CN114713289B - 一种催化剂及2,7-辛二烯-1-醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂,包括有机膦配体和钯;所述有机膦配体具有式(I)和/或(II)所示的结构。本发明以有机膦配体为载体制备的催化剂,利用有机膦配体在高温下溶于溶剂的特性,实现均相催化获得较高的催化活性,而且利用有机膦配体在溶剂中低温析出为固体的方式,实现反应后催化剂固液分离,降低催化剂的损失。本发明提供的均相催化剂可分相分离,能够避免催化剂分离增加的成本问题,而且以特有的配体结构为载体,利用载体中的独有的电子结构提高活性金属的活性,具有更高的反应活性,获得更高的收率。
Description
技术领域
本发明属于2,7-辛二烯-1-醇制备技术领域,涉及一种催化剂及2,7-辛二烯-1-醇的制备方法。
背景技术
正辛醇的合成工艺包括天然脂肪醇工艺、齐格勒法制醇工艺、1-庚烯的OXO工艺、丁二烯调聚工艺、生物基路线、1-辛烯环氧加氢工艺等,其中丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1,2,7-辛二烯醇-1再加氢制备1-辛醇为传统合成路线,现有的工业生产中也有采用该工艺的技术方案,但该工艺中用均相催化剂,存在催化剂回用困难,回收率低,造成催化剂成本高的问题,如现有技术中也有提出使用水溶性配体的钯催化剂的技术方案,并且在反应结束后油水分离,催化剂经油水分离后重复利用,以减少了催化剂的损失率,但催化剂钯的回收率仍然仅为87~90%,膦的回收率为80~90%,催化剂回收率低,催化剂仍然存在消耗成本高的问题。再如新和成公司专利CN107089899A提出使用负载型双金属催化剂,但因钯活性中心低但反应时间长达8~20h,正辛醇的收率仅为87.6~95.6%。可以看出,现有的2,7-辛二烯醇-1合成路线中,存在着均相催化制备和回收方法复杂,活性金属损失大,成本高,而非均相催化剂的技术方案,则存在活性低,反应时间长,生产效率低的问题。
因此,如何找到一种更为适宜的方式,解决现有技术在丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1过程中存在的上述问题,已成为也是本领域诸多研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种催化剂及2,7-辛二烯-1-醇的制备方法,本发明提供的具体特定结构和组成的,以配体为载体的均相催化剂可分相分离,用于调聚生成2.7-辛二烯醇的制备方法,能得到具有更高的反应活性,获得更高的收率。
本发明提供了一种催化剂,包括有机膦配体和钯;
所述有机膦配体具有式(I)和/或(II)所示的结构;
优选的,所述催化剂包括可分相分离的均相催化剂;
所述有机膦配体为催化剂载体;
所述金属钯负载在所述有机磷配体上。
优选的,所述有机膦配体和钯通过配位键结合;
所述催化剂具体为配位络合物催化剂;
所述钯与有机膦配体的质量比为1:(10~50)。
优选的,所述催化剂的制备方法,包括:在保护性气氛下,将有机磷配体、钯盐和溶剂混合反应后,得到催化剂;
所述催化剂为控温实现固液分离的催化剂;
所述催化剂在70℃以上时,溶于溶剂体系,20℃下,在溶剂体系中析出为固体,实现固液分离。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的催化剂在合成2,7-辛二烯-1-醇中的应用。
优选的,所述合成2,7-辛二烯-1-醇的原料包括丁二烯;
所述丁二烯与所述催化剂中钯的质量比为1:(100~600);
所述合成的方式包括均相催化合成。
本发明还提供了一种2,7-辛二烯-1-醇的制备方法,包括以下步骤:
a)在二氧化碳的条件下,将催化剂、丁二烯和水进行反应后,得到2,7-辛二烯-1-醇;
所述催化剂包括上述技术方案任意一项所述的催化剂。
优选的,所述反应温度为50~100℃;
所述反应的时间为3~8h;
所述二氧化碳的压力为0.3~1MPa。
优选的,所述步骤a)具体为:
1)在保护性气氛下,将有机磷配体、钯盐和溶剂混合反应后,得到催化剂体系;
2)向上述步骤得到的催化剂体系中,加入水和丁二烯,并充入二氧化碳进行反应后,得到2,7-辛二烯-1-醇。
优选的,所述溶剂包括环丁砜、甲醇、四氢呋喃、丙酮、1.4-二氧六环和丙三醇中的一种或多种;
所述溶剂与水质量比为(0.5~2):1;
所述丁二烯与所述催化剂中钯的质量比为1:(100~600);
所述步骤2)中再次加入溶剂。
