JP2776636B2 - オクタジエノールの合成方法 - Google Patents

オクタジエノールの合成方法

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JP2776636B2 JP6515512A JP51551293A JP2776636B2 JP 2776636 B2 JP2776636 B2 JP 2776636B2 JP 6515512 A JP6515512 A JP 6515512A JP 51551293 A JP51551293 A JP 51551293A JP 2776636 B2 JP2776636 B2 JP 2776636B2
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジエンを触媒および水の存在下で二量体
化および水和してｎ−オクタジエノールを合成する方法
に関するものである。
このハイドロダイメリゼーションによってオクタ−2,
7−ジエン−１−オールとオクタ−1,7−ジエン−３−オ
ールとの混合物を作る方法は種々公知である。
オクタ−2,7−ジエン−１−オールはジ−ｎ−オクチ
ルフタレート等の可塑剤の製造で用いられるｎ−オクタ
ン−１−オールへの水素化中間体として特に重要であ
る。
オクタジエノールの合成法はフランス国特許第2,045,
369号に記載されている。この方法は、遷移金属（パラ
ジウムまたはプラチナ）化合物とホスフィンとを含む触
媒と二酸化炭素からなる共触媒との存在下で、1,3−ブ
タジエンと、水と、ブタジエンおよび水が少なくとも部
分的に可溶な溶媒とを含む反応混合物で実施する。
ホスフィンは水に不溶な化合物、例えばトリアルキル
ホスフィン、トリアリールホスフィンまたはtert−アル
キルアリールホスフィン等の中から選択される。
溶媒はジアルキルエーテル、環状エーテル、ポリアル
コールまたはポリオキシアルキレングリコールの低級ア
ルキルエーテル、アルキロキシ−およびアリールオキシ
−ポリアルケノキシアルコール、ケトン、アミド、ピリ
ジン誘導体、スルフォキシド、スルフォランなどのスル
フォン、エステル、芳香族溶媒、脂肪族炭化水素および
オレフィンの中から選択される。
上記反応混合物には金属と反応する化合物を添加する
ことができる。この化合物は反応中および触媒再生処理
のために触媒を再循環する際に金属が析出するのを防止
する役目をする。この化合物としては50以上の窒素含有
化合物が挙げられるが、特にトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンおよびジメチル
ドデシルアミンを挙げることができる。
このフランス国特許第2,045,369号の第７表の実験No.
11、12および17では、アセトンの存在下でトリエチルア
ミンを用いた場合と用いない場合（その他の条件は一定
にした）を実験している。トリエチルアミンを添加した
場合にはオクタジエノールの収率が75％から70％さらに
は42％へ低下し、オクタ−1,7−ジエン−３−オールに
対するオクタ−2,7−ジエン−１−オール生成選択性は8
9/11、76/24、73/27へ低下する。一方、望ましくない副
生成物であるオクタトリエンの収率は２％から９％さら
には15％へ増加する。
ジメチルドデシルアミンを用いた実験は報告されてお
らず、このアミンがトリエチルアミンよりも好ましいと
いうことは示唆されていない。
フランス国特許第2,366,237号には下記一般式（Ａ）
で表される水溶性のtert−アリールホスフィンが記載さ
れている： この化合物の可溶性は少なくとも１つのスルホネート
基の存在による（Ｍは無機または有機のカチオン残基で
ある）。
この特許に開示の方法は、水と、少なくとも１種の可
溶性ホスフィンおよびPd、Ni、Pt、CoおよびRhよりなる
群の中から選択される遷移金属またはその化合物で構成
される触媒（触媒は水に溶かす）の存在下で、ブタジエ
ンをハイドロダイメリゼーションする方法である。
ブタジエンと水との反応を促進するために添加される
水溶性化合物は、アルカリ金属の炭酸塩および二炭酸
