JPH04298243A - スルホン化プロピルフェニルホスフィン、その製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規スルホン化プロピ
ルフェニルホスフィン、当該化合物の製造方法および当
該化合物を触媒系の構成要素として使用する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】スルホン化フェニルホスフィンの製造方
法は周知である。従って、ｍ−スルホフェニルジフェニ
ルホスフィンのナトリウム塩は、トリフェニルホスフィ
ンと発煙硫酸との反応、反応混合物の水浴での加温、反
応生成物の水での稀釈および水酸化ナトリウムでの中和
により得られる。次に当該混合物から所望の化合物が晶
出する　（Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９５８，　
第２８１／２８２　頁）　。

【０００３】類似の方法により、ジ（ｍ−スルホフェニ
ル）フェニルホスフィンとトリ（ｍ−スルホフェニル）
ホスフィンのナトリウム塩が同様に得られる。出発物質
は、両方の場合において再度トリフェニルホスフィンで
あり、トリフェニルホスフィンを発煙硫酸と１８〜４０
℃の温度で１５〜６３時間反応する。反応生成物を同様
に水で稀釈しそして水酸化ナトリウムで中和し、その際
、水酸化ナトリウムの添加の間に混合物において温度を
２０℃以下に保つことに留意しなければならない（ドイ
ツ特許第　２，６２７，３５４号）　。

【０００４】ナトリウム塩を陽イオン交換樹脂で処理す
ることにより、種々の塩基と反応して別の塩を与え得る
遊離の酸が得られる。この方法で、例えば、トリ（ｍ−
スルホフェニル）ホスフィンのバリウム塩およびテトラ
エチルアンモニウム塩が製造され得る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】スルホン化アリールホ
スフィンは、とりわけ、触媒系の成分として使用される
。スルホン化フェニル基に加えてなおリンに直接に結合
したアルキル基を含む有機ホスフィンは今まで開示され
ていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って本発明は、この新
たな種類の物質、すなわち、化合物のｎ−プロピル（フ
ェニル）（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン，　（ｎ−
Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｈ）Ｐ
、ｎ−プロピルジ　（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン
，　（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｈ）２Ｐ
　、ｎ−プロピル（フェニル）（ｍ−スルホフェニル）
ホスフィンのナトリウム塩，　（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６
Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）Ｐ　およびｎ−プ
ロピルジ　（ｍ−スルホフェニル）ホスフィンのナトリ
ウム塩，　（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎ
ａ）２Ｐならびにｎ−プロピル　（フェニル）　（ｍ−
　スルホフェニル）　ホスフィン酸化物のナトリウム塩
，　（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−Ｓ
Ｏ３Ｎａ）ＰＯおよびｎ−プロピルジ　（ｍ−スルホフ
ェニル）　ホスフィン酸化物のナトリウム塩，（ｎ−Ｃ
３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３−Ｎａ）２ＰＯに関す
る。

【０００７】さらに本発明は当該新規化合物の製造方法
に関する。当該方法は、プロピルジフェニルホスフィン
を発煙硝酸で１０℃以下の温度でスルホン化し、スルホ
ン化生成物を加水分解し、加水分解生成物をアルカリ金
属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物で中和し、アルカ
リ金属硫酸塩を分離し、水溶液を濃縮し、スルホン化プ
ロピルフェニルホスフィンを乾燥残留物から抽出し、モ
ノ−およびジ−スルホン化生成物をゲルクロマトグラフ
ィーにより分離しそして場合によりモノ−およびジ−ス
ルホフェニルホスフィンの塩をイオン交換により遊離の
スルホン酸にまたは酸化により相当するホスフィン酸化
物に変えることを特徴とする。

【０００８】当該新規化合物を製造するために必要とさ
れるプロピルジフェニルホスフィンは、ジフェニルホス
フィンおよび臭化プロピルから適当な塩基例えばＫＯＨ
の存在下に得られる（Ｔｓｖｅｔｋｏｖら，　Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ１９８６，　第　１９８頁〜を参照のこと）
　。ジフェニルホスフィンは、クロロジフェニルホスフ
ィンから水酸化アルミニウムリチウムとの０℃での反応
および次の加水分解処理により得られる（Ｋｕｃｈｅｎ
ら，　Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．　　９１，　２８７１　（
１９５８））。

