JP3949481B2

JP3949481B2 - スルホン酸アミン塩の製造方法

Info

Publication number: JP3949481B2
Application number: JP2002087550A
Authority: JP
Inventors: 和之矢田; 繁昭鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003171388A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸アミン塩の製造方法に関する。本発明により提供されるスルホン酸アミン塩は、共役ジエンと活性水素化合物とのテロメリゼーション反応を促進する触媒の構成成分である水溶性ホスホニウム塩の原料として有用である。テロメリゼーション反応により得られる２，７−オクタジエン−１−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、１−アセトキシ−２，７−オクタジエンなどのアルカジエニル化合物は、種々の高分子化合物、医薬、農薬などの原料などとして用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ケムテック（ＣＨＥＭＴＥＣＨ）１９８７年９月号５７０頁および同１９９５年１月号３３頁に記載されているように、ホスフィノ基を有するスルホン酸塩は貴金属触媒反応の触媒原料として有用であることが知られている。
【０００３】
従来、ホスフィノ基を有するスルホン酸アミン塩を製造する方法として、（１）ホスフィノ基を有するスルホン酸ナトリウム塩の溶液をイオン交換樹脂上に通液させて遊離の酸に転換し、次いで該酸を対応するアミンにより処理する方法（特開昭６３−８８１５０号公報）、（２）ホスフィンを発煙硫酸、ホウ酸、濃硫酸の混合液中でスルホン化し、氷で後処理した後に、水不溶性アミンのトルエン溶液で処理してスルホン化ホスフィンのアミン塩を有機相中に導入する方法（特開平８−１７６１６８号公報）が知られている。このように、ホスフィノ基を有するスルホン酸アミン塩は、アミンを遊離のスルホン酸と反応させることにより製造されている。これまでに、ホスフィノ基を有するスルホン酸のアルカリ金属塩とアミンとを直接反応させてホスフィノ基を有するスルホン酸アミン塩を製造する方法は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの一人は、先に、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ³ は低級アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ低級アルキル基を表す。）
で示されるスルホン酸アミン塩［以下、これをスルホン酸アミン塩（Ｉ）と称する］が、反応系中に沈殿物を析出させないテロメリゼーション触媒原料として有用であることを見出し、特許出願するに到った（特願２００１−１１４９４２および特願２００１−１１４９４３）。
【０００７】
本発明の目的は、テロメリゼーション触媒の原料となるスルホン酸アミン塩（Ｉ）を簡便にかつ純度高く得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スルホン酸アミン塩（Ｉ）の製造方法について鋭意検討を行った結果、スルホン酸アルカリ金属塩とアミンとを二酸化炭素と水の存在下に反応させることにより、複雑な工程を経ずとも簡便にスルホン酸アミン塩（Ｉ）が得られることを見出した。また、かかる方法によれば、不純物の１つであるホスフィンオキシドの生成量を顕著に低減し得ることをも見出した。
【０００９】
本発明は、スルホン酸アミン塩（Ｉ）を製造するに際し、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびMは前記定義のとおりである。）
で示されるスルホン酸アルカリ金属塩［以下、これをスルホン酸アルカリ金属塩（ＩＩ）と称する］と一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は前記定義のとおりである。）
で示されるアミン［以下、これをアミン（ＩＩＩ）と称する］とを二酸化炭素と水の存在下に反応させることを特徴とするスルホン酸アミン塩（Ｉ）の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
スルホン酸アミン塩（Ｉ）は文献未載の新規化合物であり、水溶性であるため、テロメリゼーション触媒の調製系への溶解度が極めて高い。
【００１５】
上記一般式中、Ｒ^１およびＲ^２が表すフェニル基が有する低級アルキル基、Ｒ³ が表すフェニレン基が有する低級アルキル基並びにＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６が表す低級アルキル基としては、それらが形成するスルホン酸アミン塩（Ｉ）が水溶性であればよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましい。
【００１６】
スルホン酸アルカリ金属塩（ＩＩ）とアミン（ＩＩＩ）との反応は、少なくとも１当量の水の存在下に行われる。スルホン酸アルカリ金属塩（ＩＩ）は、水和物の形態で使用するのが好ましい。
【００１７】
反応は溶媒の存在下または不存在下に行われる。スルホン酸アルカリ金属塩（ＩＩ）がアミン（ＩＩＩ）に可溶である場合には、溶媒の存在は必ずしも必要ではないが、難溶ないしは不溶の場合には、反応速度を高めるために溶媒の存在下に反応を行うのが望ましい。ここで、使用される溶媒としては、スルホン酸アルカリ金属塩（ＩＩ）およびアミン（ＩＩＩ）の両方を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、エタノール、２−プロパノールまたはこれらの混合溶媒を使用するのが望ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、多過ぎる場合には経済的に効率が悪いことから、スルホン酸アルカリ金属塩（ＩＩ）１ｇに対して０．５〜１００ｍｌの容量の範囲であるのが好ましく、１〜１０ｍｌの容量の範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
上記の反応において、アミン（ＩＩＩ）の使用量は、スルホン酸アルカリ金属塩（ＩＩ）に対して１．０〜１０．０倍モルであるのが好ましく、１．０〜５．０倍モルであるのがより好ましい。
【００１９】
反応は二酸化炭素の存在下に行われる。二酸化炭素の代わりに硫酸、塩酸などの鉱酸を存在させる場合には、生成物中に鉱酸のアミン塩が混入し、純度が低下する要因となる。
【００２０】
二酸化炭素としては、ガス状二酸化炭素、ドライアイスが用いられ、また重炭酸塩、炭酸塩などを使用して反応系内で二酸化炭素を発生させてもよい。反応圧力としては、０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。不必要に高圧である場合、経済的に効率が悪くなり好ましくない。反応温度としては、０〜１２０℃の範囲であるのが好ましく、５０〜９０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は特に制限はないが、１〜２０時間の範囲であるのが好ましい。
【００２１】
このようにして得られるスルホン酸アミン塩（Ｉ）の反応混合物からの分離は、例えば、次の方法により行うことができる。反応混合物中には反応副生物のアルカリ金属重炭酸塩または炭酸塩が沈殿しており、まず、沈殿物を濾過、遠心分離などの手段により除去する。次いで、得られた反応液から溶媒を減圧下に留去することにより、スルホン酸アミン塩（Ｉ）を得る。必要に応じて、得られたスルホン酸アミン塩（Ｉ）を再結晶により精製することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
トリエチルアンモニウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートの合成
【００２４】
１．ナトリウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートの合成
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、濃硫酸１１０ｇ（１．１２モル）およびトリフェニルホスフィン６０ｇ（０．２３モル）を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。内容物を攪拌しながら、該内容物に滴下ロートから発煙硫酸（三酸化硫黄の含有量：２５重量％、三酸化硫黄のモル数：０．６９モル）２２０ｇを、内温２５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温２５℃で１２時間攪拌を継続した。得られた反応混合物を窒素雰囲気中で氷水1．８ｋｇに滴下して反応混合物を加水分解し、希釈した。得られた水溶液に、室温で４−メチル−２−ペンタノン１．５リットルを加えてよく混合し、静置した後、４−メチル−２−ペンタノン層を分液した。得られた４−メチル−２−ペンタノン層に、窒素雰囲気下で５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌを、内温２５℃を保ちながら滴下して中和した。反応混合液から水層を取り出し、この水層を４−メチル−２−ペンタノン１００ｍｌで洗浄し、水層を分液により取得して、８０℃で８０ｍｌまで濃縮した後、放冷し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取得し、６０℃、０．６７ｋＰａ（５ｍｍＨｇ）で２時間減圧乾燥することにより、ナトリウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナート・二水和物３５ｇを白色結晶として得た。
【００２５】
２．トリエチルアンモニウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートの合成
内容量６０ｍｌの耐圧ガラス容器に、ナトリウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナート・二水和物４ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン４ｇ（４０ミリモル）およびエタノールと２−プロパノールの混合液（容積比１対１）２０ｍｌを仕込み、系内を炭酸ガスで置換した。炭酸ガスで内圧を０．２９ＭＰａとし、内温８０℃で１０時間攪拌を継続した。反応終了後、沈殿物を濾過により除去し、濾液を減圧留去して白色の固体を析出させた。この固体を減圧乾燥することにより、白色粉末を４．３６ｇ（収率９８％）得た。この白色粉末を高速液体クロマトグラフィー［溶離液：０．０１モル／リットルのリン酸水溶液／メタノール＝３５／６５（容量）、カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎＯＤＳ（４．６×１５０ｍｍ、財団法人化学物質評価研究機構）］で分析したところ、ホスフィンオキシド含量は０．２モル％であった。また ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析および^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は以下のとおりであり、得られた白色粉末は構造式（ＩＶ）で示されるトリエチルアンモニウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートであると決定した。
【００２６】
【化７】

