RU2120432C1 - Способ получения окта-2,7-диен-1-ола - Google Patents
Способ получения окта-2,7-диен-1-ола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2120432C1 RU2120432C1 RU95112834A RU95112834A RU2120432C1 RU 2120432 C1 RU2120432 C1 RU 2120432C1 RU 95112834 A RU95112834 A RU 95112834A RU 95112834 A RU95112834 A RU 95112834A RU 2120432 C1 RU2120432 C1 RU 2120432C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- reaction
- water
- carried out
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N octa-2,7-dien-1-ol Chemical compound OCC=CCCCC=C YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N alpha-Cryptoxanthin Natural products O[C@H]1CC(C)(C)C(/C=C/C(=C\C=C\C(=C/C=C/C=C(\C=C\C=C(/C=C/[C@H]2C(C)=CCCC2(C)C)\C)/C)\C)/C)=C(C)C1 NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- HZYABSBSRWFZEG-UHFFFAOYSA-N octa-1,3-dien-1-ol Chemical class CCCCC=CC=CO HZYABSBSRWFZEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCELKVAQHUEQKH-UHFFFAOYSA-N octa-1,7-dien-3-ol Chemical compound C=CC(O)CCCC=C PCELKVAQHUEQKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- HOXGZVUCAYFWGR-KQQUZDAGSA-N (3e,5e)-octa-1,3,5-triene Chemical compound CC\C=C\C=C\C=C HOXGZVUCAYFWGR-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZYABSBSRWFZEG-BSWSSELBSA-N (1E,3E)-octa-1,3-dien-1-ol Chemical compound CCCC\C=C\C=C\O HZYABSBSRWFZEG-BSWSSELBSA-N 0.000 description 1
- YHYGSIBXYYKYFB-VOTSOKGWSA-N (2e)-octa-2,7-dien-1-ol Chemical compound OC\C=C\CCCC=C YHYGSIBXYYKYFB-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 3-bis(3-sulfophenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITPOKAFWZBFZCV-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 ITPOKAFWZBFZCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical class O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical class [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical group 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZYUJMCDCAFUKD-UHFFFAOYSA-N octa-1,3-dien-3-ol Chemical class CCCCC=C(O)C=C WZYUJMCDCAFUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- RJSZFSOFYVMDIC-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n,n-dimethylcarbamate Chemical compound CN(C)C(=O)OC(C)(C)C RJSZFSOFYVMDIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K tppts Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 MYAJTCUQMQREFZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предложен способ получения окта-2,7-диен-1-ола, включающий реакцию гидродимеризации 1,3-бутадиена водой в присутствии переходного металла в металлической форме или в виде соединения указанного металла, который выбран из группы, включающей в себя палладий, никель, платину, кобальт и родий, водорастворимого третичного или четвертичного соединения фосфора и по меньшей мере одного соединения азота, причем указанную реакцию проводят в присутствии диоксида углерода, а соединение азота выбирают из третичного амина или четвертичной соли аммония общей формулы I или II: N (Rp, Rq) - Rr или 
в которой Rp, Rq и соответственно Rs идентичны или отличаются друг от друга и каждый является метильной или этильной группой. Rr является алкилом, содержащим от 6 до 22 атомов углерода. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом и селективностью, а также упростить процесс за счет использования стабильного катализатора. 9 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения n-октадиенолов путем димеризации и гидратации бутадиена в присутствии катализатора и воды.
Известны многочисленные способы, при которых применяют подобную гидродимеризацию, приводящую к образованию смеси окта-2,7-диен-1-ола и окта-1,7-диен-3-ола.
Окта-2,7-диен-1-ол удобен, в частности, как промежуточный продукт для его гидрогенизации до n-октан-1-ола, продукта, применяемого, в частности, для производства пластификаторов, таких как ди-n-октилфталат.
Известен [французский патент 2,045,369] способ получения таких октадиенолов.
Согласно этому внедренному в практику способу в присутствии катализатора, содержащего соединение переходного металла (палладия или платины) и фосфин, и сокатализатора, состоящего из двуокиси углерода, создают реакционную смесь, содержащую 1,3-бутадиен, воду и растворитель, в котором бутадиен и вода по меньшей мере частично растворимы. Фосфин выбирают из известных нерастворимых в воде соединений, таких как триалкилфосфины, триарилфосфины или третичные алкиларилфосфины.
Растворитель выбирают из диалкиловых эфиров, циклических эфиров, низших простых алкиловых эфиров многоатомных спиртов или полиоксиалкиленгликолей, алкилокси- и арилоксиполиалкенокси спиртов, кетонов, амидов, производных пиридина, сульфоксидов, сульфонов, таких как сульфоланы, эфиры, ароматические растворители, алифатические углеводороды или олефины.
В реакционную смесь могут быть добавлены соединения, о которых известно, что они взаимодействуют с металлом. Эти соединения могут быть использованы в качестве дополнительной защиты для предотвращения осаждения металла в ходе реакции и в ходе последующей обработки для подготовки катализатора с целью повторного использования.
