条件：50℃保持1min，然后以15℃/min的速度升至250℃，并保持5min。载气：高纯氮气(纯度99.999％)。

实施例1

分别将ZrOCl₂、MgCl₂、FeCl₂、FeCl₃配制成0.2mol/L的水溶液后，取ZrOCl₂水溶液2.113L、MgCl₂水溶液1.216L、FeCl₂水溶液0.05L、FeCl₃水溶液0.1L，混合均匀，连续搅拌下，将该混合溶物与50wt％浓度的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为9～10，(氨水过量，氨水的加入量是由PH值决定的)沉淀完全后，析出沉淀并将其老化5h，用去离子水洗至无Cl^-离子，所得沉淀物在350K干燥12h，1073K焙烧10h，破碎成40目的颗粒，制得催化剂一，整个制备过程中无活性组分流失，元素分析法测得其组成为15wt％MgO、10wt％Fe₃O₄、75wt％ZrO₂。

实施例2

分别将ZrBr₄、MgBr₂、FeBr₂、FeBr₃配制成0.8mol/L的水溶液后，取ZrBr₄水溶液9.20L、MgBr₂水溶液8.15L、FeBr₂水溶液0.5L、FeBr₃水溶液1L，混合均匀，连续搅拌下，将该混合溶物与50％浓度的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为8～9，沉淀完全后，析出沉淀并将其老化10h，用去离子水洗至无Br^-离子，所得沉淀物在380K干燥10h，1120K焙烧4h，破碎成30目的颗粒，制得催化剂二，整个制备过程中无活性组分流失，元素分析法测得其组成为20％MgO、15％Fe₃O₄、65％ZrO₂。

实施例3

分别将Zr(NO₃)₄、Mg(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃配制成0.5mol/L的水溶液后，取Zr(NO₃)₄水溶液18.40L、Mg(NO₃)₂水溶液20.27L、Fe(NO₃)₂水溶液0.5L、Fe(NO₃)₃水溶液1L，混合均匀，连续搅拌下，将该混合溶物与50％浓度的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为9～10，沉淀完全后，析出沉淀并将其老化15h，用去离子水洗至无NO₃离子，所得沉淀物在370K干燥10h，1173K焙烧3h，破碎成60目的颗粒，制得催化剂三，整个制备过程中无活性组分流失，元素分析法测得其组成为25％MgO、10％Fe₃O₄、65％ZrO₂。

实施例4

于1L的反应釜内加入20mL实施例1制备的催化剂一，20wt％浓度的甲醛水溶液(564g，3.75mol)，氮气置换3次后升温至40℃，剧烈搅拌下滴加新制的正丁醛(108g，1.5mol)，气相色谱检测确定反应终点，反应1h后达终点，催化剂沉降于反应釜底部，通过磁选机分离出催化剂，催化剂在磁场的作用下与反应液迅速分离，催化剂回收率达到100％。

放出的反应液通过气相色谱检测(谱图如图1所示)，反应液的主要组成及气相色谱计算收率、选择性如附表1所示，谱图中的六个峰从左至右依次为：甲醛，乙醇，正丁醛(NBA)，烯醛EA，羟甲基丁醛，2，2-二羟基丁醛(DMB)，在50Kpa的真空度下蒸除水以及未反应的正丁醛、甲醛等轻组分，得到淡黄色的2，2-二羟甲基丁醛(DMB)粘稠液(采用氢谱、碳谱、质谱对DMB进行确定，如图2、3、4所示)。

如图2所示，产物的¹HNMR数据：(400MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标)δ0.96ppm(t，3H)，1.58ppm(m，2H)，2.0ppm(s，2H)，3.78ppm(d，4H)，9.52ppm(s，1H)；(图中7.26处为溶剂氘仿中的H)

如图3所示，产物的¹³CNMR数据：(400MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标)δ9.2ppm，19.0ppm，59.8ppm，59.9ppm，60.5ppm，206.3ppm。(图中77.6处为溶剂氘仿中的C)

