RU2433991C2 - Способ получения диоктилового эфира - Google Patents
Способ получения диоктилового эфира Download PDFInfo
- Publication number
- RU2433991C2 RU2433991C2 RU2010104333/04A RU2010104333A RU2433991C2 RU 2433991 C2 RU2433991 C2 RU 2433991C2 RU 2010104333/04 A RU2010104333/04 A RU 2010104333/04A RU 2010104333 A RU2010104333 A RU 2010104333A RU 2433991 C2 RU2433991 C2 RU 2433991C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- octanol
- dioctyl ether
- cbr
- acac
- ether
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения диоктилового эфира, известного эмольента, обладающего смягчающим действием и входящего в состав косметических средств и фармацевтических эмульсий. Способ заключается в каталитической дегидратации октанола-1 в присутствии каталитической системы Cu(acac)2-CBr4 при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Сu(асас)2]:[СВr4]:[октанол-1]=1:5:100. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диоктилового эфира.
Диоктиловый (дикаприловый) эфир (INCI: Cetiol ОЕ) - известный эмольент, обладает смягчающим действием, входит в состав косметических средств, фармацевтических эмульсий (крема, лосьоны, бальзамы, кондиционеры и т.д.) ([1] К. Hill // Pure Appl. Chem., 2007, 79 (11), 1999; [2] Патент РФ 2242216 (20.12.2004)).
Диоктиловый эфир с выходом 98% был получен при нагревании октанола-1 в присутствии фторированной ионообменной смолы Nafion-Н при 145-150°С в инертной атмосфере N2. Для выделения целевого продукта реакционную смесь отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили над MgSO4 ([3] Olah G., Shamma Т., Prakash S. // Catalysis Letter. 1997. 46. 1).
Недостатки метода:
1. Применение дорогостоящей перфторированной сульфатированной смолы Nafion-H, которая производится американской фирмой «Du Pont» (стоимость 1 кг смолы [31175-20-9] 194400 € ([4] Aldrich. Catalog handbook of fine chemicals 2007-2008).
2. Большой расход ионообменной смолы, в частности для получения 1 т дикаприлового эфира необходимо ~ 154 кг Nafion-H.
3. Ионообменная смола нерастворима в октаноле-1 и диоктиловом эфире, что создает большие сложности на всех стадиях технологического процесса: при загрузке реагентов, перемешивании и выделении целевого продукта.
4. Использование взрыво- и пожароопасного серного эфира на стадии выделения диоктилового эфира для промывания смолы.
5. Сульфатированная ионообменная смола термически нестабильна.
В литературе описаны примеры синтеза простых эфиров из спиртов через стадию их дегидратации с образованием алкена. Так, в работе ([5] Ballantine J.A., Davis M., Patel I., Pumell H., Rayanakorn M., Williams К. // J. Mol. Cat. 1984. 26. 37) эксперимент проводили с испоьзованием в качестве катализатора монтмориллонита в течение 4 ч при Т=200°С. Для октанола-1 конверсия составила от 45.5%. Основной продукт реакции дикаприловый эфир был получен с выходом 24.4%. Одновременно в реакционной массе присутствовали 1/2, 1/3, 1/4 эфиры, октен-1, октен-2 и димеры октена-1.
Недостатки метода:
1. Низкий выход диоктилового эфира ( ~13% общий выход).
2. Значительные трудности при выделении диоктилового эфира из-за неселективности реакции и образования сложной смеси продуктов.
В работе ([6] Патент США 5914430 (22.06.1999)) описан синтез диоктилового эфира в условиях гидрирования из (256 г) н-октаналя в присутствии катализатора палладия на угле (7.7 г Pd-C). Реакция проводится в автоклаве с подачей водорода при давлении 100 кг/см2 и скорости 800 мл/мин при 150°С в течение 8 ч. Выход диоктилового эфира по данному методу 93%.
Недостатки метода:
1. Взрывоопасность процесса из-за применения водорода под высоким давлением.