Эти соединения приведены в списке, состоящем из более чем 50 азотсодержащих соединений, включающем, среди прочих, триметиламин, триэтиламин, три-n-октиламин и диметилдодециламин.
Тесты N 11, 12 и 17 из таблицы VII [французский патент 2,045,369], проводимые в присутствии ацетона и в присутствии или отсутствии триэтиламина (другие факторы остаются постоянными), показывают, что добавление триэтиламина уменьшает как выход октадиенолов, который падает с 75 до 70%, а затем до 42%, так и избирательность образования окта-2,7-диен-1-ола относительно окта-1,7-диен-3-ола (89/11, 76/24, 73/27). С другой стороны, выход октатриена, нежелательного побочного продукта, возрастает и увеличивается с 2 до 9%, а затем до 15%.
Не описаны экспериментальные тесты с использованием диметилдодециламина и не предполагалось, что этот амин мог бы быть менее неблагоприятным, чем триэтиламин.
Описано [французский патент 2,366,237] семейство водорастворимых третичных арилфосфинов общей формулы A
Их растворимость определяется наличием по меньшей мере одной сульфонатной группы, в которой М является катионным остатком неорганического или органического происхождения.
Их растворимость определяется наличием по меньшей мере одной сульфонатной группы, в которой М является катионным остатком неорганического или органического происхождения.
Описан [французский патент 2,366,237] и способ гидродимеризации бутадиена в присутствии воды и катализатора, состоящего по меньшей мере из одного из этих растворимых фосфинов и переходного металла в металлической форме или в виде соединения указанного металла, выбранного из Pd, Ni, Pt, Co или Rh, причем указанный катализатор растворен в указанной воде.
Для того чтобы в значительной степени ускорить реакцию между бутадиеном и водой, добавляют определенные водорастворимые соединения. Таковыми являются карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, такие как карбонат и бикарбонат натрия, силикат натрия и соли щелочных металлов фосфористой, фосфорной и мышьяковой кислоты.
Этот способ может быть реализован также в присутствии алифатических или ароматических третичных аминов.
Примеры 7-16, описывающие синтез октадиенолов без участия третичного амина или растворителя, показывают, причем лучшим является пример 10, степень превращения, равную 76%, и избирательность, составляющую 64% для окта-2,7-диен-1-ола и 20% для окта-1,7-диен-3-ола из потребленного бутадиена, например 1-ол/ (1-ол + 3-ол) избирательность составляет только 76% (100 • 64/84).
Описан также [французский патент 2,479,187] способ синтеза n-октадиенолов, при котором бутадиен и вода взаимодействуют в водном растворе сульфолана, имеющем значение весового соотношения вода/сульфолан от 20/80 до 70/30 и содержащем карбонатные и/или бикарбонатные ионы в присутствии:
(1o) палладия или соединения палладия,
(2o) неопределенного фосфина формулы B
(обозначения указаны [французский патент 2,479,187]), и (3o) неопределенного третичного амина, имеющего константу основности (pKa), равную 7 или более, в количестве от 1 до 50% от объема сульфолана.
(1o) палладия или соединения палладия,
(2o) неопределенного фосфина формулы B
(обозначения указаны [французский патент 2,479,187]), и (3o) неопределенного третичного амина, имеющего константу основности (pKa), равную 7 или более, в количестве от 1 до 50% от объема сульфолана.
Показано [французский патент 2,479,187], что бутадиен, с точки зрения скорости реакции и легкости регенерации непрореагировавшего бутадиена, может быть заменен C4 фракцией, но предпочтительно, чтобы взаимодействовали бутадиен полимеризационного качества или бутадиен качества "для химических реакций".
Установлено, что приемлемые неопределенные амины включают в себя (низшие) триалкиламины, такие как триметиламин, триэтиламин, три-n-пропиламин или три-n-бутиламин. На основании выхода реакции и характерных свойств, таких как температура кипения, растворимость и цена, предпочтительным является триэтиламин.
Примеры 3 и 7 из табл. 2 [французский патент 2,479,187] показывают, что замена триэтиламина три-n-пропиламином приводит к понижению выхода октадиенолов.
Участие сульфолана в этом процессе является компромиссом между преимуществами и недостатками, к которым приводит его участие. Фактически было показано, что концентрация сульфолана менее чем 30% по весу дает существенное снижение скорости реакции. Это иллюстрирует пример 14 из той же самой табл. 2, который показывает, что в присутствии воды в концентрации 90% по весу и триэтиламина количество октадиенолов, получаемых из 25 г бутадиена (462 ммоль), составляет только 1 ммоль.
С другой стороны, концентрация сульфолана, превышающая 80% по весу, приводит не только к понижению эффективности экстракции октадиенолов из реакционной смеси после окончания реакции, но также и к увеличению количеств палладия и фосфина, растворенных в органической экстракционной фазе и к увеличению количеств побочных продуктов реакции.
