JP6285912B2 - ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンおよびそのアンモニウム塩並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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本発明は、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンおよびそのアンモニウム塩並びにそれらの製造方法に関する。

リン化合物とパラジウム化合物からなるパラジウム触媒は、共役アルカジエン２分子と求核性反応剤のテロメリ化反応の触媒として有用である。具体的には、二酸化炭素および第３級アミンの存在下、ブタジエン２分子と水１分子をテロメリ化反応させて２，７−オクタジエン−１−オールを製造するための触媒として有用である。こうして得られる２,７−オクタジエン−１−オールは、異性化反応によって７−オクテナールへ誘導でき、７−オクテナールはヒドロホルミル化反応によって１,９−ノナンジアールへ誘導できる。該１,９−ノナンジアールは、還元アミノ化反応によって高分子モノマー原料として有用な１,９−ノナンジアミンに誘導できることから、２,７−オクタジエン−１−オールは工業的価値が高いため、その製造に有利な触媒を開発することも重要である。

工業的有利に２,７−オクタジエン−１−オールを製造するためには、上記テロメリ化反応において、貴金属であるパラジウムを回収して反応に再使用することが好ましい。このような２,７−オクタジエン−１−オールの製造法としては、テロメリ化反応を利用した以下の方法が知られている。
（Ａ）第３級アミンの炭酸塩および重炭酸塩を含むスルホラン水溶液中、パラジウム化合物および水溶性ホスフィンからなるパラジウム触媒の存在下でブタジエンと水とをテロメリ化反応させることによって２,７−オクタジエン−１−オールを生じさせ、反応混合液の少なくとも一部を飽和脂肪族炭化水素などで抽出することによって２,７−オクタジエン−１−オールを抽出分離し、パラジウム触媒を含むスルホラン抽残液の少なくとも一部を循環して反応に使用する、２,７−オクタジエン−１−オールの製造方法（特許文献１〜３参照）、
（Ｂ）パラジウム化合物および水溶性リン含有化合物からなるパラジウム触媒を水に溶解せしめた水相と、ブタジエンを有機相とする２相系において、ブタジエンの水への低い溶解度に起因する低い反応速度を補うべく界面活性剤としての機能を有する第３級アミンを共存させて、ブタジエンと水とをテロメリ化反応させる、２,７−オクタジエン−１−オールの製造方法（特許文献４および非特許文献１参照）。

上記方法（Ａ）では、テロメリ化反応液に対して飽和脂肪族炭化水素を添加することにより２，７−オクタジエン−１−オールを抽出しており、この飽和脂肪族炭化水素そのものの蒸留回収設備を必要とするため、設備関連の費用負担が増大する。また、スルホランはヘキサンなどの一般的な炭化水素系溶媒に比べて高価であるため、抽出によって得られた２，７−オクタジエン−１−オール相を水洗するなどしてスルホランを回収する必要もある。さらに、スルホランは硫黄原子を含有する物質であることから、焼却廃棄する場合には、脱硫設備を有する焼却炉を必要とする。よって、テロメリ化反応にスルホランを用いず、かつ、テロメリ化反応後に簡便にパラジウム触媒の多くを回収する方法が求められる。
上記方法（Ｂ）では、第３級アミンとして、例えばジメチルドデシルアミンを用いる。ジメチルドデシルアミンは界面活性剤としての機能を有することから、第３級アミンの回収率を高めるためには複数回の抽出回収もしくは蒸留分離などの煩雑な操作を必要とする。また、実施例によれば、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択性が低い方法と言える。よって、回収の容易な第３級アミンを用いることができる方法であって、かつ、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択性の高い方法が求められる。

なお、テロメリ化反応に使用し得る水溶性トリアリールホスフィンの製造方法としては、以下の方法が知られている。
（１）トリフェニルホスフィンを硫酸に溶解させた後、発煙硫酸中の三酸化硫黄と反応させることによる、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム塩の製造方法（非特許文献２および３参照）。
（２）硫酸とオルトホウ酸との無水混合物を用いてトリフェニルホスフィンをスルホン化することによる、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム塩の製造方法（特許文献５参照）。
（３）メチル基またはメトキシ基などの電子供与基を芳香環に有するトリアリールホスフィンと三酸化硫黄とを、硫酸の存在下で反応させる方法（非特許文献４参照）。
（４）３つの芳香環それぞれにメチル基またはメトキシ基などの電子供与基を有するトリアリールホスフィンと三酸化硫黄とを、硫酸の存在下で反応させる方法。（非特許文献５参照）。
これらの方法によって得られるスルホナト基を有するトリアリールホスフィンのアルカリ金属塩をテロメリ化反応に使用する場合には、アルカリ金属の炭酸水素塩などの無機塩が反応系内に蓄積し、配管を閉塞するという問題がある。この問題を回避する方法として、テロメリ化反応の触媒として、スルホナト基を有するトリアリールホスフィンと第３級アミンとを反応させて得られるアンモニウム塩を用いることが好ましいことが知られている（特許文献６参照）。

上記の水溶性トリアリールホスフィンの製造方法（１）では、リン１原子に対して等価な芳香環としてのベンゼン環が結合したトリフェニルホスフィンを三酸化硫黄によってスルホン化し、水酸化ナトリウムで中和することによってビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム塩を製造できるが、収率は６０％と低い。これは、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩の副生が主要因である。すなわち、等価な芳香環に対して「２つ」のスルホ基のみを選択的に導入することが困難であることを示している。
水溶性トリアリールホスフィンの製造方法（２）は、スルホン化反応の際、三酸化硫黄の代わりにオルトホウ酸を用いる方法である。ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム塩が収率９４％で取得できているが、ホウ酸を完全に除去するために、スルホン化反応液にトルエンおよびトリイソオクチルアミンを一旦加えることによって目的物のアミン塩を有機相に存在せしめ、有機相を十分に水洗し、洗浄後の有機相に水酸化ナトリウム水溶液を加えて得られる水相を硫酸で中和したのち濃縮し、メタノールを加えて得られる上澄み液からメタノールを除去することによってビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム塩を取得するというものである。収率は高いものの、ホウ酸除去のために洗浄を繰り返す必要があり工業的な実施は困難である。
水溶性トリアリールホスフィンの製造方法（３）は、芳香環に予めメチル基またはメトキシ基などの電子供与基を導入したトリアリールホスフィンと三酸化硫黄を硫酸存在下で反応させる方法である。非等価な芳香環を有するビス（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィンなどを原料とする場合にのみ、ビス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム塩などのスルホ基導入数を制御できることを示しているにすぎず、等価な芳香環を有するトリス（２−メチルフェニル）ホスフィンにおいてスルホ基導入数を制御できることを示していない。
水溶性トリアリールホスフィンの製造方法（４）には、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩が取得できたことが示されているものの、具体的な製造方法および収率は開示されておらず、本化合物が単離できる可能性を示しているにすぎない。