【００２７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ、ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ）、３．１６（ｑ，６Ｈ）、７．２５−７．８４（ｍ，１４Ｈ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ、８５％リン酸基準、ｐｐｍ）δ：−５．２
【００２８】
比較例１
トリエチルアンモニウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートの合成
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量１００ｍｌの三つ口フラスコに、ナトリウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナート・二水和物１０ｇ（２５ミリモル）およびメタノール２０ｍｌを仕込み、系内を窒素ガスで置換後、氷冷した。内容物を攪拌しながら、該内容物に滴下ロートから濃硫酸２．８４ｇ（２９ミリモル）を、内温８℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、トリエチルアミン７．２６ｇ（７２ミリモル）を内温１６℃以下を保ちながら滴下した。得られた反応混合物を窒素雰囲気中、室温で１時間攪拌した後、析出した無機塩を吸引濾過にて濾別した。濾液を減圧濃縮し、酢酸エチル４０ｍｌを添加し、白色の固体を析出させた。吸引濾過により固体を取得し、減圧乾燥することにより、白色結晶１０．９６ｇを得た。この白色粉末を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ホスフィンオキシド含量は１．２モル％であった。また ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、この白色粉末は構造式（ＩＶ）で示されるトリエチルアンモニウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートおよび硫酸とトリエチルアミンからなる塩の混合物であり、トリエチルアンモニウム３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートの含量は約９０％であった。これは反応に用いた硫酸の１０％以上がトリエチルアミンとの塩として目的生成物中に残存していることを意味する。得られた白色粉末をさらに酢酸エチルと２−プロパノールの混合液で再結晶精製したが、目的生成物の純度は９４％までしか上がらなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、テロメリゼーション触媒の原料となるスルホン酸アミン塩（Ｉ）を簡便にかつ純度高く製造することができる。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ³ は低級アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ低級アルキル基を表す。）
で示されるスルホン酸アミン塩を製造するに際し、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は上記定義のとおりであり、Mはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるスルホン酸アルカリ金属塩と一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は上記定義のとおりである。）
で示されるアミンとを二酸化炭素と水の存在下に反応させることを特徴とする上記スルホン酸アミン塩の製造方法。