Описан [заявка на патент EP 0,296,550] способ получения n-октадиенолов, аналогичный вышеупомянутому, при котором неопределенный фосфин общей формулы A заменяют солью фосфония общей формулы C
заместители R1 - R6 определены в тексте [заявка на патент EP 0,296,550], X представляет собой гидроксильную, гидроксикарбонилокси или низшую алкилкарбонилокси группу.
заместители R1 - R6 определены в тексте [заявка на патент EP 0,296,550], X представляет собой гидроксильную, гидроксикарбонилокси или низшую алкилкарбонилокси группу.
Этот способ реализуют в реакционной смеси, содержащей растворитель, в частности сульфолан, и, как показано в примерах 7-11 и 14 и 15, триэтиламин и диоксид углерода.
Известно [заявка на патент EP 0,411,410], что экономически очень целесообразный путь проведения реакции 1,3-бутадиена с водой в присутствии оксида триорганофосфина заключается в применении C4 фракций вместо чистого бутадиена. Олефины 1-бутен, 2-бутен и изобутен, дополнительно присутствующие в C4 фракции, не участвуют в реакции и не являются вредными для нее.
C4 фракции содержат по весу приблизительно 45% 1,3-бутадиена, 17% 1-бутена, 10% 2-бутена, 25% изобутена, остатком являются бутан и изобутан.
Фактически компоненты катализатора, а именно палладий, фосфин, третичный амин, а также растворитель (сульфолан), элюируются в экстракт, получаемый в ходе отделения посредством экстракции октадиенолов от реакционной смеси. Когда этот экстракт перегоняют, металлический палладий выпадает в осадок и загрязняет перегонный испаритель.
Известное техническое решение заключается в замене фосфина солью фосфония общей формулы C и проведении промывок органической экстракционной фазы водным раствором сульфолана, содержащим водорастворимый фосфин. Эта последняя обработка усложняет промышленный способ синтеза 1-октадиенола.
Задачей данного изобретения является разработка промышленного способа получения октадиенолов, и/или избирательностями в отношении октадиенолов и окта-2,7-диен-1-ола, значения которых равны или превышают соответствующие известные показатели, путем использования чрезвычайно стабильного катализатора, легко поддающегося переработке для повторного использования.
Эта задача решается тем, что предложен способ получения окта-2,7-диен-1-ола, включающий реакцию гидродимеризации 1,3-бутадиена водой в присутствии переходного металла в металлической форме или в виде соединения указанного металла, который выбран из группы, включающей в себя палладий, никель, платину, кобальт и родий, водорастворимого третичного или четвертичного соединения фосфора и по меньшей мере одного соединения азота, причем указанная реакция протекает в присутствии диоксида углерода, отличающийся тем, что соединение азота выбирают из третичного амина и четвертичной соли аммония общей формулы I или II
в которой
Rp, Rq и соответственно Rs идентичны или отличаются друг от друга и каждый является метильной или этильной группой, а группа Rr является алкилом, содержащим от 6 до 22 атомов углерода.
в которой
Rp, Rq и соответственно Rs идентичны или отличаются друг от друга и каждый является метильной или этильной группой, а группа Rr является алкилом, содержащим от 6 до 22 атомов углерода.
Взаимодействующий 1,3-бутадиен может быть практически чистым (98%-ный или более по весу) или являться частью смеси, состоящей из C4 фракции или из C4H фракции или из C4H фракции, используемых как таковых в указанной реакции гидродимеризации. C4H фракция получается при удалении из C4 фракции ацетиленовых соединений путем их избирательной гидрогенизации.
В контексте настоящего изобретения, было обнаружено, что каждая из C4 или C4H фракций обеспечивает лучшие выходы и избирательности в отношении октадиенолов по сравнению с фактически чистым 1,3-бутадиеном, взаимодействующим без наличия вспомогательного растворителя.
Переходный металл выбирают из палладия, никеля, платины, кобальта или родия. Он может находиться в различных степенях окисления. Предпочтительно, чтобы переходным металлом являлся палладий.
Таким же образом, соединение переходного металла выбирают из соединений металлов, включающих палладий, никель, платину, кобальт или родий, которые являются водорастворимыми или способны растворяться в условиях реакции [французский патент 2,366,237], в присутствии или отсутствии восстановителя, такого как NaBH4, порошковый Zn, магний, KBH4 или гидразин. Предпочтительно, чтобы соединением переходного металла являлось соединение палладия.
Специфический выбор третичного амина формулы I или четвертичной соли аммония формулы II делает возможным избежать добавления в реакционную смесь по меньшей мере частично смешивающегося с водой растворителя, в частности сульфолана.
Согласно данному изобретению тем не менее возможно добавлять такой гидрофильный растворитель в реакционную смесь, в частности полярный апротонный растворитель, такой как диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид, ацетонитрил, сульфолан или растворитель, выбранный из эфиров полиэтиленгликоля, например тетраглим.