スルホナト基を有するトリアリールホスフィンのアンモニウム塩の製造方法としては、スルホナト基を有するトリアリールホスフィンのアルカリ金属塩を原料として、以下のように、対陽イオンをイオン交換方法によって所望のアンモニウム塩に変換する方法が知られている。
ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩の水溶液に対して硫酸を加えた後、４−メチル−２−ペンタノンを加え、得られる有機相に対してトリエチルアミンを加えることによって固体状のジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩を析出させる方法（特許文献６参照）。
ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩を、トリエチルアミン、エタノールおよび２−プロパノールの存在下、二酸化炭素で加圧し、その反応液の濾液から目的物を取得する方法（特許文献７参照）。

特開昭６４−２５７３９号公報 特開平３−２３２８３１号公報 特開平６−３２１８２８号公報 特表平８−５０１８００号公報 特開平８−１７６１６７号公報 特開２００２−３７１０８８号公報 特開２００３−１７１３８８号公報

ジャーナル オブ モレキュラー キャタリシス エー：ケミカル（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical）、第９７巻、１９９５年、２９〜３３頁 テトラヘドロン レターズ（Tetrahedron Letters）、２０００年、第４１巻、４５０３〜４５０５頁 オーガニック プロセス リサーチ アンド デベロップメント（Organic Process Research & Development）、２０００年、第４巻、３４２〜３４５頁 テトラヘドロン レターズ（Tetrahedron Letters）、第４３巻、２００２年、２５４３〜２５４６頁 アドバンスド シンセシス アンド キャタリシス（Advanced Synthesis & Catalysis）、２００８年、第３５０巻、６０９〜６１８頁

特許文献６に記載のイオン交換方法では、本発明者らの検討によれば、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンの非環式ケトン溶媒への抽出が不十分なため、収率が３０％以下と低かった。
特許文献７に記載のイオン交換方法では、本発明者らの検討によれば、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩を用いて同様の操作を施すと、対陽イオンの交換率が２０％以下と低かった。
しかして、本発明の課題は、テロメリ化反応において選択性が高く、かつ効率的に回収し易いパラジウム触媒用の水溶性トリアリールホスフィンおよびその効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンの特定のアンモニウム塩とパラジウム化合物からなるパラジウム触媒を用いることにより、ブタジエンなどのアルカジエン２分子と、水などの求核性反応剤とのテロメリ化反応において、目的物の選択性が高まることを見出した。さらに、前記パラジウム触媒をテロメリ化反応に用いた場合、得られたテロメリ化反応液に対して特定の誘電率を有する有機溶媒を加えて有機相から生成物を抽出する一方で、水相からのパラジウム触媒の回収を高効率で実施できることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン。
［２］上記［１］のビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンと、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７の第３級アミンとを反応して得られる、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩。
［３］前記第３級アミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノエチルアミンまたはトリノニルアミンである、上記［２］のビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩。
［４］ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィン５モル％以下、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンが８０モル％以上、トリス（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィン１５モル％以下からなる混合物。
［５］上記［４］の混合物と、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７の第３級アミンを反応させてなる、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩を８０モル％以上含有する混合物。
［６］濃硫酸の存在下、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン１モルに対して三酸化硫黄２．５〜４．５モルを反応させてなるスルホン化反応液を得、得られたスルホン化反応液を水で希釈して希釈液を得る工程、
該希釈液をアルカリ金属水酸化物で中和する工程、
前記中和工程にて得られた水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させる工程、
を有する、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンの製造方法。
［７］ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンと、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７の第３級アミンとを反応させることによる、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩の製造方法。

本発明のパラジウム触媒用の水溶性トリアリールホスフィンを用いることにより、テロメリ化反応において高い選択性を達成することができ、かつ使用後のパラジウム触媒を効率的に回収できる。さらに、本発明の製造方法によれば、該パラジウム触媒の原料となる水溶性トリアリールホスフィンを選択的に製造することができる。

まず、本明細書において、好ましいとする規定は任意に採用することができ、好ましいとする規定同士の組み合わせは、より好ましいと言える。

本発明は、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンおよびそのアンモニウム塩を提供する。該アンモニウム塩とは、より具体的には、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩である。
これらは、下記工程によって効率的に製造できるが、特に下記工程に限定されるものではない。
［１．スルホン化工程］
濃硫酸の存在下、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン１モルに対して三酸化硫黄２．５〜４．５モルを反応させてスルホン化反応液を得、得られたスルホン化反応液を水で希釈して希釈液を得る工程を有する。
［２．中和工程］
上記希釈液をアルカリ金属水酸化物で中和し、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アルカリ金属塩を含む水溶液を得る工程。
［３．イオン交換工程］
中和工程で得た水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンを形成する工程。
ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンは、これまでの工程によって製造できる。なお、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩の製造には、さらに下記工程も必要となる。
［４．アンモニウム塩化工程］
ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンと、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７の第３級アミンとを反応させ、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩を形成する工程。

なお、以下に上記工程について詳細に説明するが、ホスフィン化合物は酸素によって容易に酸化されることから、たとえ明記していなくても、原則、操作は不活性ガス雰囲気下で実施する。さらに、同様の観点から、溶媒を用いる場合には、溶媒に含まれる溶存酸素を不活性ガスで置換したものを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが挙げられ、工業的な入手容易性の観点から、窒素ガスを用いることが好ましい。

［１．スルホン化工程］
トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンの製造方法に特に制限はなく、公知の方法によって製造できる。例えば、三塩化リンと２−ブロモトルエンから得られるグリニャール試薬との反応（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）、１９７８年、第４３巻、２９４１〜２９５６頁参照）などが知られている。
また、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンとしては、商業的に流通しているものを用いることもでき、例えば、北興化学工業株式会社製の「ＴＯＴＰ」（登録商標）などを入手して使用できる。

トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンと三酸化硫黄とを、濃硫酸の存在下に反応させる操作手順に特に制限はないが、例えば、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンを濃硫酸に溶解させてから、三酸化硫黄と反応させることによって、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンをスルホン化することができる。
なお、三酸化硫黄の代わりにオルトホウ酸と反応させることによってスルホン化することもできる。本発明者らの知見によれば、オルトホウ酸を用いる場合にはスルホン化反応液からのオルトホウ酸の除去が煩雑であることから、三酸化硫黄を用いることが好ましく、三酸化硫黄と硫酸からなる発煙硫酸を用いることがより好ましい。

スルホン化工程は、ジャケット付き完全混合型反応器を用いて実施できる。ここでいう完全混合型反応器とは、反応器内に供給した原料が一瞬の時間も置かずに、実質的に均一な分散状態へ混合されるように設計された反応器のことである。
反応器の材質としては、ステンレス鋼、ハステロイＣ、チタンなどが好ましく、また、反応器の内壁の材料としてはグラスライニングされたものも使用できる。反応器に起因する金属イオンの目的物への混入を回避する観点から、内壁の材料としては、グラスライニングされたものを用いることが好ましい。なお、グラスライニングとは、金属とガラスの２材料を融合させ、金属の表面改質を行う方法のことである。
スルホン化工程は、回分式（半連続式を含む）および流通連続式のいずれの形態でも実施できる。場合によっては、完全混合型反応器を２〜３基直列に接続して、流通連続式で実施することもできる。後述のスルホン化反応液の水希釈および次工程の中和工程を１つの反応槽で実施することが設備の簡素化に繋がることから、回分式（半連続式を含む）で実施することが好ましい。