塩、例えば炭酸ナトリウムおよび二ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、ホスホン酸、リン酸およびヒ酸のアルカリ
金属塩などである。
この方法は脂肪族または芳香族の第３級アミンの存在
下でも行うことができる。
この特許の実施例７〜16では第３級アミンも溶媒も使
用せずにオクタジエノールを合成している。しかし、実
施例10に示される最大値の場合でも変換率は76％であ
り、消費されたブタジエンからオクタ−2,7−ジエン−
１−オールに対する選択性は64％であり、オクタ−1,7
−ジエン−３−オールに対する選択性は20％である。従
って、１−オール／（１−オール＋３−オール）の選択
性は76％（100×64/84）に過ぎない。
フランス国特許第2,479,187号に記載のｎ−オクタジ
エノールの合成法では、炭酸塩および／または二炭酸塩
イオンを含むスルホラン水溶液（水／スルホランの値
（重量比）は20/80〜70/30）中で、下記の存在下で、ブ
タジエンと水とを反応させる： （１）パラジウムまたはパラジウム化合物 （２）式（Ｂ）で表される単座配位子ホスフィン： （記号の意味はこの特許に記載されている） （３）塩基度定数（pKa）が７以上である単座配位子の
第３級アミン（スルホランに対して１〜50体積％で使
用） この特許には、ブタジエンは「C4留分」に代えること
ができるが、反応速度と未反応ブタジエンの回収をし易
くするために重合に適した品質のブタジエンか化学反応
に適した品質のブタジエンを反応させるのが好ましい
と、記載されている。
使用可能な単座配位子のアミンは（低級）トリアルキ
ルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミンまたはトリ−ｎ−ブチル
アミンで構成されると記載されており、反応収率、沸点
等の特性、溶解度およびコスト等の点からトリエチルア
ミンが好ましと記載されている。
このフランス国特許2,479,187号の第２表の実施例３
および７は、トリエチルアミンの代わりにトリ−ｎ−プ
ロピルアミンを使用するとオクタジエノールの収率が低
下することを示している。
この方法にスルホランを使用することは有利な点と不
利な点との折哀案である。すなわち、スルホラン濃度が
30重量％以下の場合には反応速度が大幅に低下する。こ
のことは第２表の実施例14が示している。この実施例は
濃度90重量％の水とトリエチルアミンの存在下で、25g
のブタジエン（462mmol）から得られるオクタジエノー
ルの量はわずか1mmolであることを示している。逆に、
スルフォラン濃度が80重量％を越えると、反応終了後に
反応混合物からのオクタジエノールを抽出する効率が低
下するだけでなく、抽出有機相に溶解するパラジウムと
ホスフィンの量が増加し、反応副生成物の量が増加す
る。
ヨーロッパ特許第0,296,550号には上記方法と類似な
ｎ−オクタジエノールの合成法が開示されている。この
方法では式（Ａ）で表される単座配位子ホスフィンの代
わりに式（Ｃ）で表されるホスホニウム塩が使用され
る： （置換基R1〜R6はこの特許に記載の意味を有し、Ｘはヒ
ドロキシル基、ヒドロキシカルボニロキシ基または低級
アルキルカルボニロキシ基を表す） この方法では溶媒、特にスルホランと、実施例７〜1
1、14および15に示されるようにトリエチルアミンと、
二酸化炭素とを含む反応混合物を用いる。
ヨーロッパ特許第0,411,411号ではトリオルガノホス
フィンオキシドの存在下で1,3−ブタジエンと水とを反
応させるが、この反応を行うための経済的に有利な方法
は純粋なブタジエンの代わりにC4カットを用いることで
ある、また、C4カットに含まれるオレフィン類、１−ブ
テン、２−ブテンおよびイソブテンは反応には関与も妨
害もしないと記載されている。
C4カットは約45重量％の1,3−ブタジエンと、17重量
％の１−ブテンと、10重量％の２−ブテンと、25重量％
のイソブテンとを含み、残りはブタンとイソブタンであ
る。
ヨーロッパ特許第0,436,226号は、米国特許第4,356,3
33号および第4,417,079号に記載の方法を工業規模で連
続的に実施した場合の問題点を指摘している。すなわ
ち、反応混合物からオクタジエノールを抽出する分離操