Однако реакция бутадиена и воды успешно протекает и без смешивающегося с водой или частично смешивающегося с водой растворителя.
Фактически такое отсутствие гидрофильного растворителя в ходе реакции делает возможным упростить послереакционную обработку, приводящую к выделению октадиенолов.
С другой стороны, было обнаружено, что реакция гидродимеризации фактически чистого бутадиена активизировалась присутствием моноэтиленового или насыщенного углеводорода, имеющего от 4 до 7 атомов углерода. Такой несмешивающийся с водой углеводород еще сильнее облегчает последующую обработку реакционной смеси после окончания реакции гидродимеризации. Этот углеводород может иметь линейный, разветвленный или циклический углеродный скелет. Это может быть, в частности, бутан, пентан, циклопентан, гексан, циклогексан, гептан или их моноэтиленовые гомологи.
Третичным или четвертичным фосфорсодержащим соединением может являться фосфин или соль фосфония вышеприведенной общей формулы A, B или C, а также известные из уровня техники.
Таким соединением может, таким образом, быть триарилфосфин, замещенный по меньшей мере одной сульфонатной группой щелочного металла, такого как натрий, калий или литий. Противоанион сульфатной группы также может быть выбран из четвертичных аммонийных групп.
Амины общей формулы I и четвертичные аммонии формулы II имеют Rp, Rq и соответственно Rs группы, каждая из которых является независимо друг от друга метильной или этильной группой.
Предпочтительно, чтобы каждая из групп Rp, Rq и соответственно Rs являлись метильной группой.
Амин (I) может быть растворен в воде посредством перевода его в солевую форму с помощью кислоты, например, диоксида углерода (CO2).
Некоторые из этих аминов (I) являются коммерчески доступными либо в чистом виде, либо в виде их смесей.
Обычно амины (I) могут быть синтезированы путем алкилирования диамина формулы RpRqNH с помощью алкилирующего реагента формулы RrX, в которой X является отщепляемой группой, например галогеном.
Амины (I) могут также быть получены из первичного амина Rr-NH2 в ходе реакции с формальдегидом или ацетальдегидом и каталитической гидрогенизации.
Некоторые из этих четвертичных солей аммония (II) являются коммерчески доступными. Если эти соли имеют галоид, в частности Cl-, Br-, I- или F-, в качестве противоаниона, то указанный галоид заменяют заблаговременно, например, с помощью ионообменной смолы, другим противоионом, принадлежащим к вышеуказанному семейству, для того чтобы не ингибировать реакцию гидродимеризации.
Как правило, соли (II) могут быть получены обычным способом путем алкилирования третичного амина (I) алкилирующим реагентом формулы R-Z, где Z является отщепляемой группой, в частности галоидом или сульфатом. Алкилирующими реагентами могут быть, например, диметилсульфат или диэтилсульфат.
Реакция согласно изобретению может быть осуществлена с использованием амина или смеси аминов (I), или соли аммония (II), или смеси солей (II).
Алкильная группа Rr предпочтительно является радикалом -(CH2)nCH3, в котором n имеет целое значение между 5 и 21.
Удачно, когда n является целым числом между 9 и 17, особенно 11.
Предпочтительно, чтобы реакцию проводили при температуре между 20 и 100oC.
После окончания реакции, реакционную смесь, если это необходимо, помещают в условия с температурой и давлением окружающей среды. Реакционную смесь немедленно подвергают перегонке при быстром испарении. Собранную органическую фазу затем ректифицируют путем перегонки. Остаток после первой перегонки при быстром испарении, состоящий главным образом из фосфоросодержащего соединения, переходного металла и третичного амина (I) или соли аммония (II), может быть использован в повторном цикле в новой реакции с бутадиеном и водой.
В дополнение к предшествующему описанию, следующие примеры, данные исключительно в виде иллюстраций, делают возможным лучшее понимание настоящего изобретения.
В этих примерах продукты были идентифицированы посредством 13C ЯМР с использованием AC 300 Bruker прибора, ИКР спектра на Nicolet 20 SXB, посредством масс-спектрографии с помощью Fison VG 12250 и с помощью газовой хроматографии на силиконовой колонке с n-октанолом в качестве внутреннего стандарта.
В качестве автоклава используют модель "Autoclave Engineer" емкостью 100 мл или 300 мл.
Ацетат палладия (II) (Aldrich) имеет степень чистоты 98%.
1,3-Бутадиен (Union Carbide) имеет степень чистоты, превышающую 99%.
Используют следующие сокращения:
ТФФТС - это тринатриевая соль три(метасульфофенил)фосфина. Эту соль получают экспериментально согласно французскому патенту 2,366,237.
ТФФТС - это тринатриевая соль три(метасульфофенил)фосфина. Эту соль получают экспериментально согласно французскому патенту 2,366,237.
ТФФМС - это мононатриевая соль (метасульфофенил)дифенилфосфина.
Эту соль получают согласно Arhland et al., Journal of the Chemical Society, 276-288 (1958).