濃硫酸は、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンを溶解する役割を果たす。濃硫酸としては、硫酸含有量が高いものが好ましく、工業的入手容易性の観点から、濃度９６質量％以上のものを用いることがより好ましい。濃硫酸中の硫酸含有量が多いほど、発煙硫酸に含まれる三酸化硫黄の加水分解を抑制できるために好ましい。硫酸に比べて発煙硫酸は高価であることから、三酸化硫黄の加水分解を抑制することは経済的に好ましい。
スルホン化に用いた濃硫酸は、アルカリ金属水酸化物などで中和することによって硫酸アルカリ金属塩などとして廃棄処理することが一般的であるため、硫酸使用量を低減するような製造条件であることが好ましい。この観点から、硫酸使用量はトリス（２−メチルフェニル）ホスフィンが溶解する量程度とするのが好ましく、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンが２０〜７０質量％となる量に調整することがより好ましい。この範囲であれば、廃棄すべき硫酸の量を低減できるうえ、調製した混合液の粘度が低いために十分な混合状態のままで三酸化硫黄と反応させることが可能となり、ひいては目的物の収率が向上する。
トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンの濃硫酸溶液を調製するときの温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。この範囲であれば、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンの酸化反応が進行することもないうえ、混合液の粘度が低いために十分な混合状態のままで三酸化硫黄と反応させることが可能となり、ひいては目的物の収率が向上する。

三酸化硫黄は、硫酸に三酸化硫黄が溶解した発煙硫酸の形態で反応に使用することが好ましい。発煙硫酸中の三酸化硫黄の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。この範囲であれば実質的な硫酸使用量を低減でき、さらに、反応系内の三酸化硫黄濃度を一定以上に維持できることに起因して、スルホン化工程に要する時間を短縮できる。
三酸化硫黄の使用量は、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンが有するリン原子１モルに対して２．５〜４．５モルが好ましく、３．０〜４．０モルがより好ましい。この範囲において目的物の収率が高い。なお、該数値範囲は、加水分解による消費を考慮しない数値範囲である。加水分解による消費が考え得る場合には、その量に応じて、三酸化硫黄の使用量を増加するのがよい。
スルホン化工程の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。この範囲であれば反応時間が短いままで、目的物の収率が高い。
トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンの濃硫酸溶液に対しての発煙硫酸の添加はゆっくり行うことが好ましく、該添加に要する時間は、０．２５〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。この範囲であれば、反応時間が長過ぎず、かつ目的物の収率が高い。なお、発煙硫酸の添加後は、発煙硫酸の流路を濃硫酸で洗浄し、こうして得られる洗浄液を反応溶液と混合することが好ましい。
発煙硫酸の添加終了後からの反応時間は、２〜２０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。この範囲である場合に、目的物の収率が高い。

（水希釈操作）
上記の操作により得られるスルホン化反応液を水で希釈することによって、未反応の三酸化硫黄を加水分解でき、それによってスルホン化反応を停止できる。
そしてまた、希釈に用いる水は、濃硫酸の希釈熱および三酸化硫黄の加水分解反応熱を除く役割も果たすと共に、次工程の中和工程での溶媒としての役割も果たす。
希釈に用いる水の温度としては、凍結しない程度であればよく、１〜４０℃が好ましく、２〜２５℃がより好ましい。この範囲の温度の中でも、低温であるほど、効率よく除熱できて好ましい。
水の使用量は、未反応の三酸化硫黄を加水分解できる量以上であればよいが、後述の中和工程での温度制御の観点から、スルホン化反応液に対して１〜２０倍質量であることが好ましい。この範囲であれば、除熱が容易であるうえ、後述する中和工程における排水量を低減できる。
水による希釈時の液温は、０〜１００℃が好ましく、１〜４０℃がより好ましい。この範囲であれば、中和工程に着手するに際して液温を低下させるなどの作業が不要となり、生産性を向上できる。

［２．中和工程］
中和工程では、スルホン化工程に用いた反応器をそのまま用い、かつ回分式（半連続式を含む）で引き続き実施することが設備の簡素化の点で好ましい。
中和工程で使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
アルカリ金属水酸化物を使用することで、強酸性陽イオン交換樹脂によるビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アルカリ金属塩からビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンへの高いイオン交換率を達成できる。

アルカリ金属水酸化物は固体のままで用いてもよいし、水溶液として用いてもよいが、中和時の局所的な発熱を回避すること、および、除熱効率を高める観点からは、水溶液として用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度に特に制限はないが、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％のものを用いることが好ましい。この範囲であれば、中和後の液量が少なく、排水量を低減できる。なお、アルカリ金属水酸化物水溶液は、前記スルホン化工程で得られたスルホン化反応液にゆっくり添加することが好ましく、場合によっては、幾度かに分けて添加してもよい。また、上記濃度範囲のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いた後、濃度の異なるアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば上記範囲外の濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液（通常は、濃度の低いアルカリ金属水酸化物水溶液）を後から用いてもよい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は、硫酸およびビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンを中和する量であれば特に制限はないが、中和終了後の２５℃における水溶液のｐＨが７．０〜９．５となることが好ましく、７．５〜８．５となることがより好ましい。この範囲であれば、硫酸の大部分を硫酸アルカリ金属塩に誘導できる。なお、過剰のアルカリ金属水酸化物は、後述するイオン交換工程において水に変換できる。

中和温度に特に制限はないが、通常、良好なアルカリ金属硫酸塩の析出を促すため、０〜４０℃が好ましく、１〜２５℃がより好ましい。０℃以上であれば、冷却に関わるエネルギー消費量を抑制できて好ましい。また、４０℃以下であれば、液の移送時にアルカリ金属硫酸塩が析出するのを抑制でき、配管の閉塞などのおそれがない。
中和に要する時間は、用いる反応器の除熱能力に見合った範囲であればよい。具体的には、０．５〜２０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。０．５時間以上であれば、効率的に中和熱を除去できるため、除熱効率の高い完全混合攪拌槽を用いるなどの必要がなく、経済的に好ましい。２０時間以下であれば、設定温度を維持するためのエネルギー消費量の増大を抑制できて好ましい。