作時に、触媒成分であるパジウム、ホスフィン、第３級
アミンおよび溶媒（スルホラン）が抽出物中に溶出し、
抽出物の蒸留時に金属パラジウムが沈澱し、最終的には
蒸留装置のリボイラーが閉塞してしまう。
これを解決するために上記特許ではホスフィンの代わ
りに式（Ｃ）で表されるホスホニウム塩を用い、有機抽
出相を水溶性ホスフィンを含むスルホラン水溶液で洗浄
する方法を提案している。しかし、後者の処理は１−オ
クタジエノールの工業的合成法を複雑にする。
本発明の目的は、オクタジエノールの変換率および／
または収率および／またはオクタジエノールおよびオク
タ−2,7−ジエン−１−オールに対する選択性が公知の
ものに近いか、それ以上になる安定で再利用が容易な触
媒を用いたオクタジエノールの工業的合成方法を提供す
ることにある。
この課題を解決するための方法は、遷移金属または遷
移金属化合物と、水溶性の第３級または第４級リン含有
化合物と、少なくとも１種の窒素含有化合物との存在下
で、1,3−ブタジエンを水でハイドロダイメリゼーショ
ン反応させるオクタ−2,7−ジエン−１−オールの合成
方法において、窒素含有化合物を式（Ｉ）または（II）
で表される第３級アミンおよび第４級アンモニウム塩か
らなる群の中から選択し且つ反応を二酸化炭素の存在下
で行うことを特徴とする： （ここで、Rp、RqおよびRsはメチルまたはエチル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、Rrは炭素数６
〜22のアルキル基を表し、X-はHCO3 -、CO3 2-、HSO3 -，S
O3 2-，SiO3 2-、PO4 3-、HPO3 2-、AsO4 3-、SO4 2-、HS
O4 -、RSO3 -、RCO2 -、OH-（Ｒはアルキル基）よりなる群
の中から選択される対イオンを表す） 対イオンはHCO3 -、CO3 2-、RCO2 -またはOH-の中から選
択するのが好ましい。
反応させる1,3−ブタジエンはほぼ純粋（98重量％以
上）なものにするか、ハイドロダイメリゼーション反応
にそのまま使用されるC4カットまたはC4Hカットで構成
される混合物の一部を構成することができる。C4Hカッ
トはC4カットからアセチレン性化合物を選択水素化して
除去して得られるものである。
本発明では、C4カットまたはC4Hカットを用いると、
補助溶媒を用いないでほぼ純粋な1,3−ブタジエンを反
応させた場合よりもオクタジエノールの収率および選択
性が高くなるということが分かっている。
遷移金属はパラジウム、ニッケル、プラチナ、コバル
トおよびロジウムよりなる群の中から選択され、種々の
酸化状態にすることができる。遷移金属はパラジウムが
好ましい。
遷移金属化合物は水溶性または反応条件下で可溶なパ
ラジウム、ニッケル、プラチナ、コバルトおよびロジウ
ムを含む金属化合物の中から選択され、これはフランス
国特許第2,366,237号に記載のものと同様であるが、NaB
H4、亜鉛粉末、マグネシウム、KBH4またはヒドラジンの
ような還元剤と一緒に用いるか、還元剤なしで用いられ
る。この遷移金属化合物はパラジウム化合物であるのが
好ましい。
式（Ｉ）で表される第３級アミンと式（II）で表され
る第４級アンモニウム塩とを適当に選択することによっ
て、少なくとも部分的に水と混和性のある溶媒、特にス
ルホランを反応混合物に添加する必要がなくなる。
しかし、本発明でも親水性の溶媒、特にジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、スルホランまたはポリエチレングリコールエステ
ル、例えばテトラグリムの中から選択される極性非プロ
トン溶媒を反応混合物に添加することができる。
しかし、ブタジエンと水との反応は水と混和性のある
溶媒または部分的に水と混和性のある溶媒を用いずに行
うのが好ましい。実際、反応中に親水性の溶媒が存在し
ないと、オクタジエノールを単離するための反応後の処
理が簡略化できる。
一方、ほぼ純粋なブタジエンのハイドロダイメリゼー
ション反応では、４〜７個の炭素原子を有するモノエチ
レン性または飽和炭化水素を用いることによって反応が
促進されることが分かっている。水に非混和な炭化水素