Noram DMCD является диметилкокамином, кокосовый радикал является смесью насыщенных линейных C8 (4%), C10 (6%), C12 (55%), C14 (18%), C16 (10%) и C18 (7%) алкильных групп.
Noram DMSHD является диметилом гидрированного жирового амина (гидрированный жир является смесью насыщенных линейных C12 (0,1%), C14 (0,9%), C16 (28%) и C18 (71%) алкильных групп.
Noram MC2 обозначает метилдикокамин.
Эти Noram продукты производятся в коммерческих масштабах Company Ceca/Elf Atochem (Франция).
C4 и C4H фракции имеют следующие весовые составы, представленные в табл. 1.
Общее время реакции равно времени, в течение которого автоклав был нагрет.
Температура, в oC, - это температура автоклава, измеряемая с помощью термопары.
Степень превращения, в %, равна умноженному на 100 отношению количества молей израсходованного бутадиена к количеству молей бутадиена, введенного в автоклав.
Выход октадиенолов, в %, равен умноженному на 100 отношению количества молей бутадиена, превратившегося в октадиенолы, к количеству молей введенного бутадиена.
Избирательность относительно октадиенолов, в %, равна умноженному на 100 отношению количества молей бутадиена, превратившегося в октадиенолы, к количеству молей израсходованного бутадиена.
Избирательность относительно 1-ол/олов, в %, равна умноженному на 100 отношению количества молей 1-октадиенола к количеству молей 1- и 3-октадиенолов.
Выход димеров, в %, равен умноженному на 100 отношению количества молей бутадиена, превратившегося в димеры, к количеству молей введенного бутадиена. Димеры состоят главным образом из винилциклогексена и октатриенов.
Диоктадиениловые эфиры получаются при дегидратации октадиенолов.
Выход эфиров, в %, равен умноженному на 100 отношению количества молей бутадиена, превратившегося в эфиры, к количеству молей введенного бутадиена.
Выражение "различные продукты" обозначает неидентифицированные продукты.
Пример 1. 0,146 г (6,5•10-4 моль) ацетата палладия (Pd(OAc)2), 1,25 г (2•10-3 моль) ТФФТС, 6,5 г (0,03 моль) диметилдодециламина, 12 г (0,666 моль) H2O и 18 г (0,333 моль) бутадиена вводят в атмосфере аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный механической мешалкой.
Затем в автоклаве создают повышенное давление в 10 бар CO2.
Температуру автоклава постепенно поднимают до 85oC в течение 15 мин при перемешивании реакционной смеси со скоростью 800 оборотов/минуту. Реакция проходит при 85oC в течение 30 мин.
Реакцию контролируют путем наблюдения за понижением давления внутри автоклава.
Когда давление перестает изменяться, автоклав охлаждают до комнатной температуры и затем дегазируют путем открытия вентиля. Неочищенная реакционная смесь, собранная в атмосфере CO2, состоит из 2 фаз: верхняя органическая фаза над водной фазой. Органическая фаза, анализировавшаяся хроматографически, показывает выход октадиенолов, составляющий 72% (67% окта-2,7-диен-1-ола, 5% окта-1,7-диен-3-ола), выход смеси октатриена и винилциклогексана, составляющий 17%, и выход диоктадиениловых эфиров, составляющий 3%. Избирательность относительно 1-ол/олов составляет 93%.
Условия эксперимента примера 1 повторяют в табл. 2, в которой представлены восемь других, осуществленных без участия растворителя примеров способа по изобретению. Молярные количества реагентов те же самые, что и в примере 1, за исключением тех случаев, когда указаны другие значения.
В примере 3 часть неочищенной реакционной смеси хранили в течение 1 мес при комнатной температуре в атмосфере CO2. В ней не обнаружили черного осадка, признака разложения катализатора.
В табл. 3 представлены примеры 10 и 12 согласно настоящему изобретению и сравнительный пример 11, реализованный в присутствии растворителя (сульфолана). Количества сульфолана и молярные количества использованных реагентов те же самые, что и в первом примере [французский патент 2,479,187], но умноженные на 1,5. Используют автоклав указанного выше типа емкостью 300 мл. Путем сравнения пример 11 повторяли три раза (среднее трех проведенных испытаний). Все три неочищенные реакционные смеси в этом примере 11 уже содержат черный осадок, признак разложения катализатора, когда их вынимают из автоклава.
Результаты примера 10 лучше результатов примера 11.
В табл. 4 представлены 10 сравнительных примеров (N 13-21), реализованных без растворителя и с теми же самыми молярными количествами реагентов, что и в примере 1 табл. 1, за исключением количеств амина или карбоната калия, составляющих 0,01 моль.
При том же самом молярном количестве амина, примеры 4-9 показывают более высокую степень превращения, и/или более высокий выход октадиенов, и/или к более высоким избирательностям, чем сравнительные примеры 15-21.
