CN118005688A - 一种高转化率的三苯基膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高转化率的三苯基膦的制备方法，涉及有机合成领域，具体包括以下步骤：将卤代苯、溶剂混合配制成的反应原料,并缓慢滴加到含有镁屑的格氏釜中，滴加结束后，进行保温反应，生成苯基卤化镁混合溶液；然后将苯基卤化镁混合溶液压入格化釜，降温至20‑40℃后开始滴加PCl3，滴加结束后，保温10‑16h，得到格化液；将格化液压入水解釜后用事先配置好的固体酸进行酸解；酸解后经过滤后，再用工艺用水萃取洗涤三次，最后将上层母液压入到浓缩釜进行溶剂回收，浓缩回收后的蒸余物压入到高真空釜进行高真空精馏提纯，最后再用甲醇对其进行重结晶，经降温后压滤、干燥、过筛后即得成品。本申请提供的三苯基膦的制备方法，具有较高的转化率和纯度。
Description
技术领域
本申请涉及有机合成的领域，尤其是涉及一种高转化率的三苯基膦的制备方法。
背景技术
三苯基膦是一种有机磷化合物，主要用于石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体；铑膦络合催化剂的基础原料；在合成维生素D2、维生素A、氯洁霉素等药物和植物色素的反应中有重要作用；染料工业中的增光剂，热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、抗静电剂、橡胶抗臭氧剂，分析试剂。
现有技术中，三苯基膦的制备方法主要有：(1)格氏法；(2)三苯基氧膦还原法；(3)钠法；(4)弗里德尔-克拉夫斯法。目前国内生产三苯基膦的方法主要是格氏法，此工艺技术比较成熟，已经广泛应用于工厂制备三苯基膦，通过以氯苯、镁屑、三氯化磷为主要原料，在混合溶剂中经格氏、格化反应、精馏或精馏后再在甲醇中结晶制得的产品。但现有生产中的转化率较低，一般只能达到60-70％，导致其工业化应用受到限制。
因此，有必要提高三苯基膦的转化率，以满足实际生产的需要。
发明内容
为了提高三苯基膦的转化率，本申请提供一种高转化率的三苯基膦的制备方法。
本申请提供的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高转化率的三苯基膦的制备方法，包括以下步骤：
S1.将卤代苯、溶剂混合配制成的反应原料,并缓慢滴加到含有镁屑的格氏釜中，滴加结束后，进行保温反应，生成苯基卤化镁混合溶液；
S2.然后将苯基卤化镁混合溶液压入格化釜，降温至20-40℃后开始滴加PCl3，滴加过程严格控制反应温度为20-40℃，滴加结束后，保温10-16h，视为反应完全，得到格化液；
S3.将格化液压入水解釜后用事先配置好的固体酸进行酸解10-12h；
S4.酸解后经过滤，再用工艺用水萃取洗涤三次，最后将上层母液压入到浓缩釜进行溶剂回收，浓缩回收后的蒸余物压入到高真空釜进行高真空精馏提纯，最后再用甲醇对其进行重结晶，经降温后压滤、干燥、过筛后即得成品；具体反应过程如下：
其中，所述卤代苯为氯苯或溴苯；所述X为Cl或Br。
通过采用上述技术方案，卤代苯和镁屑在溶剂的条件下发生格氏反应，生成苯基卤化镁，苯基卤化镁与PCl3进行格化反应，得到含三苯基膦的反应液，将反应液在固体酸的条件下进行水解，有利于提高反应的转化率和纯度，且反应条件易控制。
优选的，S1中所述溶剂为2-甲基四氢呋喃、甲苯、乙醚、四氢呋喃中的一种或多种混合。
优选的，S1中所述卤代苯与镁屑的摩尔比为1:1-1.25。
优选的，S1中所述卤代苯与溶剂的摩尔比为1：1.5-5。
优选的，S1中所述保温反应的温度为45-65℃，保温反应的时间为10-12h。
优选的，S2中所述PCl3与卤代苯的摩尔比为0.3-0.5：1。
优选的，S3中所述固体酸为木质素碳基固体酸，其与格化液的固液比为1：12-14(g/mL)。
通过采用上述技术方案，采用木质素碳基固体酸作为固体酸参与三苯基膦的水解反应，不仅具有更大的比表面积和更丰富的表面酸位，能够有效地提高水解的速率和选择性，从而有效提高三苯基膦的收率和纯度，且可以有效可以减少废液的产生，降低设备腐蚀和酸与反应物产物分离的困难性。
优选的，S1中所述木质素碳基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