【０００９】スルホン酸基のフェニル基への導入のため
、アルキルジアリールホスフィンを、過剰の、スルホン
化剤としての、発煙硝酸の形の三酸化イオウで処理する
。１０〜６５、特に２０〜３０重量％の「遊離の」三酸
化硫黄を含む発煙硝酸を使用するのが有利であることが
認められた。スルホン化剤は、フェニル基に対して、過
剰に使用される。フェニル基１モルあたり、１〜２００
、好ましくは３〜３０モルのＳＯ３　を使用するのが有
利である。実施する際、一定のＳＯ３　過剰を保証する
ため、先ず発煙硝酸を入れそしてホスフィンを分けて添
加する。

【００１０】スルホン化は低温で、即ち、＜１５℃の温
度で、好ましくは０〜８℃で行われる。反応器を十分に
冷却しそしてホスフィンを徐々にそして少量ずつに分け
て発煙硝酸に入れ、その結果反応熱は簡単に排除され得
る。これにより、スルホン化が制御されずに進行するの
ではなく、１つまたは両方のフェニル基にそれぞれ１の
−ＳＯ３　Ｈ基のみが、しかも主としてメタ位に入るこ
とが達せられる。ホスフィン全部の添加後、後反応が室
温でそして本質的には外部冷却なしで行われ得る。しか
しながら、場合によりなお生じる反応熱を一様に分散し
そして遅滞なく排除することを可能にするため反応混合
物を攪拌するのが有利である。低温に応じてより長い反
応時間が必要である。一般に、当該反応は、上記温度範
囲で２０〜１００時間後に、たいていは４０〜６０時間
後に終わる。

【００１１】スルホン化の後に、反応溶液を氷水で稀釈
する（加水分解する）。この段階の際に、約３０℃の温
度を越えないように留意しなければならず、好ましくは
温度を０〜１０℃の範囲に保つ。次に、稀釈された、本
質的にスルホン化生成物と硫酸を含む溶液を中和する。 適当なアルカリ性試薬は、アルカリ金属水酸化物および
アルカリ金属炭酸塩であり、好ましくは水酸化ナトリウ
ムが使用される。反応混合物の容積がさらに増大するの
を避けるためそして形成されるアルカリ金属硫酸塩の十
分な分離析出を達するため、中和剤が高濃度の溶液とし
てまたは溶解していない固体の形として、例えば苛性ソ
ーダの薄片または顆粒が使用される。

【００１２】大部分のアルカリ金属硫酸塩は、溶液から
、低温での低い溶解度に基づいて、冷却することにより
除去される。適当な温度は、溶液中の硫酸塩の濃度およ
び温度に応じた溶解度に依存している。最も有利な条件
は、それ故、そのときそのとき応じて実験により決定さ
れる。硫酸塩の分離は、一段階または多段階で行われる
ことができ、結晶化は二段階で行うのが好都合であるこ
とが認められた。

【００１３】アルカリ金属硫酸塩の分離析出後、溶液を
好ましくは油ポンプの減圧下に乾燥するまで濃縮する。 結晶泥から、スルホン化プロピルフェニルホスフィンを
抽出する。適当な抽出剤は、低級アルコール、例えばメ
タノール、エタノールおよびプロパノールと水との混合
物である。例えば、メタノール７容量部および水５容量
部の混合物が、適当な抽出剤であることが認められた。 抽出は普通の方法により一段階または多段階で、好まし
くは二〜四段階で行われる。抽出物を一緒にしそして乾
燥するまで濃縮する。残留物は本質的にモノスルホン化
化合物の（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｐ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４−
ｍ−ＳＯ３Ｎａ）　およびジスルホン化化合物の（ｎ−
Ｃ３Ｈ７）Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２からなる
。

【００１４】スルホン化アルカリアリールホスフィンの
混合物の分離は、ドイツ特許出願Ｐ３８　２２　０３６
．９　に記載されている方法であるゲルクロマトグラフ
ィーにより行われる。定常固体相として、変性有機ポリ
マーを使用し、エピクロロヒドリンで架橋したデキスト
ラン（名称Ｓｅｐｈａｄｅｘで市販されている）および
オリゴエチレングリコール／−グリシジルジメタクリラ
ート／−ペンタエリトリトールジメタクリラート−コポ
リマー（名称　Ｆｒａｃｔｏｇｅｌで市販されている）
　が特に有効であることが認められた。液相としては、
水または水／溶剤混合物が用いられ、その際「溶剤」は
、水と混合しうる有機溶剤、好ましくはメタノールおよ
び別の低級アルコールである。