2. Труднодоступность и дороговизна каприлового альдегида и катализатора.
Диоктиловый эфир можно получить с выходом 8% межмолекулярной дегидратацией октанола-1 под действием ренийсодержащего катализатора ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819).
На основании сходства по трем признакам (исходные реагенты - октанол-1, гомогенный катализатор, образование в результате реакции диоктилового эфира) за прототип взят метод синтеза диоктилового эфира из октанола-1 под действием ReBr(CO)5 ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819).
Прототип имеет следующие недостатки:
1. Труднодоступность и дороговизна катализатора ReBr(CO)5.
2. Низкий выход целевого продукта 8%.
В связи с этим авторы изобретения предлагают способ получения диоктилового эфира, не имеющий вышеперечисленных недостатков.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода диоктилового эфира за счет использования в качестве катализатора доступных соединений меди и CBr4.
Сущность способа заключается в межмолекулярной дегидратации октанола-1 под действием Cu(acac)2 в присутствии CBr4 при 195-200°С в течение 8-12 часов, при мольном соотношении [Cu(acac)2]:[CBr4]:[октанол-1]=1:5:100. Общий выход диоктилового эфира по предложенному методу при конверсии октанола-1 ~90% составляет 79-81%:
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:
1. Для получения диоктилового эфира из октанола-1 используется медьсодержащий катализатор Сu(асас)2, активированный тетрабромметаном СBr4.
2. Октанол-1, катализатор и СBr4 используются при следующем мольном соотношении: [Cu(acac)2]:[СBr4]:[октанол-1]=1:5:100.
Преимущества предлагаемого метода:
1. Доступность и дешевизна катализатора и активирующей добавки.
2. Низкий расход катализатора и СВг4.
3. Селективность процесса: общий выход диоктилового эфира по предложенному методу при конверсии октанола-1 ~90% составляет 79-81%.
Способ поясняется примером.
ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл).
В ампулу под аргоном загрузили 1 ммоль Сu(асас)2, 5 ммоль СBr4 и 100 ммоль октанола-1. Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 195-200°С в течение 8-12 часов. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na2CO3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 грамма). Непрореагировавший октанол-1 отгоняли, диоктиловый эфир выделяли вакуумной перегонкой.
Общий выход диоктилового эфира при проведении реакции при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Cu(acac)2]:[октанол-1]:[СBr4]=1:100:5 составил 79-81%.
Выделенный диоктиловый эфир имел т. кип. 120-122°С/2 мм рт.ст. (лит. 99-101°С/0.47 мм рт.ст.) ([3] Olah G., Shamma Т., Prakash S. // Catalysis Letter, 1997. 46.1).
Выход 80%. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.75-0.95 (м, 6Н, СН3), 1.2-1.65 (м, 24Н, CH2), 3.3-3.5 (м, 4Н, СН2). ЯМР 13С, δ, м.д.: 70.92, 31.81, 29.73, 29.44, 29.26, 26.17, 22.62, 13.80. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Claims (1)
- Способ получения диоктилового эфира каталитической дегидратацией октанола-1
отличающийся тем, что октанол-1 подвергают взаимодействию с каталитической системой Сu(асас)2-CBr4 при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Сu(асас)2]:[CBr4]:[октанол-1] 1:5:100.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010104333/04A RU2433991C2 (ru) | 2010-02-08 | 2010-02-08 | Способ получения диоктилового эфира |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010104333/04A RU2433991C2 (ru) | 2010-02-08 | 2010-02-08 | Способ получения диоктилового эфира |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010104333A RU2010104333A (ru) | 2011-08-20 |
| RU2433991C2 true RU2433991C2 (ru) | 2011-11-20 |
Family