を用いるこきによってハイドロダイメリゼーション反応
終了後の反応混合物の処理が容易になる。炭化水素は直
鎖か、分岐鎖を有するか、環状の炭素骨格を有すること
ができ、特にブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキ
サン、シキロヘキサン、ヘプタンまたはこれらのモノエ
チレン性類縁体にすることができる。
第３級または第４級リン含有化合物は、ホスフィンま
たは式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表されるホスホニ
ウム塩および公知特許に記載のものにすることができ
る。すなわち、この化合物はアルカリ金属、例えばナト
リウム、カリまたはリチウムのスルホネートを少なくと
も１つ有するトリアリールホスフィンにすることができ
る。スルホネート基の対イオンも第４級アンモニウム基
から選択することができる。
式（Ｉ）で表されるアミンおよび式（II）で表される
第４級アンモニウムのRp、RqおよびRs基はメチルまたは
エチル基を表し、メチル基であるのが好ましい。
アミン（Ｉ）は酸、特に二酸化炭素（CO2）を用いた
塩化によって水に溶解させることができる。
アミン（Ｉ）のいくつかは純粋品または混合物として
市販されている。
一般に、アミン（Ｉ）は式：RpRqNHで表されるジアミ
ンを式：RrXで表されるアルキル化剤を用いてアルキル
化して合成することができる（Ｘは離脱基（groupe par
tant）、例えばハロゲン）。
アミン（Ｉ）は第１級アミンRr−NH2から、ホルムア
ルデヒドまたはアセトアルデヒドとの反応と触媒水素化
とによって合成することができる。
第４級アンモニウム塩（II）のいくつかは市販されて
いる。この塩が対アニオンとしてハロゲン、特にCl-、B
r-、I-またはF-を有する場合には、ハイドロダイメリゼ
ーション反応を阻害しないようにするために、ハロゲン
化物を予めイオン交換樹脂を用いる等の方法で上記の群
に属する別の対イオンに変えておく。
一般に塩（II）は従来法によって第３級アミン（Ｉ）
を式Ｒ−Ｚ（Ｚは離脱基、特にハロゲン化物または硫酸
塩）で表されるアルキル化剤でアルキル化して合成でき
る。アルキル化剤は例えば硫酸ジメチルまたは硫酸ジエ
チルにすることができる。
本発明の反応はアミンまたはアミン（Ｉ）の混合物あ
るいはアンモニウム塩（II）またはアンモニウム塩（I
I）の混合物を用いて行うことができる。
アルキル基Rrは基−（CH2）nCH3（ここでｎは５〜21
の整数）を表すのが好ましい。ｎは９〜17の整数、特に
11にするのが好ましい。
反応は温度20℃〜100℃で行うのが好ましい。
反応終了後、必要に応じて反応混合物を大気圧、室温
にし、反応混合物を直接フラッシュ蒸留する。その後、
回収した有機相を蒸留で精留する。最初のフラッシュ蒸
留で得られる残留物は主としてリン含有化合物と、遷移
金属と、第３級アミン（Ｉ）またはアンモニウム塩（I
I）を含み、ブタジエンと水との次の反応で再利用でき
る。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実
施例に限定されるものではない。
下記実施例では生成物はブルカー（Bruker）の装置AC
300を用いた13CNMRと、ニコレット（Nicolet）20 SXBを
用いたIRスペクトルと、フィソン（Fison）VG12250を用
いた質量分析と、珪素カラムを用いた気相クロマトグラ
フィー（内部標準としてｎ−オクタノールを使用）とに
よって同定した。
使用したオートクレーブは100mlまたは300mlの「オー
トクレーブエンジニア（Autoclave Engineer）」型のも
のである。
酢酸パラジウム（II）はアルドリッチ（Aldrich）社
製のもので、純度は98％である。
1,3−ブタジエンはユニオンカーバイド（Union Carbi
de）社製のもので、純度は99％以上である。
以下の略号を使用した： TPPTSはトリ（メタスルホフェニル）ホスフィンのト
リソジウム塩である。この塩はフランス国特許第2,366,
237号に従って実験法で合成された。
TPPMSは（メタスルホフェニル）ジフェニルホスフィ