本发明提供了一种催化剂,包括有机膦配体和钯;所述有机膦配体具有式(I)和/或(II)所示的结构。与现有技术相比,本发明针对现有的丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1路线中存在的均相法催化制备方法复杂,活性金属损失大,成本高;而非均相法催化剂活性金属添加量高,反应时间长,生产效率低等问题。本发明创造性的设计了一种具有特定结构和组成的,以配体为载体的均相催化剂,用于调聚生成2.7-辛二烯醇的制备方法,可以分相分离,不仅能得到具有更高的反应活性,更加能获得更高的收率。
本发明以有机膦配体为载体制备的催化剂,利用有机膦配体在高温下溶于溶剂的特性,实现均相催化获得较高的催化活性,而且利用有机膦配体在溶剂中低温析出为固体的方式,实现反应后催化剂固液分离,降低催化剂的损失。本发明提供的可分相分离的均相催化剂,能够避免催化剂分离增加的成本问题,而且以独有的配体结构为载体,利用载体中的独有的电子结构提高活性金属的活性,获得更高的收率。
本发明提供的以配体为载体的催化剂制备及调聚生成2.7-辛二烯醇的方法,配体制备的催化剂在常温下溶剂中以固态形式存在,升高到反应温度时,催化剂溶于溶剂,形成均相催化剂液,有机膦配体中的P提高了Pd的活性,从而能提高丁二烯的转化率和2.7-辛二烯-1-醇的收率,当反应完成后,反应体系恢复到室温后,均相催化溶液体系中,催化剂因温度降低而析出,可实现溶液体系的固液分离,降低了催化剂的损耗及分离成本。
实验结果表明,本发明以配体为载体络合钯形成的催化剂对丁二烯进行调聚反应,具有较高的转化率和选择性,转化率在92%以上,目标产物选择性在90.5%以上;催化剂经固液分离后,循环使用15次,催化效果未出现明显降低,催化剂损耗在0.05ppm以下。
附图说明
图1为本发明制备的具有式(I)所示结构的有机膦配体的核磁H谱图;
图2为本发明制备的具有式(II)所示结构的有机膦配体的核磁H谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或2,7-辛二烯醇-1合成领域使用的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号,每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号,能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种催化剂,包括有机膦配体和钯;
所述有机膦配体具有式(I)和/或(II)所示的结构;
在本发明中,所述有机膦配体优选为催化剂载体。
在本发明中,所述金属钯优选负载在所述有机磷配体上。
在本发明中,所述有机膦配体和钯优选通过配位键结合。
在本发明中,所述钯与有机膦配体的质量比优选为1:(10~50),更优选为1:(15~45),更优选为1:(20~40),更优选为1:(25~35)。
在本发明中,所述催化剂优选包括均相催化剂,更优选包括可分相分离的均相催化剂。具体的,所述催化剂优选为均相和非均相可转换的催化剂。在本发明中,特别的在于,在低于反应温度下,如常温等,催化剂是非均相的,但在反应中因为温度升高,溶解度增大,形成了均相的形式,可以实现均相催化合成,而待反应完成后降温,又析出成为非均相的催化剂。
在本发明中,所述催化剂具体优选为配位络合物催化剂。
在本发明中,所述催化剂的制备方法,优选包括:在保护性气氛下,将有机磷配体、钯盐和溶剂混合反应后,得到催化剂。
在本发明中,所述催化剂优选为控温实现固液分离的催化剂。
在本发明中,所述催化剂优选在70℃以上时,溶于溶剂体系,20℃下,在溶剂体系中析出为固体,实现固液分离。
对本发明制备的有机膦配体进行表征。
参见图1,图1为本发明制备的具有式(I)所示结构的有机膦配体的核磁H谱图。
参见图2,图2为本发明制备的具有式(II)所示结构的有机膦配体的核磁H谱图。
本发明提供了上述技术方案中任意一项所述的催化剂在合成2,7-辛二烯-1-醇中的应用。
在本发明中,所述合成2,7-辛二烯-1-醇的原料优选包括丁二烯。
在本发明中,所述丁二烯与所述催化剂中钯的质量比优选为1:(100~600),更优选为1:(200~500),更优选为1:(300~400)。
在本发明中,所述合成的方式优选包括均相催化合成。
本发明上述步骤提供了一种催化剂,包括载体和钯。
具体的,所述载体是一种或多种有机膦配体构成,具有一定的还原和配位能力。其中,所述有机膦配体是以下两种有机膦配体中的一种。
具体的,所述Pd与有机膦配体的质量比在1:(10~50),更优选1:(10~30)。
具体的,有机磷配体具有还原性,采用原位还原的方法,将醋酸钯还原为零价钯,并与钯形成配位络合,使得催化剂具有更高的活性。
具体的,所述的催化剂制备方法,包括向反应釜加入溶剂、有机磷配体、钯盐,冲入氮气将反应釜内气体置换为惰性环境,20℃下搅拌反应1h,完成催化剂活化过程。