ID=44755345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010104333/04A RU2433991C2 (ru) | 2010-02-08 | 2010-02-08 | Способ получения диоктилового эфира |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2433991C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2664645C1 (ru) * | 2017-03-23 | 2018-08-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Малое инновационное предприятие "ФФ-Хим" (ООО "МИП "ФФ-Хим") | Способ получения простых эфиров |
-
2010
- 2010-02-08 RU RU2010104333/04A patent/RU2433991C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yi Liu et al, Rhenium(I)-Catalysed Formation of a Carbon-Oxygen Bond: An Efficient Transition Metal Catalytic System for Etherification of Benzyl Alcohols. Organometallics, 2005, т.24, №11, с.2819-2821. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2664645C1 (ru) * | 2017-03-23 | 2018-08-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Малое инновационное предприятие "ФФ-Хим" (ООО "МИП "ФФ-Хим") | Способ получения простых эфиров |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010104333A (ru) | 2011-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Strádi et al. | Rhodium-catalyzed hydrogenation of olefins in γ-valerolactone-based ionic liquids | |
| Landge et al. | Nickel (ii)-catalyzed direct olefination of benzyl alcohols with sulfones with the liberation of H 2 | |
| Martínez-Ferraté et al. | Hydrosilylation of carbonyl and carboxyl groups catalysed by Mn (I) complexes bearing triazole ligands | |
| Sahli et al. | Selective carbon–carbon bond formation: terpenylations of amines involving hydrogen transfers | |
| Frija et al. | Amberlyst®-15: A reusable heterogeneous catalyst for the dehydration of tertiary alcohols | |
| CN102260147A (zh) | 一种在离子液体溶剂中烯烃氢甲酰化反应的方法 | |
| CN104854069B (zh) | 由6,10‑二甲基十一碳‑5‑烯‑2‑酮或6,10‑二甲基十一碳‑5,9‑二烯‑2‑酮制备的(6r,10r)‑6,10,14‑三甲基十五烷‑2‑酮 | |
| Bayguzina et al. | Synthesis of benzyl alkyl ethers by intermolecular dehydration of benzyl alcohol with aliphatic alcohols under the effect of copper containing catalysts | |
| Da Silva et al. | Fe (III)-catalyzed α-terpinyl derivatives synthesis from β-pinene via reactions with hydrogen peroxide in alcoholic solutions | |
| RU2120432C1 (ru) | Способ получения окта-2,7-диен-1-ола | |
| Ouyang et al. | Iridium-catalyzed reductive etherification of α, β-unsaturated ketones and aldehydes with alcohols | |
| Harvey et al. | Synthesis of renewable plasticizer alcohols by formal anti-Markovnikov hydration of terminal branched chain alkenes via a borane-free oxidation/reduction sequence | |
| RU2433991C2 (ru) | Способ получения диоктилового эфира | |
| Matias et al. | C-scorpionate iron (II) complexes as highly selective catalysts for the hydrocarboxylation of cyclohexane | |
| Krylova et al. | Reaction of silicon with alcohols in autoclave | |
| Yusupova et al. | Development of technology for the production of acetylene diols and their vinyl ethers | |
| Behr et al. | A sustainable route from the renewable myrcene to methyl ethers via direct hydroalkoxylation | |
| Azzouzi-Zriba et al. | Transition metal-catalyzed cyclopropanation of alkenes in fluorinated alcohols | |
| Godard et al. | New one-pot syntheses of ketals and acetals from oleic acid | |
| Bruno et al. | Acid-catalyzed epoxide alcoholysis in the presence of indenyl molybdenum carbonyl complexes | |
| Mifleur et al. | Synthesis of C4 chain glyceryl ethers via nickel-catalyzed butadiene hydroalkoxylation reaction | |
| El Houssame et al. | Palladium (0)-catalyzed allylic substitution of optically active natural terpenic functionalized olefins | |
| Özer et al. | Dehydrogenative alcohol coupling and one-pot cross metathesis/dehydrogenative coupling reactions of alcohols using Hoveyda–Grubbs catalysts | |
| CN108238875A (zh) | 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用 | |
| KR102159227B1 (ko) | 신규한 멘틸 니코티네이트 합성 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120209 |