ンのモノソジウム塩である。この塩はアーランド（Arhl
and）達の方法（Journal of the Chemical Society, 27
6−288 1958）に従って合成された。
NORAM DMCDはジメチルコカミン（dimethylcocoamin
e）を表し、ココナッツ基（coco）はC8（４％）、C
10（６％）、C12（55％）、C14（18％）、C16（10％）
およびC18（７％）の飽和の直鎖アルキル基の混合物で
ある。
NORAM DMSHDはジメチル水素化獣脂アミン（dimethyls
ui fhydrogene amine）を表す（水素化獣脂はC12（0.1
％）、C14（0.9％）、C16（28％）およびC18（71％）の
飽和の直鎖アルキル基の混合物を意味する）。
NORAM MC2はメチルジコカミン（dicocomethylamine）
を表す。
上記NORAM化合物はフランスのセカ／エルフアトケム
（Ceca/Elf Atochem）社から市販されている。
C4カットおよびC4Hカットは表１に示す重量組成を有
する： 下記実施例では、合計反応時間はオートクレーブの加
熱時間であり、温度（℃）は較正済みの熱電対を用いて
測定したオートクレーブの温度である。また、変換率
（％）はオートクレーブに混入したブタジエンのモル数
に対する消費されたブタジエンのモル数比は100をかけ
たものに等しく、オクタジエノール収率（％）は導入し
たブタジエンのモル数に対するオクタジエノールに変換
されたブタジエンのモル数の比を100倍したものであ
り、オクタジエンの選択性（％）は消費されたブタジエ
ンのモル数に対するオクタジエノールに変換されたブタ
ジエンのモル数の比を100倍したものである。
１−o1/（１−o1＋３−o1）の選択性（％）は１−オ
クタジエノールおよび３−オクタジエノールのモル数に
対する１−オクタジエノールのモル数の比を100倍した
ものであり、二量体の収率（％）は導入したブタジエン
のモル数に対する二量体へ変換されたブタジエンのモル
数の比を100倍したものである。
二量体は主としてビニルシクロヘキセンとオクタトリ
エンとで構成される。
ジオクタジエニルエーテルはオクタジエノールの脱水
で得られる。エーテルの収率（％）は導入されたブタジ
エンのモル数に対するエーテルに変換されたブタジエン
のモル数の比を100倍したものである。
「各種生成物」という表現は同定していない生成物を
示している。
実施例１ 攪拌機を備えた100ml容のステンレス製オートクレー
ブにアルゴン雰囲気下で0.146g（6.5×10-4mol）のパラ
ジウムアセテート（Pd（OAC）2）と、1.25g（２×10-3m
ol）のTPPTSと、6,5g（0.03mol）のジメチルドデシルア
ミンと、12g（0.666mol）の水と、18g（0.333mol）のブ
タジエンとを導入した。
オートクレーブを10バールのCO2で加圧し、反応混合
物を800回転／分で攪拌しながらオートクレーブの温度
を15分かけて徐々に85℃まで上昇させ、反応を85℃で30
分間継続した。
オートクレーブ内の圧力の低下をモニタして反応を追
跡した。圧力がそれ以上変化しなくなった時点でオート
クレーブを室温まで冷却し、次いで、弁を開いて脱気し
た。粗反応混合物を二酸化炭素雰囲気下で回収した。こ
の混合物は２相すなわち有機上澄み相と下側の水相とで
構成されている。有機相をクロマトグラフィー分析の結
果、オクタジエノールの収率は72％（オクタ−2,7−ジ
エン−１−オールは67％、オクタ−1,7−ジエン−３−
オールは５％）、オクタトリエンとビニルシクロヘキセ
ンと混合物の収率は17％、ジオクタジエニルエーテルの
収率は３％であった。１−o1（１−o1＋３−o1）の選択
性は93％であった。
第２表には、実施例１の実験条件を繰り返した他の８
つの実施例が示されている。しかし、これらの実施例で
は本発明方法の溶媒は使用しなかった。反応物質のモル
量は特に記載のない限り実施例１と同じである。
実施例３では粗反応混合物の一部を二酸化炭素雰囲気
下で室温で１ヶ月保存した。この反応混合物は触媒の分
解を示す黒色の沈澱物を生じた。
第３表には、溶媒（スルフォラン）を用いて行った本