本工程において中和してなる水溶液（以下、中和液と称する。）は、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アルカリ金属塩およびアルカリ金属硫酸塩が主成分である。
メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコールへの溶解度は、アルカリ金属硫酸塩に比べてビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アルカリ金属塩が高く、この溶解度差を利用して、アルカリ金属硫酸塩を分離できる。中和液に直接アルコールを加えることによってアルカリ金属硫酸塩を析出させることも可能であるが、使用するアルコールの量を低減すること、および、目的物へのアルカリ金属硫酸塩の混入を抑制するという観点から、事前に、中和液から水を可能な限り留去しておくことが好ましく、中和液中の水の９０〜９８質量％を留去しておくことがより好ましい。このように、水を留去して得られる濃縮物に対して、前記アルコールを添加し、アルカリ金属硫酸塩を分離する手法が好ましい。
アルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノールなどが挙げられるが、アルコール量を低減する観点から、メタノールを使用することが好ましい。
アルカリ金属硫酸塩の分離に用いるアルコールの使用量に特に制限はないが、前記濃縮物に対して、０．５〜８０倍質量が好ましく、５〜２０倍質量がより好ましい。この範囲であれば、目的物の単離に際して、留去するアルコール量を低減でき、かつ、アルカリ金属塩を十分に析出できる。
アルコール溶液の不溶物がアルカリ金属硫酸塩であり、これを濾過またはデカンテーションによって分離除去すればよい。濾過またはデカンテーションの温度は、０〜５０℃が好ましく、１〜２５℃がより好ましい。この範囲であれば、アルカリ金属硫酸塩のみを選択的に析出でき、目的物の収率が高い。
以上のようにして得られたアルコール溶液にアルカリ金属硫酸塩が混入している場合には、得られたアルコール溶液を濃縮し、再びアルコールに溶解させ、前記のアルカリ金属硫酸塩の分離除去操作を繰り返してもよい。

アルコール溶液からアルコールを留去することによって、固体として、ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンアルカリ金属塩が５モル％以下、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アルカリ金属塩が８０モル％以上、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三アルカリ金属塩が１５モル％以下、である混合物を取得できる。以下、この混合物をアルカリ金属塩混合物と略する。

アルカリ金属塩混合物中のビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アルカリ金属塩の含有量を高めるには、水およびテトラヒドロフランなどからなる混合溶媒を移動層とし、シリカゲルを充填したカラムに通じるといったカラムクロマトグラフィーを利用することができる。または、アルカリ金属塩混合物の水溶液を調製し、２−ブタノンなどの有機溶剤で洗浄する方法も利用できる。

［３．イオン交換工程］
前記中和工程にて得られたアルカリ金属塩混合物を強酸性陽イオン交換樹脂と反応させることにより、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アルカリ金属塩をビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンに誘導できる。
本発明者らの検討によれば、スルホ基の対陽イオンがアルカリ金属であるトリアリールホスフィンを第３級アミンと二酸化炭素をアルコール溶媒の存在下に反応させるという公知の方法、および、スルホ基の対陽イオンがアルカリ金属であるトリアリールホスフィンを非環式ケトンなどの溶媒中でプロトン酸と反応させるという公知の方法では、いずれの場合も目的物の収率が低くなる。ゆえに、強酸性イオン交換樹脂を用いることが重要であり、当該方法によって目的物の収率が高くなる。
アルカリ金属塩混合物のアルコール溶液をそのまま強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることも可能であるが、アルカリ金属塩混合物のアルコールへの溶解性は水への溶解性に比べて低いことから、アルカリ金属塩混合物を水溶液としてから強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて反応させることが好ましい。
陽イオン交換樹脂として強酸性陽イオン交換樹脂を使用することによって、少ないイオン交換樹脂量でアルカリ金属イオンをプロトンに十分に変換できる。

強酸性陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼン共重合体にスルホ基を導入したもの、パーフルオロスルホン酸とテトラフルオロエチレンの共重合体、などを好ましく使用できる。
強酸性陽イオン交換樹脂には非水系のものおよび水系のものがあるが、どちらを使用してもよい。基体の種類によって、マクロポーラス型、ゲル型などがあるが、どちらを使用してもよい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、該樹脂が有するスルホ基の対イオンがプロトンのものとナトリウムイオンのものが一般的に知られている。対イオンがナトリウムイオンのものを用いる場合には、塩酸、硫酸などのプロトン酸で前処理することにより、該ナトリウムイオンをプロトンに変換して用いる。対イオンがプロトンの樹脂の場合は、前処理なく使用できる。
強酸性陽イオン交換樹脂は、粉状であっても粒状であってもよいが、使用状態での摩擦による破壊を回避する観点から、粒状のものを用いることが、好ましい。粒状のものを用いる場合、平均粒子径に特に制限はないが、０．３〜３ｍｍが好ましく、０．５〜１．５ｍｍがより好ましい。０．３ｍｍ以上であれば、製品への混入が起こり難く、また、３ｍｍ以下であれば、アルカリ金属塩混合物の水溶液との接触面積を高く維持できるため、強酸性陽イオン交換樹脂の使用量を抑えることができる。
これらを満たすスチレンとジビニルベンゼン共重合体にスルホ基を導入してなる強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ローム アンド ハース社製のアンバーリスト１５、アンバーリスト１６、アンバーリスト３１、アンバーリスト３２、アンバーリスト３５［以上、アンバーリスト（Amberlyst）は登録商標である。］、ダウ・ケミカル社製のダウエックス５０Ｗ、ダウエックス８８、ダウエックスＧ−２６［以上、ダウエックス（Dowex）は登録商標である。］、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２２８［以上、ダイヤイオンは登録商標である。］などが挙げられる。
パーフルオロスルホン酸とテトラフルオロエチレンの共重合体としての強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、デュポン社製のナフィオンＳＡＣ−１３、ナフィオンＮＲ−５０［以上、ナフィオン（Nafion）は登録商標である。］などが挙げられる。
強酸性陽イオン交換樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

イオン交換工程は、流通式および回分式のどちらででも実施できる。カラムまたは固定床反応器などを用いて流通式で実施する場合には、強酸性陽イオン交換樹脂の摩擦による破壊を抑制できるうえ、平衡反応を偏らせる効果があるために強酸性陽イオン交換樹脂の使用量を低減できる。
水溶液の流れを均一にする観点から、反応器は管状構造のものが好ましい。管径は特に制限されるわけではないが、強酸性陽イオン交換樹脂の交換作業を簡便にすることから、５０〜５００ｍｍであることが好ましい。反応器、つまり反応管の長さおよび数には特に制限はないが、反応器の製造費用および所望生産能力を達成するために必要な強酸性陽イオン交換樹脂などから適宜設定することが好ましい。
なお、層流は、固定床反応器に対して水溶液を反応器上部から供給するダウンフロー方式であってもよいし、反応器下部から供給するアップフロー方式であってもよい。