T1.将氯化钾溶液加入到木质素粉末中，混合搅拌0.5-1.5h，然后在45-55℃下烘干，得到氯化钾-木质素粉末；将氯化钾-木质素粉末在氮气保护、280-400℃下碳化活化2.5-6.5h，经充分研磨后，用去离子水洗涤，干燥后得到木质素基固体活性炭；
T2.将T1得到的木质素基固体活性炭与浓硫酸均匀混合，然后在140-160℃磺化8-12h，反应结束后将混合物冷却、过滤并用去离子水反复洗涤，去除表面吸附的硫酸根离子，然后在60-70℃下干燥，得到木质素碳基固体酸。
通过采用上述技术方案，将木质素经碳化和活化制备固体活性炭材料，然后经硫酸磺化合成木质素碳基固体酸，具有较高的酸性，可以有效中和残留的碱性物质、分离出杂质，提高三苯基膦的收率和纯度。
优选的，所述氯化钾溶液和木质素粉末的固液比为1∶8-10(g/mL)。
优选的，所述浓硫酸与木质素基固体活性炭的固液比为1∶13-17(g/mL)。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.通过采用上述技术方案，卤代苯和镁屑在溶剂的条件下发生格氏反应，生成苯基卤化镁，苯基卤化镁与PCl3进行格化反应，得到含三苯基膦的反应液，将反应液在固体酸的条件下进行水解，有利于提高反应的转化率和纯度，且反应条件易控制；
2.通过采用上述技术方案，采用木质素碳基固体酸作为固体酸参与三苯基膦的水解反应，不仅具有更大的比表面积和更丰富的表面酸位，能够有效地提高水解的速率和选择性，从而有效提高三苯基膦的收率和纯度，且可以有效可以减少废液的产生，降低设备腐蚀和酸与反应物产物分离的困难性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
T1.将80mL质量分数10％的氯化钾溶液加入到10g木质素粉末中，在400rpm下混合搅拌0.5h，然后在45℃下的烘干箱中烘干，得到氯化钾-木质素粉末；将氯化钾-木质素粉末在氮气保护、在400℃下碳化活化2.5h，经充分研磨后，用去离子水洗涤，与110℃下干燥后得到木质素基固体活性炭；
T2.将10g T1得到的木质素基固体活性炭与130mL质量分数98％的浓硫酸在圆底烧瓶中均匀混合，然后在140℃油浴下磺化12h，反应结束后将混合物冷却、过滤并用去离子水反复洗涤，去除表面吸附的硫酸根离子，然后在60℃下干燥，得到木质素碳基固体酸。
制备例2
T1.将80mL质量分数10％的氯化钾溶液加入到10g木质素粉末中，在450rpm下混合搅拌1h，然后在50℃下的烘干箱中烘干，得到氯化钾-木质素粉末；将氯化钾-木质素粉末在氮气保护、在340℃下碳化活化4.5h，经充分研磨后，用去离子水洗涤，与115℃下干燥后得到木质素基固体活性炭；
T2.将10g T1得到的木质素基固体活性炭与130mL质量分数98％的浓硫酸在圆底烧瓶中均匀混合，然后在150℃油浴下磺化10h，反应结束后将混合物冷却、过滤并用去离子水反复洗涤，去除表面吸附的硫酸根离子，然后在65℃下干燥，得到木质素碳基固体酸。
制备例3
T1.将80mL质量分数10％的氯化钾溶液加入到10g木质素粉末中，在500rpm下混合搅拌1.5h，然后在55℃下的烘干箱中烘干，得到氯化钾-木质素粉末；将氯化钾-木质素粉末在氮气保护、在280℃下碳化活化6.5h，经充分研磨后，用去离子水洗涤，与120℃下干燥后得到木质素基固体活性炭；
T2.将10g T1得到的木质素基固体活性炭与130mL质量分数98％的浓硫酸在圆底烧瓶中均匀混合，然后在160℃油浴下磺化8h，反应结束后将混合物冷却、过滤并用去离子水反复洗涤，去除表面吸附的硫酸根离子，然后在70℃下干燥，得到木质素碳基固体酸。
制备例4
制备例4与制备例1的不同之处在于，制备例4在T1中采用的氯化钾溶液的量为90mL，木质素粉末的量为10g。
制备例5
制备例5与制备例1的不同之处在于，制备例5在T1中采用的氯化钾溶液的量为100mL，木质素粉末的量为10g。
制备例6
制备例6与制备例1的不同之处在于，制备例6在T1中采用的氯化钾溶液的量为60mL，木质素粉末的量为10g。
制备例7
制备例7与制备例1的不同之处在于，制备例7在T1中采用的氯化钾溶液的量为120mL，木质素粉末的量为10g。