発明の実施例10、12と、比較実施例11とが示されてい
る。使用したスルフォランの量および反応物質のモル量
は、フランス国特許第2,479,187号の第１実施例の量を
1.5倍したものである。上記と同じ形式の300ml容のオー
トクレーブを使用した。比較のために実施例11は３回繰
り返した（結果は実施した３回の試験の平均）。実施例
11の３つの粗反応混合物は全てオートクレーブから取り
出された時点で既に触媒の分解を示す黒色の沈澱物を含
んでいた。
実施例10の結果は実施例11の結果よりも優れている。
第４表には、溶媒なしに第１表の実施例１と等量の反
応物質を用いて行った（ただしアミンまたは炭酸カリウ
ムの量は0.01モルにした）10の比較実施例（No.13〜2
1）が示されている。
アミンのモル量が同じ場合、実施例15〜21と比べて実
施例４〜９は変換率および／またはオクタジエノール収
率および／または選択性が高くなっている。
実施例22 攪拌機を備えた300ml容のステンレス製オートクレー
ブにアルゴン雰囲気下で、0,30g（1.35mmol）のパラジ
ウムアセテート（Pd（OAc）2）と、2.4g（4.2mmol）のT
PPTSと、23.4g（105mmol）のジメチルドデシルアミン
と、25.2g（1.4mol）の水と、37.8g（700mmol）のブタ
ジエンを含む80.9gのC4カットとを導入した。その後、
オートクレーブを10バールのCO2で加圧した。反応混合
物を800回転／分で攪拌しながらオートクレーブの温度
を30分かけて徐々に70℃まで上昇させた。反応を70℃で
150分間継続した。
オートクレーブを室温に冷却した後、脱気した。粗反
応混合物を二酸化炭素雰囲気下で回収した。この混合物
は２相すなわち有機相の上澄みと下層の水相とで構成さ
れる。有機相をクロマトグラフィーで分析した結果は第
５表に示してある。
第５表には実施例22の他に９つの実施例23〜31も示し
てある。これらの実施例の操作条件は実施例22のものと
同じであり、反応物質のモル量は、特に記載のない限り
実施例22と同じである。
実施例22、23、25〜28、30および31のC4、C4H、ブタ
ジエン、ペンタンの混合物と、ブタジエン、１−ペンテ
ンの混合物とはそれぞれ、99％の純粋なブタジエンを用
いて行った実施例24、29と同量の1,3−ブタジエン（700
mmol）を含んでいる。これらの混合物は、変換率、オク
タジエノール収率およびオクタジエノールの選択性の点
で純粋な1,3−ブタジエンよりも優れた結果を示してい
る。
実施例32 セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの合成 セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Aldrich）を
水に溶解して濃度を約0.2mol/lにした。次いで、この溶
液をアンバーライトIRA420（OH）イオン交換カラムに通
す。回収した溶液を減圧下でゲル状になるまで濃縮す
る。
分析の結果、Br-イオンは完全にOH-によって置換され
ており、溶液の重量に対して18重量％のセチルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド溶液が生成していることが
示された。
実施例33 攪拌機を備えた300ml容のステンレス製オートクレー
ブにアルゴン雰囲気下で、0.44g（1.96×10-3mol）のパ
ラジウムアセテート（Pd（OAc）2）と、2.13g（5.85×1
0-3mol）のTPPMSと、81g（4.5mol）の水と、54g（1mo
l）の1,3−ブタジエンと、18.1g（0.06mol）のセチルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド（式（II）：Rr＝−
ｎ−C16H33、Rp＝Rq＝Rs＝−CH3、X-＝OH-）とを導入し
た。
その後、オートクレーブを10バールの二酸化炭素で加
圧した。オートクレーブの温度を70℃まで上昇させた
後、反応混合物を800回転／分で攪拌しながら、この温
度で90分間反応させる。室温に戻した後、オートクレー
ブを脱気する。回収した粗反応混合物は２相すなわち有