Пример 22. 0,30 г (1,35 ммоль) ацетата палладия (Pd(OAc)2), 2,4 г (4,2 ммоль) ТФФТС, 23,4 г (105 моль) диметилдодециламина, 25,2 г (1,4 моль) H2O и 80,9 г C4 фракции, содержащей 37,8 г (700 ммоль) бутадиена вводят, в атмосфере аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой. Затем в автоклаве создают повышенное давление 10 бар CO2.
Температуру автоклава постепенно повышают до 70oC в течение 30 мин при перемешивании реакционной смеси со скоростью 800 оборотов/минуту.
Реакцию проводят в течение 150 мин при 70oC.
Автоклав охлаждают до комнатной температуры, а затем дегазируют.
Неочищенная реакционная смесь, собранная в атмосфере CO2, содержит 2 фазы: верхняя органическая фаза над водной фазой.
Органическую фазу анализируют хроматографически, результаты показаны в табл. 5.
В этой таблице представлены, в дополнение к примеру 22, девять других примеров 23-31.
Рабочие условия те же самые, что и условия в примере 22 и, в частности, молярные количества реагентов идентичны молярным количествам реагентов из примера 22, за исключением тех случаев, когда указаны другие значения.
В примерах 22, 23, 25-28, 30 и 31, C4, C4H, каждая из смесей бутадиена с пентаном, и бутадиена с 1-пентаном содержат то же количество 1,3-бутадиена (700 ммоль), как и в примерах 24 и 29, реализованных с бутадиеном 99%-ной степени чистоты.
Эти смеси дают лучшие результаты в отношение степени превращения, выходов октадиенолов и избирательности относительно октадиенолов, по сравнению с чистым 1,3-бутадиеном.
Пример 32. Получение гидроксида цетилтриметиламмония.
Бромид цетилтриметиламмония (Aldrich) растворяют в воде в концентрации приблизительно 0,2 моль/л, а затем этот раствор пропускают через Amberlite IRA 420 (OH) ионо-обменную колонку. Собранный раствор концентрируют под вакуумом до тех пор, пока не образуется гель.
Анализ показывает, произошел полный обмен ионов Br- и их замещение OH- ионами, так чтобы обеспечить 18% по весу, относительно к весу раствора, раствора гидроксида цетилтриметиламмония.
Пример 33. 0,44 г (1,96•10-3 моль) ацетата палладия (Pd(OAc)2), 2,13 г (5,85 •10-3 моль) ТФФМС, 81 г (4,5 моль) воды, 54 г (1 моль) 1,3-бутадиена и 18,1 г (0,06 моль) гидроксида цетилтриметиламмония (формула (II): Rr = -n-C16H33, Rp = Rq = Rs = -CH3) вводят в атмосфере аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой.
Затем в автоклаве создают повышенное давление 10 бар диоксида углерода. Температуру автоклава поднимают до 70oC и проводят затем при этой температуре реакцию в течение 90 мин, реакционную смесь перемешивают по всему объему со скоростью 800 оборотов/минуту. После охлаждения до комнатной температуры автоклав дегазируют. Собранная неочищенная реакционная смесь включает две фазы: верхнюю органическую фазу и водную фазу. Органическую фазу анализируют посредством газофазовой хроматографии, как показано выше.
Сравнительный пример 34. Этот пример реализуют способом, идентичным примеру 33, за исключением того, что гидроксид цетилтриметиламмония заменяют тем же молярным количеством гидроксида тетраметиламмония.
Полученные результаты представлены в табл. 6.
Claims (10)
1. Способ получения окта-2,7-диен-1-ола, включающий реакцию гидродимеризации 1,3-бутадиена водой в присутствии переходного металла в металлической форме или в виде соединения указанного металла, который выбран из группы, включающей в себя палладий, никель, платину, кобальт и родий, водорастворимого третичного или четвертичного соединения фосфора и по меньшей мере одного соединения азота, причем указанную реакцию проводят в присутствии диоксида углерода, отличающийся тем, что соединение азота выбирают из третичного амина и четвертичной соли аммония общей формулы I или II
где Rp, Rq и соответственно Rs идентичны или отличаются друг от друга и каждый является метильной или этильной группой;
Rz является алкилом, содержащим от 6 до 22 атомов углерода.
где Rp, Rq и соответственно Rs идентичны или отличаются друг от друга и каждый является метильной или этильной группой;
Rz является алкилом, содержащим от 6 до 22 атомов углерода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 1,3-бутадиен имеет чистоту, равную или превышающую 98% по массе.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1,3-бутадиен образует часть C4 или C4H фракции, используемой как таковой в указанной реакции гидродимеризации.
4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что указанную реакцию между бутадиеном и водой проводят без добавления смешивающегося с водой или частично смешивающегося с водой растворителя.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанную реакцию гидродимеризации проводят в присутствии моноэтиленового или насыщенного углеводорода, имеющего от 4 до 7 углеродных атомов.
6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что Rp, Rq и соответственно Rs являются метильными группами.