制备例8
制备例8与制备例1的不同之处在于，制备例8在T2中采用的浓硫酸的量为150mL，木质素基固体活性炭的量为10g。
制备例9
制备例9与制备例1的不同之处在于，制备例9在T2中采用的浓硫酸的量为170mL，木质素基固体活性炭的量为10g。
制备例10
制备例10与制备例1的不同之处在于，制备例10在T2中采用的浓硫酸的量为110mL，木质素基固体活性炭的量为10g。
制备例11
制备例11与制备例1的不同之处在于，制备例11在T2中采用的浓硫酸的量为190mL，木质素基固体活性炭的量为10g。
实施例
实施例1
S1.将18g氯苯与10.1g 2-甲基四氢呋喃、9.2g甲苯混合配制成的反应原料,并缓慢滴加到含有4.8g镁屑的格氏釜中，滴加结束后，在45℃下进行保温反应12h，生成苯基氯化镁混合溶液；
S2.然后将苯基氯化镁混合溶液压入格化釜，降温至20℃后开始滴加6.6g PCl3，滴加过程严格控制反应温度为20-40℃，滴加结束后，保温10h，视为反应完全，得到格化液；
S3.将格化液压入水解釜后用制备例1得到的固体酸木质素碳基固体酸进行酸解10h，加入固体酸木质素碳基固体酸与格化液的固液比为1：12(g/mL)；
S4.酸解后经过滤，再用工艺用水萃取洗涤三次，最后将上层母液压入到浓缩釜进行溶剂回收，浓缩回收后的蒸余物压入到高真空釜进行高真空精馏提纯，最后再用甲醇对其进行重结晶，经降温后压滤、干燥、过筛后即得成品。
实施例2
S1.将18g氯苯与17.3g四氢呋喃混合配制成的反应原料,并缓慢滴加到含有4.8g镁屑的格氏釜中，滴加结束后，在55℃下进行保温反应11h，生成苯基氯化镁混合溶液；
S2.然后将苯基氯化镁混合溶液压入格化釜，降温至30℃后开始滴加6.6g PCl3，滴加过程严格控制反应温度为20-40℃，滴加结束后，保温13h，视为反应完全；
S3.将格化液压入水解釜后用制备例1得到的固体酸木质素碳基固体酸进行酸解11h，加入固体酸木质素碳基固体酸与格化液的固液比为1：12(g/mL)；
S4.酸解后经过滤，再用工艺用水萃取洗涤三次，最后将上层母液压入到浓缩釜进行溶剂回收，浓缩回收后的蒸余物压入到高真空釜进行高真空精馏提纯，最后再用甲醇对其进行重结晶，经降温后压滤、干燥、过筛后即得成品。
实施例3
S1.将25.12g溴苯与溶剂10.1g 2-甲基四氢呋喃、7.4g乙醚混合配制成的反应原料,并缓慢滴加到含有4.8g镁屑的格氏釜中，滴加结束后，在65℃下进行保温反应10h，生成苯基溴化镁混合溶液；
S2.然后将苯基溴化镁混合溶液压入格化釜，降温至40℃后开始滴加6.6gPCl3，滴加过程严格控制反应温度为20-40℃，滴加结束后，保温16h，视为反应完全；
S3.将格化液压入水解釜后用制备例1得到的固体酸木质素碳基固体酸进行酸解12h，加入固体酸木质素碳基固体酸与格化液的固液比为1：12(g/mL)；
S4.酸解后经过滤，再用工艺用水萃取洗涤三次，最后将上层母液压入到浓缩釜进行溶剂回收，浓缩回收后的蒸余物压入到高真空釜进行高真空精馏提纯，最后再用甲醇对其进行重结晶，经降温后压滤、干燥、过筛后即得成品。
实施例4
S1.将18g氯苯与26g 2-甲基四氢呋喃、11g甲苯混合配制成的反应原料,并缓慢滴加到含有4.32g镁屑的格氏釜中，滴加结束后，在45℃下进行保温反应12h，生成苯基氯化镁混合溶液；
S2.然后将苯基氯化镁混合溶液压入格化釜，降温至20℃后开始滴加8.8g PCl3，滴加过程严格控制反应温度为20-40℃，滴加结束后，保温10h，视为反应完全，得到格化液；
S3.将格化液压入水解釜后用制备例1得到的固体酸木质素碳基固体酸进行酸解10h，加入固体酸木质素碳基固体酸与格化液的固液比为1：12(g/mL)；
S4.酸解后经过滤，再用工艺用水萃取洗涤三次，最后将上层母液压入到浓缩釜进行溶剂回收，浓缩回收后的蒸余物压入到高真空釜进行高真空精馏提纯，最后再用甲醇对其进行重结晶，经降温后压滤、干燥、过筛后即得成品。
实施例5
S1.将18g氯苯与43.3g 2-甲基四氢呋喃、18.4g甲苯混合配制成的反应原料,并缓慢滴加到含有3.84g镁屑的格氏釜中，滴加结束后，在45℃下进行保温反应12h，生成苯基氯化镁混合溶液；