機相の上澄みと水相とで構成される。有機相をガスクロ
マトグラフィーで分析した。
比較実施例34 この実施例は実施例33と同じ方法で行ったが、セチル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに等モル
量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用し
た。
得られた結果は第６表に示してある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭50−10565（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 29/00 - 31/44 B01J 31/24 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】遷移金属または遷移金属化合物と、水溶性
    の第３級または第４級リン含有化合物と、少なくとも１
    種の窒素含有化合物との存在下で、1,3−ブタジエンを
    水でハイドロダイメリゼーション反応させるオクタ−2,
    7−ジエン−１−オールの合成方法において、 窒素含有化合物を式（Ｉ）または（II）で表される第３
    級アミンおよび第４級アンモニウム塩からなる群の中か
    ら選択し且つ反応を二酸化炭素の存在下で行うことを特
    徴とする方法： （ここで、Rp、RqおよびRsはメチルまたはエチル基を表
    し、互いに同一でも異なっていてもよく、Rrは炭素数６
    〜22のアルキル基を表し、X-はHCO3 -、CO3 2-、HSO3 -，S
    O3 2-，SiO3 2-、PO4 3-、HPO3 2-、AsO4 3-、SO4 2-、HS
    O4 -、RSO3 -、RCO2 -、OH-（Ｒはアルキル基）よりなる群
    の中から選択される対イオンを表す）
  2. 【請求項２】1,3−ブタジエンの純度が98重量％以上で
    ある請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】1,3−ブタジエンがハイドロダイメリゼー
    ション反応でそのまま使用されるC4カットまたはC4Hカ
    ットの一部を構成する請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】ブタジエンと水との反応を、水と混和性の
    ある溶媒または部分的に水と混和性のある溶媒を添加せ
    ずに行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】ハイドロダイメリゼーション反応を４〜７
    個の炭素原子を有するモノエチレン性または飽和の炭化
    水素の存在下で行う請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】遷移金属がパラジウムである請求項１〜５
    のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】遷移金属がパラジウム化合物である請求項
    １〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】Rp、RqおよびRsがそれぞれメチル基を表す
    請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】Rrが−（CH2）nCH3を表し、ｎが５〜21の
    整数である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】ｎが９〜17である請求項９に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】ｎが11である請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】反応を温度20〜100℃で行う請求項１〜1
    1のいずれか一項に記載の方法。
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