本发明提供了一种2,7-辛二烯-1-醇的制备方法,包括以下步骤:
a)在二氧化碳的条件下,将催化剂、丁二烯和水进行反应后,得到2,7-辛二烯-1-醇。
在本发明中,所述催化剂优选包括上述技术方案中1~4任意一项所述的催化剂。
在本发明中,所述反应温度优选为50~100℃,更优选为60~90℃,更优选为70~80℃。
在本发明中,所述反应的时间优选为3~8h,更优选为4~7h,更优选为5~6h。
在本发明中,所述二氧化碳的压优选力为0.3~1MPa,更优选为0.4~0.9MPa,更优选为0.5~0.8MPa,更优选为0.6~0.7MPa。
在本发明中,所述步骤a)具体优选为:
1)在保护性气氛下,将有机磷配体、钯盐和溶剂混合反应后,得到催化剂体系;
2)向上述步骤得到的催化剂体系中,加入水和丁二烯,并充入二氧化碳进行反应后,得到2,7-辛二烯-1-醇。
本发明首先在保护性气氛下,将有机磷配体、钯盐和溶剂混合反应后,得到催化剂体系。
在本发明中,所述溶剂优选包括环丁砜、甲醇、四氢呋喃、丙酮、1.4-二氧六环和丙三醇中的一种或多种,更优选为环丁砜、甲醇、四氢呋喃、丙酮、1.4-二氧六环或丙三醇,更优选为环丁砜或1.4-二氧六环。
在本发明中,所述溶剂与水质量比优选为(0.5~2):1,更优选为(0.8~1.7):1,更优选为(1.1~1.4):1。
本发明再向上述步骤得到的催化剂体系中,加入水和丁二烯,并充入二氧化碳进行反应后,得到2,7-辛二烯-1-醇。
在本发明中,所述丁二烯与所述催化剂中钯的质量比优选为1:(100~600),更优选为1:(200~500),更优选为1:(300~400)。
在本发明中,所述步骤2)中优选再次加入溶剂。
本发明为完整和细化整体制备工艺,上述2,7-辛二烯-1-醇的制备方法具体可以为一整套合成工艺,优选包括以下步骤:
1)向反应釜加入溶剂、有机磷配体、钯盐,冲入氮气将反应釜内气体置换为惰性环境,20℃下搅拌反应1h,完成催化剂活化过程;
2)向催化剂活化完成后的反应釜内加入水、丁二烯,并冲入二氧化碳进行反应,得到2,7-辛二烯-1-醇。
具体的,所述步骤2)反应的温度优选为50~100℃,更优选为70~90℃。二氧化碳分压优选为0.3~1MPa,更优选为0.5-0.8MPa。
具体的,丁二烯与钯质量比优选为1:100~1:600,更优选1:300~1:400。
具体的,溶剂与水质量比优选为0.5:1-2:1,更优选为1:1-1.5:1。
具体的,本发明提供的反应系统中,在70℃以上时,载体制备的催化剂溶于溶剂体系,20℃下,自动析出为固体,从而实现催化剂的固液分离。
本发明上述步骤提供了一种催化剂及2,7-辛二烯-1-醇的制备方法。本发明提供的具有特定结构和组成的,以配体为载体的均相催化剂,用于调聚生成2.7-辛二烯醇的制备方法后可分相分离,不仅能得到具有更高的反应活性,更加能获得更高的收率。
本发明以有机膦配体为载体制备的催化剂,利用有机膦配体在高温下溶于溶剂的特性,实现均相催化获得较高的催化活性,而且利用有机膦配体在溶剂中低温析出为固体的方式,实现反应后催化剂固液分离,降低催化剂的损失。本发明提供的均相催化剂,能够避免催化剂分离增加的成本问题,而且以独有的配体结构为载体,利用载体中的独有的电子结构提高活性金属的活性,分相分离获得更高的收率。
本发明提供的以配体为载体的催化剂制备及调聚生成2.7-辛二烯醇的方法,配体制备的催化剂在常温下溶剂中以固态形式存在,升高到反应温度时,催化剂溶于溶剂,形成均相催化剂液,有机膦配体中的P提高了Pd的活性,从而能提高丁二烯的转化率和2.7-辛二烯-1-醇的收率,当反应完成后,反应体系恢复到室温后,均相催化溶液体系中,催化剂因温度降低而析出,可实现溶液体系的固液分离,降低了催化剂的损耗及分离成本。
实验结果表明,本发明以配体为载体络合钯形成的催化剂对丁二烯进行调聚反应,具有较高的转化率和选择性,转化率在92%以上,目标产物选择性在90.5%以上;催化剂经固液分离后,循环使用15次,催化效果未出现明显降低,催化剂损耗在0.05ppm以下。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种催化剂及2,7-辛二烯-1-醇的制备方法进行了详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
称量0.1g醋酸钯、1.0g配体A、50g环丁砜加入到250ml反应釜中,通入氮气,20℃下反应1h。随后加入30g环丁砜、80g水、30g丁二烯,24g三乙胺,通入二氧化碳至反应釜压力0.5Mpa,70℃下反应1h。其中配体A先由2.2-二甲基联苯与N-溴代琥珀酰亚胺经自由基反应制备得到2.2-二溴甲基联苯,然后与二苯基膦在正丁基锂催化下-70℃下反应制备而成。配体B是由3.3.5.5-四甲基联苯一与配体A同样的方法制备而成。