S2.然后将苯基氯化镁混合溶液压入格化釜，降温至20℃后开始滴加11g PCl3，滴加过程严格控制反应温度为20-40℃，滴加结束后，保温10h，视为反应完全，得到格化液；
S3.将格化液压入水解釜后用制备例1得到的固体酸木质素碳基固体酸进行酸解10h，加入固体酸木质素碳基固体酸与格化液的固液比为1：12(g/mL)；
S4.酸解后经过滤，再用工艺用水萃取洗涤三次，最后将上层母液压入到浓缩釜进行溶剂回收，浓缩回收后的蒸余物压入到高真空釜进行高真空精馏提纯，最后再用甲醇对其进行重结晶，经降温后压滤、干燥、过筛后即得成品。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于，实施例6中在S3中加入的固体酸木质素碳基固体酸与格化液的固液比为1：13(g/mL)。
实施例7
实施例7与实施例1的不同之处在于，实施例7中在S3中加入的固体酸木质素碳基固体酸与格化液的固液比为1：14(g/mL)。
实施例8
实施例8与实施例1的不同之处在于，实施例8中在S3中加入的固体酸木质素碳基固体酸与格化液的固液比为1：10(g/mL)。
实施例9
实施例9与实施例1的不同之处在于，实施例9中在S3中加入的固体酸木质素碳基固体酸与格化液的固液比为1：16(g/mL)。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于，实施例10中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例2。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于，实施例11中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例3。
实施例12
实施例12与实施例1的不同之处在于，实施例12中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例4。
实施例13
实施例13与实施例1的不同之处在于，实施例13中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例5。
实施例14
实施例14与实施例1的不同之处在于，实施例14中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例6。
实施例15
实施例15与实施例1的不同之处在于，实施例15中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例7。
实施例16
实施例16与实施例1的不同之处在于，实施例16中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例8。
实施例17
实施例17与实施例1的不同之处在于，实施例17中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例9。
实施例18
实施例18与实施例1的不同之处在于，实施例18中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例10。
实施例19
实施例19与实施例1的不同之处在于，实施例19中在S3中采用的固体酸木质素碳基固体酸来自制备例11。
性能检测试验
1.测算实施例1-19得到的三苯基膦的转化率，结果如表1所示。
2.采用高效液相色谱仪对实施例1-19得到的三苯基膦的产物纯度进行检测，结果如表1所示。
具体检测结果如下：
表1性能检测结果
由实施例1-5的检测结果可以看出，本申请提供的一种三苯基膦的制备方法，能有效提高三苯基膦的转化率，转化率能够提高到75％以上，最高达到76.7％；且产物纯度达到99.80％以上，说明产物具有较高的纯度。
由实施例1、6、7、8、9的检测结果可以看出，当制备三苯基膦时，酸解过程中采用的固液比在1：12-14(g/mL)时，均有利于提高三苯基膦的纯度，当固液比在这个范围之外时，三苯基膦的纯度明显下降。
由实施例1、10、11的检测结果可以看出，本申请提供的一种固体酸木质素碳基固体酸的制备方法，能够有效提高三苯基膦纯度，且回收方便，对设备友好。