アルカリ金属塩混合物の水溶液中のアルカリ金属塩混合物の濃度としては、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。この範囲であれば、少ない水の使用量で、アルカリ金属イオンの９９モル％以上をプロトンに変換できる。
アルカリ金属塩混合物の水溶液の温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。１０℃以上であれば、イオン交換速度の低下がなく、強酸性陽イオン交換樹脂の使用量が増大するのを避けられる。また、１２０℃以下であれば、イオン交換樹脂の変形によって樹脂の細孔が閉塞されるのを抑制でき、ひいてはイオン交換率の低下を抑制できる。
強酸性陽イオン交換樹脂の使用量は、予め交換すべきアルカリ金属イオンの量から計算したイオン交換可能な理論量の１．５倍以上であることが好ましい。こうすることで、アルカリ金属塩混合物に含まれるアルカリ金属イオンの９９モル％以上をプロトンに交換できる。さらに、高いイオン交換率を所望する場合には、繰り返し強酸性陽イオン交換樹脂と作用させてもよい。
アルカリ金属塩混合物の水溶液の流量に特に制限はないが、供給水溶液体積速度（ｍ³／ｈｒ）を、強酸性陽イオン交換樹脂からなる樹脂層の体積（ｍ³）で割った値としての液体時空間速度（ＬＨＳＶ）が５〜３０ｈｒ^-1であるのが好ましく、１０〜２０ｈｒ^-1であるのがより好ましい。この範囲であれば、イオン交換効率が高い。

強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた水溶液から水を留去することによって、固体として、ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィンが５モル％以下、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンが８０モル％以上、トリス（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィンが１５モル％以下、である混合物を取得できる。以下、この混合物をイオン交換混合物と略する。

［４．アンモニウム塩化工程］
前記イオン交換工程で得たイオン交換混合物に含まれるスルホ基と同モル数以上の第３級アミンを作用させることによって対応するアンモニウム塩に誘導できる。
イオン交換混合物は水に溶解することが好ましく、留去する溶媒量を低減する観点から、イオン交換混合物を３〜２５質量％含む水溶液として用いることが好ましい。
第３級アミンの適量は、電位差滴定によって確認できる。過剰の第３級アミンを加えた場合には、過剰の第３級アミンを留去してもよい。
第３級アミンの使用量としては、イオン交換混合物に含まれるスルホ基に対して１〜３倍モルが好ましく、１．１〜２倍モルがより好ましく、１．１〜１．５倍モルがさらに好ましい。
イオン交換混合物と第３級アミンを反応させて得られる溶液は、濃縮乾固することで固体の目的物を単離することもできれば、水の一部を留去することによって濃縮水溶液を取得することもできるし、そのままの状態であってもよい。
イオン交換混合物の水溶液に第３級アミンを直接加え、１０〜３０℃で、０．５〜３時間、十分に混合することによって、対応するアンモニウム塩への反応を十分に進められる。

なお、第３級アミンとしては、窒素１原子に対して結合するアルキル基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンを用いる。
第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノエチルアミンまたはトリノニルアミンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
窒素１原子に結合する基の総炭素数は、好ましくは３〜２４、より好ましくは５〜２４、さらに好ましくは５〜１０、特に好ましくは５〜７である。また、窒素１原子に結合する基としては、アルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
中でも、第３級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリオクチルアミンが好ましく、入手容易性および製造コストも考慮すると、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンがより好ましい。

反応終了後、反応混合液から水を留去することによって、固体として、ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンアンモニウム塩が５モル％以下、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩が８０モル％以上、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三アンモニウム塩が１５モル％以下、である混合物を取得できる。以下、この混合物をアンモニウム塩混合物と略する。

アンモニウム塩混合物中のビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩の含有量を高めるには、水およびテトラヒドロフランなどからなる混合溶媒を移動層とし、シリカゲルを充填したカラムに通じるといったカラムクロマトグラフィーを利用することができる。または、アルカリ金属塩混合物の水溶液を調製し、２−ブタノンなどの有機溶剤で洗浄する方法も利用できる。

以上のようにして得られるビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩またはそれを含有する前記混合物とパラジウム化合物とからなるパラジウム触媒は、テロメリ化反応用の触媒として優れている。テロメリ化反応としては、例えば、パラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下、ブタジエンと水を反応させることによって２，７−オクタジエン−１−オールを得る反応が挙げられる。該テロメリ化反応において、２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が向上し、かつ、パラジウム触媒の回収率をも高めるため、工業的有用性が非常に高い。
なお、上記パラジウム化合物としては、例えば、ビス（ｔ−ブチルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｔ−アミルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（シクロヘキシルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（フェニルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｐ−トリルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（２，６−ジメチルフェニルイソニトリル）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス（ノルボルネン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス（無水マレイン酸）（ノルボルネン）パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセトン）（ビピリジル）パラジウム（０）、（ｐ−ベンゾキノン）（ｏ−フェナントロリン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリトリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリキシリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリメシチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリテトラメチルフェニル）パラジウム（０）、ビス（トリメチルメトキシフェニルホスフィン）パラジウム（０）などの０価パラジウム化合物；塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、テトラアンミンジクロロパラジウム（II）、ジナトリウムテトラクロロパラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム（II）、α−ピコリン酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）、ビス（８−オキシキノリン）パラジウム（II）、ビス（アリル）パラジウム（II）、（η−アリル）（η−シクロペンタジエニル）パラジウム（II）、（η−シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）テトラフルオロホウ酸塩、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）酢酸塩、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）二パラジウム（II）、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム（II）酢酸塩、２，２’−ビピリジルパラジウム（II）酢酸塩などの２価パラジウム化合物が好ましく挙げられる。

また、テロメリ化反応を工業的に実施する場合、テロメリ化反応工程で得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７−オクタジエン−１−オールを得る工程（生成物分離工程）、およびパラジウム触媒を含む水相を高効率的に回収する工程（触媒回収工程）が好ましく実施される。この際、本発明のビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩またはそれを含有する前記混合物をパラジウム触媒の原料として用いた場合には、目的物の選択性およびパラジウム触媒の回収率が他のパラジウム触媒に比べて高まるため、製造コストが低下して好ましい。
なお、上記２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒としては、例えば、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロパンニトリル、エチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、フルオロベンゼン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどが挙げられる。なお、該有機溶媒の誘電率は、好ましくは３〜１０である。