7. Способ по пп. 1 - 6, отличающийся тем, что Rr группа является радикалом - (CH2)nCH3, в котором n - целое число от 5 до 21.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что n - число от 9 до 17.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что n = 11.
10. Способ по пп. 1 - 9, отличающийся тем, что указанную реакцию проводят при температуре 20 - 100oC.
Приоритеты по пунктам:
06.11.92 по пп. 1, 4, 6 - 10;
04.03.93 по пп. 2, 3, 5.
06.11.92 по пп. 1, 4, 6 - 10;
04.03.93 по пп. 2, 3, 5.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9213392A FR2697837B1 (fr) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | Procédé de préparation d'octadienols. |
| FR92/13392 | 1992-11-06 | ||
| FR93/02524 | 1993-03-04 | ||
| FR9302524A FR2697836B1 (fr) | 1992-11-06 | 1993-03-04 | Procédé de préparation d'octadienols. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95112834A RU95112834A (ru) | 1997-02-10 |
| RU2120432C1 true RU2120432C1 (ru) | 1998-10-20 |
Family
ID=26229845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95112834A RU2120432C1 (ru) | 1992-11-06 | 1993-11-04 | Способ получения окта-2,7-диен-1-ола |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5345007A (ru) |
| EP (1) | EP0673355B1 (ru) |
| JP (1) | JP2776636B2 (ru) |
| KR (1) | KR100272783B1 (ru) |
| CN (1) | CN1047585C (ru) |
| AT (1) | ATE149991T1 (ru) |
| AU (1) | AU678190B2 (ru) |
| CA (1) | CA2148720A1 (ru) |
| DE (1) | DE69308888T2 (ru) |
| DK (1) | DK0673355T3 (ru) |
| ES (1) | ES2099488T3 (ru) |
| FR (1) | FR2697836B1 (ru) |
| GR (1) | GR3023443T3 (ru) |
| NZ (1) | NZ257582A (ru) |
| RU (1) | RU2120432C1 (ru) |
| TW (1) | TW250476B (ru) |
| WO (1) | WO1994018147A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2718131B1 (fr) * | 1994-04-01 | 1996-08-02 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation d'octadiénols. |
| FR2719580B1 (fr) * | 1994-05-05 | 1996-05-31 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation d'octadiénols. |
| US5600032A (en) * | 1994-06-29 | 1997-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated alcohol |
| US5600034A (en) * | 1994-11-28 | 1997-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing allyl alcohols |
| US6150298A (en) * | 1996-08-27 | 2000-11-21 | Celanese Gmbh | Process for telomerizing dienes |
| KR100336976B1 (ko) * | 1999-09-13 | 2002-05-17 | 김충섭 | 2,7-옥타디엔-1-올의 개선된 제조방법 |
| DE102007023515A1 (de) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung |
| JP6232417B2 (ja) | 2013-03-27 | 2017-11-15 | 株式会社クラレ | ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）フェニルホスフィンおよびそのアンモニウム塩並びにそれらの製造方法 |
| JP6225170B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2017-11-01 | 株式会社クラレ | ２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法 |
| CA2907619C (en) | 2013-03-27 | 2021-06-15 | Kuraray Co., Ltd. | Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)(2-methylphenyl)phosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same |
| WO2023162973A1 (ja) | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 株式会社クラレ | ２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法 |
| CN114713289B (zh) * | 2022-03-24 | 2024-05-10 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种催化剂及2,7-辛二烯-1-醇的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3407224A (en) * | 1965-05-14 | 1968-10-22 | Shell Oil Co | Ester production |
| US3670029A (en) * | 1969-03-19 | 1972-06-13 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of unsaturated ethers |
| GB1354507A (en) * | 1970-09-29 | 1974-06-05 | Ici Ltd | Process for the production of ethers or alcohols |
| FR2366237A1 (fr) * | 1976-07-27 | 1978-04-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de telomerisation de dienes |
| US4260750A (en) * | 1976-07-27 | 1981-04-07 | Rhone-Poulenc Industries | Telomerization process |
| US4219677A (en) * | 1976-07-27 | 1980-08-26 | Rhone-Poulenc Industries | Telomerization process |
| CA1303066C (en) * | 1987-04-16 | 1992-06-09 | Yasuo Tokitoh | Process for continuous production of octa-2,7-dien-1-ol |
| DE3886596T2 (de) * | 1987-06-24 | 1994-07-21 | Kuraray Co | Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. |
| DE3806305A1 (de) * | 1988-02-27 | 1989-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von octadienolen |
| US4990698A (en) * | 1988-09-26 | 1991-02-05 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing alkadienols |