反应完成后降至室温,过滤催化剂,将样品进行气相色谱分析,丁二烯转化率92.9%,2.7-辛二烯-1-醇选择性90.5%。
实施例2
按照实例1的方法进行催化剂的制备和评价,不同的是,配体A更换为配体B,反应完成后降至室温,过滤催化剂,将样品进行气相色谱分析,丁二烯转化率98.9%,2.7-辛二烯-1-醇选择性98.1%。
实施例3
按照实例2的方法进行催化剂的制备和评价,不同的是,配体A更换为配体B,配体B的添加量为3.0g,反应完成后降至室温,过滤催化剂,将样品进行气相色谱分析,丁二烯转化率96.6%,2.7-辛二烯-1-醇选择性98.1%。
实施例4
按照实例2的方法进行催化剂的制备和评价,不同的是,反应温度为80℃,反应完成后降至室温,过滤催化剂,将样品进行气相色谱分析,丁二烯转化率99.9%,2.7-辛二烯-1-醇选择性98.5%。
实施例5
按照实例2的方法进行催化剂的制备和评价,不同的是,反应温度为90℃,反应完成后降至室温,过滤催化剂,将样品进行气相色谱分析,丁二烯转化率99.9%,2.7-辛二烯-1-醇选择性92.1%。
实施例6
按照实例4的方法进行催化剂的制备和评价,不同的是,二氧化碳分压为0.8Mpa,反应完成后降至室温,过滤催化剂,将样品进行气相色谱分析,丁二烯转化率99.9%,2.7-辛二烯-1-醇选择性97.1%。
实施例7
按照实例4的方法进行催化剂的制备和评价,不同的是,二氧化碳分压为0.8Mpa,反应完成后降至室温,过滤催化剂,将样品进行气相色谱分析,丁二烯转化率99.9%,2.7-辛二烯-1-醇选择性97.1%。
实施例8
按照实例4的方法进行催化剂的制备和评价,不同的是,丁二烯添加量40g,反应完成后降至室温,过滤催化剂,将样品进行气相色谱分析,丁二烯转化率99.5%,2.7-辛二烯-1-醇选择性98.9%。
实施例9
按照实例4的方法进行催化剂的制备和评价,不同的是,水添加量为53g,反应完成后降至室温,过滤催化剂,将样品进行气相色谱分析,丁二烯转化率99.5%,2.7-辛二烯-1-醇选择性95.1%。
实施例10
按照实例4的方法进行催化剂的制备和评价,不同的是,反应完成后,将催化剂过滤回收并循环进行下一次反应,并将样品进行气相色谱分析和ICP分析(分析计算钯损失),结果参见表1。表1为本发明中催化剂反应次数与回收率的统计数据。
表1
反应次数 | 丁二烯转化率% | 辛烯醇选择性% | 钯损失率ppm |
1 | 99.5 | 98.2 | 0.02 |
5 | 99.4 | 98.5 | 0.04 |
10 | 99.5 | 98.7 | 0.03 |
15 | 99.2 | 98.5 | 0.02 |
以上对本发明提供的一种催化剂及2,7-辛二烯-1-醇的制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.催化剂在合成2,7-辛二烯-1-醇中的应用;
所述催化剂,包括有机膦配体和钯;
所述有机膦配体具有式(I)和/或(II)所示的结构;
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述催化剂包括可分相分离的均相催化剂;
所述有机膦配体为催化剂载体;
所述金属钯负载在所述有机磷配体上。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述有机膦配体和钯通过配位键结合;
所述催化剂具体为配位络合物催化剂;
所述钯与有机膦配体的质量比为1:(10~50)。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述催化剂的制备方法,包括:在保护性气氛下,将有机磷配体、钯盐和溶剂混合反应后,得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述催化剂为控温实现固液分离的催化剂;
所述催化剂在70℃以上时,溶于溶剂体系,20℃下,在溶剂体系中析出为固体,实现固液分离。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述合成2,7-辛二烯-1-醇的原料包括丁二烯;
所述丁二烯与所述催化剂中钯的质量比为1:(100~600);
所述合成的方式包括均相催化合成。
7.一种2,7-辛二烯-1-醇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)在二氧化碳的条件下,将催化剂、丁二烯和水进行反应后,得到2,7-辛二烯-1-醇;