如图4所示，产物的GC～MS数据：MS(EI)m/z，101(M-31，C2H5C(CH2OH)CHO)，84(M-31-17，C2H5C(CH2)CHO)，71(M-29-17-15，CH2C(CH2OH)CH2)，57(M-29-28-18，CH2CCH2OH)，41(M-29-31-31，C2H5C)，29(M-103，CHO)。

采用实施例2和3制备的催化剂，反应时间以1h为例，其他反应条件同上，其实验效果如附表1所示，以正丁醛为基准计算。

附表1

备注：反应液中不含甲酸盐。

比较例1

于1L的反应釜内加入20mL 15％NaOH水溶液，20％的甲醛水溶液(564g，3.75mol)，氮气置换3次后升温至40℃，剧烈搅拌下滴加新制的正丁醛(108g，1.5mol)，反应1h后，放出反应液，反应液的主要组成及气相色谱计算收率、选择性如附表2所示。在50Kpa的真空度下蒸除水以及未反应的正丁醛、甲醛等轻组分，得到淡黄色的含2，2-二羟甲基丁醛(DMB)的粘稠液。

附表2

备注：反应液中含甲酸盐，甲酸盐为甲酸钠。

实施例5

于固定床反应器内加入150mL催化剂(实施例中的催化剂二)，氮气吹扫2min，升温至50℃，待系统稳定后，调节正丁醛为0.3g/(mL催化剂·min)的空速进料，37％甲醛按照正丁醛的2.3倍空速进料，在经过静态混合器混合后由催化剂的上部开始接触，进入反应段，反应液通过气相色谱分析，附表3中附以不同时间的反应效果，以正丁醛为基准计算。

附表3

从附表3中可以看出在反应100h后，DMB选择性基本不变，DMB收率稍有降低，可见催化剂使用寿命长，性能稳定。

Claims

1.一种制备2,2-二羟甲基丁醛的方法，其特征在于：采用磁性固体碱催化剂催化甲醛和正丁醛进行缩合反应得到2,2-二羟甲基丁醛，所述的磁性固体碱催化剂由MgO、Fe₃O₄和ZrO₂组成，以催化剂的总重量为基准，MgO含量为5～30wt％，Fe₃O₄含量为5～20wt％，ZrO₂含量为60～85wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磁性固体碱催化剂中MgO含量为10～25wt%，Fe₃O₄含量为7～20wt%，ZrO₂含量为65～80wt%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的磁性固体碱催化剂采用共沉淀法制得，包含以下步骤：

（1）分别将Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的可溶性盐配制成浓度0.15～2.0mol/L的水溶液；

（2）根据所要制备的催化剂的金属化合物重量比将相应用量的含Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺盐的各水溶液混合均匀，配置成混合溶液；

（3）在连续搅拌条件下，将步骤（2）中配置的混合溶液与浓度为30～55wt%的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制PH为8～11，析出沉淀物；

（4）将步骤（3）中的沉淀物老化2～20h，用去离子水洗至无Cl^–离子为止，所得沉淀物在300～400K干燥3～20h，800～1200K焙烧2～15h，破碎成10～60目的颗粒。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的可溶性盐为Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的氯化物盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种，Zr⁴⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺可溶性盐水溶液各自的浓度为0.2～0.8mol/L。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，将步骤（3）中的沉淀物老化3～12h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：缩合反应在溶剂存在的条件下进行，所述的溶剂为水或C1～C12脂肪醇或它们的混合物，缩合反应的温度为20～80℃，正丁醛和甲醛的摩尔比为1:1.5～5.5。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：缩合反应的温度为30～60℃，正丁醛和甲醛的摩尔比为1:2～2.5。

8.根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于：缩合反应的方式是间歇式、半间歇式或连续进行的，间歇式反应催化剂用量为正丁醛质量的15～40%，连续式反应，空速为0.1～1.0g/（mL催化剂·min）。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的间歇式反应催化剂用量为正丁醛质量的16～30%，连续式反应，空速为0.2～0.5g/（mL催化剂·min）。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：间歇式反应反应时间为0.3～5h。