実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。

以下、各種水溶性トリアリールホスフィンの製造においては、特に断りのない限り、室温、常圧、窒素雰囲気下で行うものとし、また、溶媒は予め窒素置換したものを用いた。

なお、トリアリールホスフィンをスルホン化してなる水溶性トリアリールホスフィンは、スルホ基の導入数が１〜３のものの混合物であり、更に、これらのリンが酸化されてなる酸化物も含まれ得る。
水溶性トリアリールホスフィンに含まれるこれらの組成比（質量比）は、製造した水溶性トリアリールホスフィンが０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したジメチルスルホキシド−ｄ₆（以下、ＤＭＳＯ−ｄ₆と略する）溶液を核磁気共鳴装置「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ４００ＵＳＰｌｕｓ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて測定してなる³¹Ｐのピーク面積から定量した。この場合の³¹Ｐのケミカルシフトは、リン酸が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したＤＭＳＯ−ｄ₆溶液のケミカルシフトを０ｐｐｍとした場合での３０５Ｋにおける値である。
また、水溶性トリアリールホスフィンの構造は、１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した重水溶液を核磁気共鳴装置「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ６００ＵＳＰｌｕｓ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて測定してなる³¹Ｐおよび¹Ｈのケミカルシフトおよびピーク面積から構造を決定した。³¹Ｐのケミカルシフトは、リン酸が１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した重水溶液のケミカルシフトを０ｐｐｍとした場合での３００Ｋにおける値である。¹Ｈのケミカルシフトは、トリメチルシリルプロパン酸−ｄ₄（以下、ＴＳＰと略する）が５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した重水溶液のケミカルシフトを０ｐｐｍとした場合での３００Ｋにおける値である。
ナトリウムイオンは、原子吸光分光光度計「ＡＡ−７０００Ｆ」（株式会社島津製作所製）を用いて定量した。
目的物の精製操作には、高速液体クロマトグラフシステム（日本ウォーターズ株式会社製、デルタ６００マルチソルベントシステム、２９９８フォトダイオードアレイ検出器、カラムヒーター、クロマトグラフィーデータソフトウェアEmpower１）を用いた。なお、逆相クロマトグラフィーカラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ」（粒子径５μｍ、内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を用いた。

＜水溶性トリアリールホスフィンの製造＞
［実施例１］
ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンの製造
スルホン化反応は回分式で実施した。温度計、攪拌装置およびジャケットを備えたグラスライニングした５０Ｌ反応器を用いた。濃度９７．４質量％の濃硫酸９．８４ｋｇを反応器に内在させ攪拌しながら１６℃に冷却した。続けて、３０℃以下を維持するようにトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（以下、ＴＯＴＰと略する）１０．９１ｋｇ（３５．８４ｍｏｌ）を１時間かけて投入した。その後、液温が３０〜４０℃の範囲となるように制御しつつ三酸化硫黄２８質量％を含む発煙硫酸３７．６０ｋｇ（三酸化硫黄として１３１．５０ｍｏｌ）を３時間かけて加えた。続けて、濃度９７．４質量％の濃硫酸１ｋｇで発煙硫酸の流路を洗浄した。液温２０〜３０℃において４時間反応した。
一方、温度計、攪拌装置およびジャケットを備えたグラスライニングした２００Ｌ反応器にイオン交換水７０ｋｇを内在させ、先のスルホン化反応液全量を１時間かけて移送した。さらに、スルホン化反応液の流路をイオン交換水１０ｋｇで洗浄して先の希釈液に加えた。なお、液温が２０〜４０℃の範囲となるように制御した。これにより、希釈スルホン化反応液１３７．８０ｋｇを取得した。

温度計、攪拌装置およびジャケットを備えたグラスライニングした２００Ｌ反応器に希釈スルホン化反応液２７．５０ｋｇ（リン原子として７．１５ｍｏｌ）およびイオン交換水５ｋｇを加えた。液温が１０〜３０℃の範囲となるように制御しつつ、３０．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２４．１０ｋｇを３時間かけて供給した。さらに、４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．６６ｋｇを１．７時間かけて供給した。これにより、ｐＨ７．９９の中和液を取得した。
中和液を３５〜６５℃、８０〜１００ｋＰａの範囲に存在せしめ、４．５時間かけて濃縮し、水３７ｋｇを留去した。濃縮物に対してメタノール４５ｋｇを加え４０℃で１時間攪拌した。さらに、４０〜５５℃、４〜５５ｋＰａの範囲に存在せしめ、２．４時間かけて濃縮し、メタノール４５ｋｇを留去した。濃縮物に対してメタノール１４７ｋｇを加え４０〜６０℃で１時間攪拌した。その後、３０℃以下になるまで冷却した。
当該メタノール溶液を、高純度珪藻土濾過助剤としてのアドヴァンスト ミネラルズ コーポレーション社製「セルピュア（登録商標）Ｓ１０００」を５ｋｇ内在するＳＵＳ３０４製加圧濾過器に通じ、濾液を取得した。さらに、濾過助剤をメタノール３０ｋｇで洗浄し、その濾液を先の濾液に合わせた。
温度計、攪拌装置、およびジャケットを備えたグラスライニングした１００Ｌ反応器に先に取得したメタノール溶液を全量仕込み、４０〜５５℃、４〜５５ｋＰａの範囲に存在せしめ、１８時間かけて濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物１と略する）を３．５６ｋｇ取得した。

取得物１はモノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩０．１３ｋｇ（０．３３ｍｏｌ）、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩２．９１ｋｇ（５．７２ｍｏｌ）、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩０．５２ｋｇ（０．８５ｍｏｌ）からなる混合物であった。

希釈スルホン化反応液２７．５０ｋｇ（リン原子として７．１５ｍｏｌ）から取得物１を３．５６ｋｇ（リン原子として６．９０ｍｏｌ）取得できたことから、スルホン化工程から中和工程に至るリン原子に基づく収率は９６．５％であった。

強酸性陽イオン交換樹脂「ダウエックスＧ−２６」を５ｋｇ充填したアクリル樹脂製カラム（直径１００ｍｍ、高さ７６０ｍｍ）を準備した。取得物１を８．６質量％含む水溶液１２ｋｇ（取得物１として１０４４．０ｇ、リン原子として２０２３．４ｍｍｏｌ）をカラム上部から線速度９．３〜１２．５ｍ／ｈｒとなるように通じた。得られた水溶液を３５〜７０℃、４〜５５ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物２と略する）を９１４．５ｇ取得した。

³¹Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィンが−２８．７２、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンが−２６．００、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィンが−１８．８５、にピークを示した。

取得物２はビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィン３５．３ｇ（９１．９ｍｍｏｌ、４．７３ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン７４９．４ｇ（１６１３．４ｍｍｏｌ、８３．０１ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィン１２９．８ｇ（２３８．３ｍｍｏｌ、１２．２６ｍｏｌ％）からなる混合物であった。

取得物２の原子吸光分析によれば、取得物２に含まれるナトリウム含有量はナトリウム原子として２３ｐｐｍ以下であった。取得物２の１．０ｋｇに含まれるスルホ基数は４４１０．６ｍｍｏｌであり、ナトリウム原子としての含有量は１．０ｍｍｏｌであることから、スルホナト基の９９．９８ｍｏｌ％以上がスルホ基に変換できた。

取得物１を１０４４．０ｋｇ（リン原子として２０２３．４ｍｍｏｌ）用いて取得物２を９１４．５ｇ（リン原子として１９４３．６ｍｍｏｌ）取得できたことから、イオン交換工程におけるリン原子に基づく収率は９５．５％であった。

［実施例２］
ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンの精製
逆相クロマトグラフィーカラムを備えた高速液体クロマトグラフシステムを用い、カラムオーブン温度を４０℃に制御した状態で、水７０質量％とアセトニトリル３０質量％からなる混合液を移動相として５．０ｍＬ／分で通じた。
実施例１の取得物２を１質量％含む水溶液１ｇを調製し、これを注入した。フォトダイオードアレイ検出器を２７５ｎｍに設定し、保持時間１７．５〜２０．０分の留出液を回収した。この作業を１０回繰り返した。集めた留出液を３５〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することにより白色固体としてビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンを５５．５ｍｇ取得した。