【００１５】スルホン化アルキルアリールホスフィンの
ナトリウム塩の溶液を、Ｈ＋　形の陽イオン交換体で処
理することにより、塩から遊離酸を製造することができ
そして水溶液の濃縮により本体中に得られ得る。当該酸
から、水酸化物、炭酸塩、アンモニアまたはアミンとの
反応により、新規スルホン化アルキルアリールホスフィ
ンの別の塩が製造され得る。

【００１６】当該新規化合物は、無色の結晶質である。 ナトリウム塩は、乾燥の程度に従って、ナトリウムイオ
ンあたり水１分子まで含む。完全な脱水は、水和物形を
高度真空で６０〜１００℃、好ましくは６５〜８０℃で
数時間（３〜１５時間）の加熱することにより可能であ
る。要求する保護はそれ故水和化合物だけでなく無水化
合物にも及ぶ。

【００１７】当該新規化合物は、触媒系、特に、周期系
のＶＩＩＩＡ族の金属および水溶性ホスフィンを含むも
のの成分として有効であることが認められた。当該化合
物は、このような系の熱安定性の増加に寄与する。

【００１８】

【実施例】以下の例に、当該新規化合物の製造方法を開
示する。 例 （ｎ−プロピル）　ジフェニルホスフィンのスルホン化
内部温度計および滴下漏斗を装備した５００ｍｌの三つ
口フラスコに、５℃で温度を制御して１時間の間に２９
０ｍｌの発煙硝酸（ＳＯ３　含量：２０重量％）に２９
．１ｇ（１２８ｍｍｏｌ）のプロピルジフェニルホスフ
ィンを滴下する。混合物を氷浴中で冷却し、その結果ホ
スフィンの添加の間に内部温度は８℃を越さない。反応
混合物を２日室温で攪拌し、その後過剰の発煙硝酸を加
水分解するため、３ｋｇの砕いた氷上に注ぐ。次いで、
水１ｌ中の０．４５ｋｇの水酸化ナトリウムを用いて中
和し、次いで当該溶液を、硫酸の添加により約７のｐＨ
値に調整しそして３日間６℃で貯蔵する。次いで、攪拌
により硫酸ナトリウムの晶出を起こさせ、塩を濾別しそ
して氷水で洗浄する。濾液および洗浄水を、油回転ポン
プで減圧して冷トラップを介して濃縮する。ゲルクロマ
トグラフィーによりモノ−およびジ−スルホン化生成物
を互いに分離する。硫酸ナトリウムが最も速く進行する
。その次にジスルホン化生成物が従い、第二帯を形成す
る。最後に第三帯としてモノスルホン化生成物が続く。 生成物の検出は、ＵＶ／ＶＩＳ分光法または屈折計法に
より行われる。生成物を油ポンプの減圧下に水浴（２８
℃）中で１０時間乾燥する。 ａ）　（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｐ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４−ｍ
−ＳＯ３Ｎａ）・Ｈ２Ｏ特性： ３１Ｐ−ＮＭＲ　（１０９．３　ＭＨｚ，　Ｄ２Ｏ，　
５℃）：δ＝−１５．１５　（ｓ）　１Ｈ−ＮＭＲ　（
２７０　ＭＨｚ，　Ｄ２Ｏ，　２８　℃）：δ＝０．６
１　ｐｐｍ　（ｂｒ，　３Ｈ）， δ＝１．０５　ｐｐｍ　（ｂｒ，　２Ｈ）δ＝１．６６
　ｐｐｍ　（ｂｒ，　２Ｈ），　　δ＝　６．９６　−
　７．７２　ｐｐｍ　（ｍ，　９Ｈ）−　省略：　ｂｒ
＝広いシグナル形元素分析：（Ｃ１５Ｈ１８ＮａＯ４Ｐ
Ｓ；　３４８．３２）計算　　Ｃ　５１．７２　Ｈ　５
．２１　Ｏ　１８．３７　Ｐ　８．８９　Ｓ　９．１９
実測　　Ｃ　５２．９６　Ｈ　５．０９　Ｏ　１８．１
０　Ｐ　９．０６　Ｓ　９．０２ｂ）　（ｎ−Ｃ３Ｈ７
）Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２　・２Ｈ２Ｏ特性
： ３１Ｐ−ＮＭＲ　（１０９．３　ＭＨｚ，　Ｄ２Ｏ，　
５℃）：δ＝１５．０５　ｐｐｍ　（ｓ）元素分析：（
Ｃ１５Ｈ１９Ｎａ２Ｏ８ＰＳ２；　４６８．９９）計算
　　Ｃ　３８．４２　Ｈ　４．０８　Ｏ　２７．２９　
Ｐ　６．６０　Ｓ　１３．６７実測　　Ｃ　３８．３０
　Ｈ　４．１１　Ｏ　２７．９１　Ｐ　６．５３　Ｓ　
１４．２０両方のプロピルジアリールホスフィンは、該
成分が約８０℃で５分間加熱される場合、過剰の、水溶
液中３０％濃度の過酸化水素で定量的に対応するホスフ
ィン酸化物に酸化され得る。純粋なプロピルジアリール
ホスフィンが出発物質として使用される場合（上記参照
のこと）、ホスフィン酸化物をさらに精製すること（例
えば、原則的に可能であるゲルクロマトグラフィーによ
り）はもはや必要でない。ホスフィン酸化物の特性の確
認は、簡単な方法で３１Ｐ−ＮＭＲ　分光法により　Ｄ
２Ｏ溶液中で２１℃でそして１０９．３　ＭＨｚ　の測
定周波数で行われる。 （ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３
Ｎａ）Ｐ＝Ｏ　　　＝４１．５８　ｐｐｍ（単線） （ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２Ｐ＝
Ｏ　　　　　　　　＝４１．０８　ｐｐｍ（単線） これらは、空気安定および１００℃をずっと越えるまで
熱安定である無色の物質である。