由实施例1、12、13、14、15的检测结果可以看出，当制备固体酸木质素碳基固体酸时，采用的氯化钾溶液和木质素粉末的固液比为1：8-10(g/mL)时，均有利于提高三苯基膦的纯度，当固液比在这个范围之外时，三苯基膦的纯度明显下降。
由实施例1、16、17、18、19的检测结果可以看出，当制备固体酸木质素碳基固体酸时，采用的浓硫酸与木质素基固体活性炭的固液比为1∶13-17(g/mL)时，均有利于提高三苯基膦的纯度，当固液比在这个范围之外时，三苯基膦的纯度明显下降。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将卤代苯、溶剂混合配制成的反应原料,并缓慢滴加到含有镁屑的格氏釜中，滴加结束后，进行保温反应，生成苯基卤化镁混合溶液；
S2.然后将苯基卤化镁混合溶液压入格化釜，降温至20-40℃后开始滴加PCl3，滴加过程严格控制反应温度为20-40℃，滴加结束后，保温10-16h，视为反应完全，得到格化液；
S3.将格化液压入水解釜后用事先配置好的固体酸进行酸解10-12h；
S4.酸解后经过滤，再用工艺用水萃取洗涤三次，最后将上层母液压入到浓缩釜进行溶剂回收，浓缩回收后的蒸余物压入到高真空釜进行高真空精馏提纯，最后再用甲醇对其进行重结晶，经降温后压滤、干燥、过筛后即得成品；具体反应过程如下：
其中，所述卤代苯为氯苯或溴苯；所述X为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：S1中所述溶剂为2-甲基四氢呋喃、甲苯、乙醚、四氢呋喃中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：S1中所述卤代苯与镁屑的摩尔比为1:1-1.25。
4.根据权利要求1所述的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：S1中所述卤代苯与溶剂的摩尔比为1：1.5-5。
5.根据权利要求1所述的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：S1中所述保温反应的温度为45-65℃，保温反应的时间为10-12h。
6.根据权利要求1所述的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：S2中所述PCl3与卤代苯的摩尔比为0.3-0.5：1。
7.根据权利要求1所述的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：S3中所述固体酸为木质素碳基固体酸，其与格化液的固液比为1：12-14(g/mL)。
8.根据权利要求7所述的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：S1中所述木质素碳基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
T1.将氯化钾溶液加入到木质素粉末中，混合搅拌0.5-1.5h，然后在45-55℃下烘干，得到氯化钾-木质素粉末；将氯化钾-木质素粉末在氮气保护、280-400℃下碳化活化2.5-6.5h，经充分研磨后，用去离子水洗涤，干燥后得到木质素基固体活性炭；
T2.将T1得到的木质素基固体活性炭与浓硫酸均匀混合，然后在140-160℃磺化8-12h，反应结束后将混合物冷却、过滤并用去离子水反复洗涤，去除表面吸附的硫酸根离子，然后在60-70℃下干燥，得到木质素碳基固体酸。
9.根据权利要求8所述的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：所述氯化钾溶液和木质素粉末的固液比为1∶8-10(g/mL)。
10.根据权利要求8所述的一种高转化率的三苯基膦的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸与木质素基固体活性炭的固液比为1∶13-17(g/mL)。
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