³¹Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、リン酸、ｐｐｍ）δ：−２６．００（ｓ）

³¹Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、３００Ｋ、重水、リン酸、ｐｐｍ）δ：−２４．６９（ｓ）

¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、３００Ｋ、重水、ＴＳＰ、ｐｐｍ）δ：２．３５（ｓ、９Ｈ）、６．８４（ｔ、６．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．１８（ｔ、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２１（ｄｄ、２．８Ｈｚ、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｔ、６．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｔ、７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｄ、３．２Ｈｚ、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０（ｄｄ、６．１Ｈｚ、１．８Ｈｚ、２Ｈ）

取得物２を１００．０ｍｇ（リン原子として０．２１３ｍｍｏｌ）用いて目的物を５５．５ｍｇ（リン原子として０．１１８ｍｍｏｌ）取得できたことから、精製におけるリン原子に基づく収率は５５．６％であった。

［実施例３］
ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩の製造
実施例１の取得物２を１０質量％含む水溶液５００ｇを調製した。なお、本水溶液には、取得物２が５０．０ｇ、リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ、スルホ基が２２１．４ｍｍｏｌ、含まれている。この取得物２の水溶液を温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量１Ｌの三つ口フラスコに存在せしめ、滴下ロートよりトリエチルアミン２４．６ｇ（２４３．５ｍｍｏｌ）を加え、２０〜３０℃の範囲で１時間かけて攪拌して反応した。
その後、反応液を３５〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物３と略する）を６８．２ｇ取得した。

³¹Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩が−２８．１２、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩が−２５．００、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩が−１９．９８、にピークを示した。

取得物３はビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩２．３ｇ（４．７ｍｍｏｌ、４．７３ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩５５．５ｇ（８３．２ｍｍｏｌ、８２．９９ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩１０．４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ、１２．２８ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。

取得物２を５０．０ｇ（リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ）用いて取得物３を６８．２ｇ（リン原子として１００．２ｍｍｏｌ）取得できたことから、アンモニウム塩化工程におけるリン原子に基づく収率は９４．３％であった。

［実施例４］
ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩の精製
実施例３の取得物３を５０質量％含む水溶液１００ｇを調製した。なお、本水溶液には、取得物３が５０．０ｇ、リン原子として７３．５ｍｍｏｌ含まれている。この取得物３の水溶液を温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量３００Ｌの三つ口フラスコに存在せしめた。取得物３の水溶液に対し、２−ブタノン１００ｇを加え３０分攪拌後、３０分間静置し、２−ブタノン相を除去するという操作を３回繰り返した。得られた水相を３５〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、白色固体を４１．７ｇ取得した。

ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ、１．６９ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩３４．１ｇ（５１．２ｍｍｏｌ、８４．５３ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩７．１ｇ（８．３ｍｍｏｌ、１３．７８ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。

取得物３を５０．０ｇ（リン原子として７３．５ｍｍｏｌ）用いて目的物を４１．７ｇ（リン原子として６０．５ｍｍｏｌ）取得できたことから、精製におけるリン原子に基づく収率は８２．４％であった。

［実施例５］
ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩の製造
実施例３においてトリエチルアミンの代わりにトリ−ｎ−オクチルアミン８６．１ｇ（２４３．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様の操作をし、淡橙色高粘性液体１２３．０ｇを取得した。

³¹Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩が−２８．６０、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩が−２５．００、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩−１７．６７、にピークを示した。

ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩３．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ、４．８０ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩９９．２ｇ（８４．６ｍｍｏｌ、８２．８７ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩２０．２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、１２．３３ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。

取得物２を５０．０ｇ（リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ）用いて目的物を１２３．０ｇ（リン原子として１０２．１ｍｍｏｌ）取得できたことから、アンモニウム塩化工程におけるリン原子に基づく収率は９６．０％であった。

［実施例６］
ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二ジメチルイソプロピルアンモニウム塩の製造
実施例３においてトリエチルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン２１．２ｇ（２４３．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様の操作をし、白色固体６７．５ｇを取得した。

³¹Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンジメチルイソプロピルアンモニウム塩が−２８．１７、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二ジメチルイソプロピルアンモニウム塩が−２５．２５、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ジメチルイソプロピルアンモニウム塩−２１．５０、にピークを示した。

ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンジメチルイソプロピルアンモニウム塩２．４ｇ（５．０ｍｍｏｌ、４．８１ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二ジメチルイソプロピルアンモニウム塩５４．８ｇ（８５．９ｍｍｏｌ、８２．８５ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ジメチルイソプロピルアンモニウム塩１０．３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ、１２．３４ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。

取得物２を５０．０ｇ（リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ）用いて目的物を６７．５ｇ（リン原子として１０３．６ｍｍｏｌ）取得できたことから、アンモニウム塩化工程におけるリン原子に基づく収率は９７．５％であった。

＜テロメリ化反応＞
以下、参考例により、本発明の水溶性トリアリールホスフィンがテロメリ化反応に有用であることを示す。なお、本発明はかかる参考例により何ら限定されるものではない。

なお、抽出操作によって得られた水相に含まれるパラジウムおよびリン化合物濃度は、これら湿式分解物を偏光ゼーマン原子吸光分光光度計「Ｚ−５３００型」（株式会社日立製作所製）により分析し、定量した。
また、テロメリ化反応液またはパラジウム触媒を含む水相に含まれる第３級アミン、２，７−オクタジエン−１−オールなどの有機物は、下記測定条件におけるガスクロマトグラフィーにより分析し、定量した。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
装置 ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：Ｇ−３００（内径１．２ｍｍ×長さ２０ｍ、膜厚２μｍ）、
（財）化学物質評価研究機構製
分析条件 ：注入口温度２２０℃、検出器温度２２０℃
サンプル注入量：０．４μＬ
キャリアガス：ヘリウム（２６０ｋＰａ）を１０ｍＬ／分で通じる
カラム温度：６０℃で５分保持→１０℃／分で昇温→２２０℃で９分保持
検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）

［参考例１］
テロメリ化反応は回分式で実施した。反応容器としては、パラジウム触媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器、およびサンプリング口を備えたＳＵＳ３１６製電磁誘導攪拌装置付き３Ｌオートクレーブを反応器として用いた。なお、反応は攪拌回転数５００ｒｐｍで実施しており、この時の反応成績は１，０００ｒｐｍのものと差異がなかったことから、十分な攪拌状態を達成できている。

ガラス製耐圧容器に酢酸パラジウム（II）９４．７４ｍｇ（パラジウム原子０．４２２ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１７．６９ｇ、次いで、実施例３で得られたリン化合物１．４４０ｇ（３価リン原子として２．１１６ｍｍｏｌ）を含む水溶液２１．４６ｇを導入し、６０分間攪拌し、パラジウム触媒液を調製した。