| DE3925217A1 (de) * | 1989-07-29 | 1991-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von octadienolen |
| US5118885A (en) * | 1989-12-30 | 1992-06-02 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing octa-2,7-dien-1-ol |
| JP3049578B2 (ja) * | 1991-12-06 | 2000-06-05 | 東ソー株式会社 | アルカジエノールの製造方法 |
-
1993
- 1993-03-04 FR FR9302524A patent/FR2697836B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-04 DE DE69308888T patent/DE69308888T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-04 RU RU95112834A patent/RU2120432C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-11-04 NZ NZ257582A patent/NZ257582A/en unknown
- 1993-11-04 WO PCT/FR1993/001090 patent/WO1994018147A1/fr active IP Right Grant
- 1993-11-04 EP EP93924676A patent/EP0673355B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-04 AT AT93924676T patent/ATE149991T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-04 DK DK93924676.5T patent/DK0673355T3/da active
- 1993-11-04 KR KR1019950701723A patent/KR100272783B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-11-04 ES ES93924676T patent/ES2099488T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-04 CA CA002148720A patent/CA2148720A1/fr not_active Abandoned
- 1993-11-04 AU AU54249/94A patent/AU678190B2/en not_active Ceased
- 1993-11-04 JP JP6515512A patent/JP2776636B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-05 US US08/148,257 patent/US5345007A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-05 CN CN93114450A patent/CN1047585C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-05 TW TW082109253A patent/TW250476B/zh active
-
1997
- 1997-05-16 GR GR970401092T patent/GR3023443T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100272783B1 (ko) | 2000-11-15 |
| NZ257582A (en) | 1995-12-21 |
| JPH08501800A (ja) | 1996-02-27 |
| JP2776636B2 (ja) | 1998-07-16 |
| FR2697836A1 (fr) | 1994-05-13 |
| CN1091117A (zh) | 1994-08-24 |
| AU5424994A (en) | 1994-08-29 |
| ATE149991T1 (de) | 1997-03-15 |
| EP0673355A1 (fr) | 1995-09-27 |
| AU678190B2 (en) | 1997-05-22 |
| GR3023443T3 (en) | 1997-08-29 |
| WO1994018147A1 (fr) | 1994-08-18 |
| DE69308888T2 (de) | 1997-07-10 |
| US5345007A (en) | 1994-09-06 |
| TW250476B (ru) | 1995-07-01 |
| RU95112834A (ru) | 1997-02-10 |
| ES2099488T3 (es) | 1997-05-16 |
| DK0673355T3 (da) | 1997-09-01 |
| EP0673355B1 (fr) | 1997-03-12 |
| KR950704219A (ko) | 1995-11-17 |
| FR2697836B1 (fr) | 1995-01-06 |
| DE69308888D1 (de) | 1997-04-17 |
| CN1047585C (zh) | 1999-12-22 |
| CA2148720A1 (fr) | 1994-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2120432C1 (ru) | Способ получения окта-2,7-диен-1-ола | |
| EP2714700A1 (en) | Ligands and catalyst systems for hydroformylation processes | |
| CA2033419C (en) | Process for producing octa-2,7-dien-1-ol | |
| WO1999001461A1 (en) | Production of alkali metal diarylphosphide and cycloalkyldiarylphosphines | |
| CA1106857A (en) | Process for the preparation of 3-(4-methyl-3- cyclohexen-1-yl) butyraldehyde | |
| EP0440420B1 (en) | Process for preparation of condensed alcohols by alkoxide catalysis | |
| CN113956157B (zh) | 一种合成2-甲酰基-1-环丙烷甲酸乙酯的方法 | |
| JPH0639409B2 (ja) | オクタン誘導体の製造法 | |
| JPS6272637A (ja) | ノナデカンジオ−ルの製造法 | |
| EP2655305B1 (en) | Process for telomerization of butadiene using a mono-orthoalkoxy substituted catalyst | |
| JP2501668B2 (ja) | アミン類の製造方法 | |
| WO1995030636A1 (fr) | Procede de preparation d'octadienols | |
| JP3779729B2 (ja) | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
| RU2433991C2 (ru) | Способ получения диоктилового эфира | |
| EP0383016B1 (en) | Synthesis of CIS-olefins | |
| EP3556464B1 (en) | Method for producing reduced halide compound having undergone reduction of carbon-carbon unsaturated bond | |
| GB1604057A (en) | Cyclohexene derivatives useful in carotinoid synthesis and their preparation | |
| CN105688984A (zh) | 用于2-辛酮的丁烯醛化的方法 | |
| SU791727A1 (ru) | Способ получени метил-2- метилбутенилового эфира | |
| MXPA97002278A (en) | Process for preparing 1, 3-alcanodioles y3-hidroxialdehi | |
| JP2000517310A (ja) | ジエンのテロメリゼーション方法 | |
| JP4073344B2 (ja) | メチルトリフルオロメチル安息香酸の製造方法 | |
| Kasahara et al. | Palladium-catalyzed Telomerization of Butadiene with Secondary Amines. | |
| JPH0469351A (ja) | １，３―プロパンジオール誘導体の製造法 | |
| JP2001122835A (ja) | ビス−（アミノメチル）−トリシクロデカンまたはビス−（アミノメチル）−ペンタシクロペンタデカンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20031105 |