所述催化剂包括权利要求1~5任意一项所述应用中的催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述反应温度为50~100℃;
所述反应的时间为3~8h;
所述二氧化碳的压力为0.3~1MPa。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)具体为:
1)在保护性气氛下,将有机磷配体、钯盐和溶剂混合反应后,得到催化剂体系;
2)向上述步骤得到的催化剂体系中,加入水和丁二烯,并充入二氧化碳进行反应后,得到2,7-辛二烯-1-醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂包括环丁砜、甲醇、四氢呋喃、丙酮、1.4-二氧六环和丙三醇中的一种或多种;
所述溶剂与水质量比为(0.5~2):1;
所述丁二烯与所述催化剂中钯的质量比为1:(100~600);
所述步骤2)中再次加入溶剂。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4417079A (en) * | 1981-02-16 | 1983-11-22 | Kuraray Company, Limited | Process for producing normal-octanol |
US5302750A (en) * | 1993-05-25 | 1994-04-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for producing n-octadienol from butadiene |
CN1091117A (zh) * | 1992-11-06 | 1994-08-24 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 辛二烯醇的制备方法 |
GB201503203D0 (en) * | 2014-02-28 | 2015-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Process for making esters |
CN105050993A (zh) * | 2013-03-27 | 2015-11-11 | 株式会社可乐丽 | 2,7-辛二烯-1-醇的制造方法 |
CN106336375A (zh) * | 2016-08-02 | 2017-01-18 | 四川大学 | 一种吡啶类化合物双碳氢活化芳基化的方法 |
CN109641824A (zh) * | 2016-08-31 | 2019-04-16 | 伊士曼化工公司 | 用于制备高正/异构比醛产物的稳定的加氢甲酰基化催化剂 |
-
2022
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4417079A (en) * | 1981-02-16 | 1983-11-22 | Kuraray Company, Limited | Process for producing normal-octanol |
CN1091117A (zh) * | 1992-11-06 | 1994-08-24 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 辛二烯醇的制备方法 |
US5302750A (en) * | 1993-05-25 | 1994-04-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for producing n-octadienol from butadiene |
CN105050993A (zh) * | 2013-03-27 | 2015-11-11 | 株式会社可乐丽 | 2,7-辛二烯-1-醇的制造方法 |
GB201503203D0 (en) * | 2014-02-28 | 2015-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Process for making esters |
CN106336375A (zh) * | 2016-08-02 | 2017-01-18 | 四川大学 | 一种吡啶类化合物双碳氢活化芳基化的方法 |
CN109641824A (zh) * | 2016-08-31 | 2019-04-16 | 伊士曼化工公司 | 用于制备高正/异构比醛产物的稳定的加氢甲酰基化催化剂 |
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