【００１９】

【発明の効果】当該新規化合物は、触媒系、特に、周期
系のＶＩＩＩＡ族の金属および水溶性ホスフィンを含む
ものの成分として有効である。当該化合物は、このよう
な系の熱安定性の増加に寄与する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化学化合物のｎ−プロピル（フェニル
   ）（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン，　（ｎ−Ｃ３Ｈ
   ７）（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｈ）Ｐ、ｎ−
   プロピルジ　（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン，　（
   ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｈ）２Ｐ　、ｎ
   −プロピル（フェニル）（ｍ−スルホフェニル）ホスフ
   ィンのナトリウム塩，　（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ５）
   （Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）Ｐ　およびｎ−プロピル
   ジ　（ｍ−スルホフェニル）ホスフィンのナトリウム塩
   ，（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２Ｐ
   ならびにｎ−プロピル　（フェニル）　（ｍ−　スルホ
   フェニル）　ホスフィン酸化物のナトリウム塩，　（ｎ
   −Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ
   ）ＰＯおよびｎ−プロピルジ　（ｍ−スルホフェニル）
   　ホスフィン酸化物のナトリウム塩，　（ｎ−Ｃ３Ｈ７
   ）（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３−Ｎａ）２ＰＯ。
2. 【請求項２】　　プロピルジフェニルホスフィンを発煙
   硝酸で１０℃以下の温度でスルホン化し、スルホン化生
   成物を加水分解し、加水分解生成物をアルカリ金属炭酸
   塩またはアルカリ金属水酸化物で中和し、アルカリ金属
   硫酸塩を分離し、水溶液を濃縮し、スルホン化プロピル
   フェニルホスフィンを乾燥残留物から抽出し、モノ−お
   よびジ−スルホン化生成物をゲルクロマトグラフィーに
   より分離しそして場合によりモノ−およびジ−スルホフ
   ェニルホスフィンの塩をイオン交換により遊離のスルホ
   ン酸にまたは酸化により相当するホスフィン酸化物に変
   えることを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造方
   法。
3. 【請求項３】　　１０〜６５、特に２０〜３０重量％の
   遊離の三酸化硫黄を含む発煙硝酸をスルホン化のために
   使用する、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　フェニル基１モルあたり１〜２００、
   好ましくは３〜３０モルの三酸化硫黄を使用する、請求
   項２または３記載の方法。
5. 【請求項５】　　スルホン化が１５℃以下の温度、好ま
   しくは０〜８℃で行われる、請求項２〜４のいずれか１
   項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　スルホン化生成物の加水分解が約３０
   ℃までの、好ましくは０〜１０℃の範囲にある温度で行
   われる、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　スルホン化プロピルフェニルホスフィ
   ンの抽出が、低級アルコールおよび水の混合物を用いて
   行われる、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　抽出剤として、メタノール７容量部お
   よび水５容量部の混合物が使用される、請求項７記載の
   方法。
9. 【請求項９】　　請求項１記載の化合物を触媒系の成分
   として使用する方法。