オートクレーブに蒸留水３０．０６ｇ、トリエチルアミン８０．１０ｇ、２，７−オクタジエン−１−オール９７．５０ｇ、ブタジエン１１４．９５ｇ（２．１３ｍｏｌ）を仕込み、密閉系において５００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、ガラス製耐圧容器からパラジウム触媒液を二酸化炭素によって１０秒以内に圧送するとともに、全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。なお、パラジウム触媒液の圧送が完了した時点を反応開始０時間と定義した。
なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であり、テロメリ化反応において、ブタジエン１ｍｏｌに対するパラジウム原子は０．１９８ｍｍｏｌであり、水に対するトリエチルアミンの質量比は１．５５であり、水に対するブタジエンと２，７−オクタジエン−１−オールからなる質量比は４．１２であった。
所定時間反応後のテロメリ化反応液について、ガスクロマトグラフィー分析によって、生成物の定量を行った。

ブタジエンの転化率は下記数式１によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。

各生成物として、２，７−オクタジエン−１−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、１，３，６−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、２，４，６−オクタトリエン、４−ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。ただし、１，３，６−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、２，４，６−オクタトリエンに関しては、これらを総称してオクタトリエン類と略する。各生成物の選択率は下記数式２によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。

ガスクロマトグラフィーによって十分に定量できない高沸点生成物への選択率は下記数式３によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。

反応８時間後のブタジエンの転化率は８１．６％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９２．５％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．２％であり、オクタトリエン類への選択率は２．６％であり、高沸点生成物への選択率は１．７％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。

オートクレーブを２５℃に冷却し、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器を用いて反応消費相当の水およびジエチルエーテル３３０．２３ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を二酸化炭素によって圧送した。二酸化炭素で全圧を３ＭＰａ（ゲージ圧）加圧した状態で１時間攪拌した。この混合液を、ポンプを用いて二酸化炭素３ＭＰａ（ゲージ圧）加圧したガラス窓付き耐圧容器に移送し、相分離させた。ガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素１ＭＰａ（ゲージ圧）加圧したガラス製耐圧容器に、水相を適宜回収した。ガラス製耐圧容器を取り分離し、常圧開放し、水相の重さを測定するとともに、得られた水相を各種分析に用いた。
なお、テロメリ化反応液に対するジエチルエーテルの質量比は０．８４であった。

水相に含まれるパラジウム含有量は、水相の湿式分解物の偏光ゼーマン原子吸光分光光度計による分析より判明するパラジウム濃度と回収した水相の重さより算出した。パラジウム原子の回収率は下記数式４によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。

水相に含まれるリン含有量は、水相の湿式分解物の偏光ゼーマン原子吸光分光光度計による分析より判明するリン濃度と回収した水相の重さより算出した。水溶性トリアリールホスフィンの回収率は下記数式５によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。

水相に含まれる第３級アミンは水相のガスクロマトグラフィー分析することにより定量した。第３級アミンの回収率は下記数式６によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。

水相へのパラジウム原子の回収率は８７．６％であり、リン原子の回収率は８０．７％であり、トリエチルアミンの回収率は７０．１％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。

［参考例２］
参考例１において、実施例３で得られたリン化合物の代わりに実施例４で得られたリン化合物１．４５７ｇ（３価リン原子として２．１１５ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
反応８時間後のブタジエン転化率は８０．２％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９２．７％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．１％であり、オクタトリエン類への選択率は２．５％であり、高沸点生成物への選択率は１．７％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は８８．９％であり、リン原子の回収率は８４．６％であり、トリエチルアミンの回収率は７０．８％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。

［参考例３］
参考例１において実施例３で得られたリン化合物の代わりに実施例５で得られたリン化合物２．５４５ｇ（３価リン原子として２．１１３ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
反応６時間後のブタジエン転化率は７４．４％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９３．１％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．１％であり、オクタトリエン類への選択率は２．７％であり、高沸点生成物への選択率は１．１％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は８６．９％であり、リン原子の回収率は７６．８％であり、トリエチルアミンの回収率は７６．９％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。

［参考例４（比較用）］
参考例１において、実施例３で得られたリン化合物の代わりにジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩（但し、酸化物を４．４０ｍｏｌ％含有している。）２．１２０ｇ（３価リン原子として２．１２０ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０２であった。
反応４時間後のブタジエン転化率は７７．６％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８８．２％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は５．１％であり、オクタトリエン類への選択率は５．１％であり、高沸点生成物への選択率は１．６％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は２８．２％であり、リン原子の回収率は４８．８％であり、トリエチルアミンの回収率は６５．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。

［参考例５（比較用）］
参考例１において、実施例３で得られたリン化合物の代わりにジフェニル（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩（但し、酸化物を４．５８ｍｏｌ％含有している。）１．０１５ｇ（３価リン原子として２．１１３ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
反応４時間後のブタジエン転化率は８５．０％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８８．８％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は５．０％であり、オクタトリエン類への選択率は４．４％であり、高沸点生成物への選択率は１．８％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は１２．０％であり、リン原子の回収率は２８．３％であり、トリエチルアミンの回収率は７６．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。

実施例１によれば、ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィンが５ｍｏｌ％以下、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンが８０ｍｏｌ％以上、トリス（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィンが１５ｍｏｌ％以下である混合物が高い収率で取得できることが明らかである。
また、実施例２によれば、カラムクロマトグラフィーによって、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンを単離精製できることが明らかである。
実施例３、５および６によれば、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンと窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７の第３級アミンを反応させることにより、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩を高い収率で取得できることが明らかである。
実施例４によれば、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩は、ケトン溶媒などでの洗浄によって、その純度を向上できることが明らかである。
参考例１〜５から、本発明によって提供されるビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩が、その他の水溶性トリアリールホスフィンに比べて、テロメリ化反応において高選択率を得ることができ、かつパラジウム触媒の回収率も高いため、工業的なテロメリ化反応の実施に有用であることが明らかである。

本発明のビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンを用いて得られるビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩は、ブタジエンなどのアルカジエン２分子と、水などの求核性反応剤とのテロメリ化反応に有用である。

Claims (4)

1. ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンと、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５〜１０の第３級アミンとを反応して得られる、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩の製造方法。
2. 前記第３級アミンが、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノエチルアミン、またはＮ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノエチルアミンである、請求項１に記載のビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩の製造方法。
3. ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィン５モル％以下、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンが８０モル％以上、トリス（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィン１５モル％以下からなる混合物と、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５〜１０の第３級アミンを反応させてなる、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩を８０モル％以上含有する混合物の製造方法。
4. 濃硫酸の存在下、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン１モルに対して三酸化硫黄２．５〜４．５モルを反応させてなるスルホン化反応液を得、得られたスルホン化反応液を水で希釈して希釈液を得る工程、
   該希釈液をアルカリ金属水酸化物で中和する工程、
   前記中和工程にて得られた水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させる工程、
   を有する製造方法によりビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンを得、次いで該ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンと、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５〜１０の第３級アミンとを反応させることによる、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二アンモニウム塩の製造方法。