JPS6056992A - スルフオン化対掌体フオスフイン、その製造方法および使用方法 - Google Patents

スルフオン化対掌体フオスフイン、その製造方法および使用方法

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JPS6056992A JP59155728A JP15572884A JPS6056992A JP S6056992 A JPS6056992 A JP S6056992A JP 59155728 A JP59155728 A JP 59155728A JP 15572884 A JP15572884 A JP 15572884A JP S6056992 A JPS6056992 A JP S6056992A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不斉（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）フォスフインｔ
その製造およびその使用に圓するものである。
フランス特許第２，１１６，９０５号は光学活性の配位
子を含有する遷移金属錯体を作り得る不斉フォスフイン
であって、その錯体が不飽和化合物を水素化して光学活
性を有する飽和化合物とする反応に特に有用であるもの
について記載している。
しかし、これらフォスフインは得られる異性体のたｙ１
種のみに定量的な収率を与えることはない。
アミノ酸の前小体である置換アクリル酸および置換アク
リル酸エステルの不斉水素化の選択率を増加させるため
に１フランス特ｒ「第２，２３０，６５４号には一トラ
ンスー１．２−ビス（フォスフイノメチル）シクロブタ
ンの光学活性立体異性体を用いてロジウム錯体を製造す
ることが提案されている、しかし１このフォスフインを
用いると触媒の再生利用ができない。
本発明は不斉合成用に用いられ再生利用できる水溶性遷
移金属印体を作シ得る成る種の新規なスルフォン化対掌
体フォスフインを提供する１本件新規スルフォン化対掌
体フォスフインは水１１’あって触媒活性金属錯体の配
位子を水溶性にし得る利点を有している。したがって、
水と適当な有機溶媒を含有する媒質中での組画した反応
を行なうことが可能である。これらの条件下で反応生成
物は反応の終了時に有機相にあり−触媒系は水相にあっ
て再生利用することができる。
本発明は式 式中１ Ｒは１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖のもしくは分
校のアルキル基；６乃至６個の炭素原子を有し置換され
ていなくと１それぞれ１乃至４個の炭素原子を含有する
１またけ２個のアルキル基で置換されていてもよいシク
ロアルキル基ｓ４乃至１０個の炭素原子を有し１置換さ
れていなくとも１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
基で置換されていてもよいシクロアルキルアルキル基；
フェニル基１アルキル部分に１乃至４個の炭素原子を含
有するフェニルアルキル基；ビナフチル基またはアルキ
ル部力に１乃至４個の炭素原子を含有するビナフチルア
ルキル基であって一上記アルキル、シクロアルキル、フ
ェニルおよびビナフチル基ならびにその他の基のアルキ
ル部分がさらに式 ％式％） ） の基によって置換されていることもあるものを表わし、 Ｒ１は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖のまたは分
校のアルキル基ｔ３乃至６個の炭素原子を有するシクロ
アル中ル基〜フェニル基またはアルキル部分に１乃至４
個の炭素原子を有するフェニルアルキル基を表わし、 Ａｒｉ；ｉ置換されていなくとも、１個または２個以上
の１それぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアルキルま
たはアルコキク基で置換されていてもよいフェニルまた
はナフチル基を表わし１Ｍ＋は陽子またはアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属から導かれるイオンを表わし
１ｎは１または２を表わし〜 ｍは０．１または２を表わい ９社１または２を表わしｌ ｐｐｍの和が３または２以下であり、 上記基ＲおよびＲ１は対掌体であっても非対掌体であっ
てもよく１基ＲおよびＲ，の一方が対掌体であるときに
はｐおよびｍはいずれも１または２に等しく１基゛Ｒお
よびＲ１が非対掌体であるときにはｐおよびｍはどちら
も必然的に１に等しく、このとき、基Ｒとハ　とは異な
っていて式（１）のフォスフイン中の１個のまたは複数
のリン原子上の置換が非対称（ｕｎｅｙｍｍｅｔｒｉｃ
ａｌ）になシ、ｍが０に等しいときには複数の基Ｒ１が
異なっていて式（１）のフォスフインのリン原子上の置
換を非対称にする、 の新規なスルフォン化対掌体フォスフインを提供する１ Ｒが２乃至６個の炭素原子を有し、置換されていなくと
も式 の基で置換されていてもよい直鎖の、または分枝のアル
キル基；５乃至６個の炭素原子を有し１それぞれ１乃至
４個の炭素原子を有する１ｔたｉＪ、２個のアルキル基
によシ置換されているシクロアルキル基；６乃至１０個
の炭素原子を有し、シクロアルキル部分が４乃至６個の
炭素原子を含有し、かつ１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル基により置換されておシ、このアルキル基自体
が式 の基により置換されているシクロアルキルアルキル基を
表わし〜 Ｒ１がフェニル基を表わし、 Ａｒがフェニル基を表わし、 Ｍ＋がアルカリ金属イオンを表わし、 ｎは１″！たは２であり、 ｍは１であシ〜 ｐは１または２である 式（Ｉ）のフォスフインは特別な価値を有する。
本発明の記載によれば、式（１）の新規なフォスフイン
は一般式 式中、 Ｒ％Ｒ，、Ａｒ、ｍおよびｐ　Ｇ−ｊ上記のものと同様
に定義され、ＲおよびＲ８の一方は対掌体である のフォスフインのスルフォン化によシ得られる。
スルフォン化は一般に発煙硫酸を用いて２０℃前後の温
度で行なわれる。Ｊ２０乃至７０チの三酸イオウを含有
する発煙硫酸を用いるが特に有利である。
その他の１本発明記載の製法を実施するのに使用できる
スルフォン化剤のうちで１挙げ得るものとしてはクロル
スルフォン酸、三酸化イオウ肪導体たとえば三酸化イオ
ウ−ジオキサン混合物１および硫酸ビス−トリメチルシ
リルがある。
一般式（■）のフォスフインのＡｒ　基のスルフォン化
ｔＪ、一般にメタ位でおこる。
一般式Ｃｌ１ｌ）のフォスフインにおいてＡｒおよびＲ
１がいずれもフェニル基を表わすときには、Ａｒｉたは
Ｒ基のモノスルフォン化がおこり、ｍ＝　１　、ｌ’ｌ
＝１かつｐ＝ｔである一般式（１）の生成物が得られる
か、または、ＡｒおよびＲ基のジスシフオン化がおこっ
てｆｆ１＝＝ｊ、ｎ＝ｌかつｐ＝２である一般式（Ｉ）
の生成物が得られる。スルフォン化は一般にはモノスル
フォン化フォスフイン、ソスルフオン化フォスフイン、
トリスルフォン化シフオスフィンおよびテトラスルフォ
ン化ジフオスフィント呼バレルスルフォン化フォスフイ
ンの混合物を生成する。
一４式（Ｉｌｌ　）のフォスフインが２原子のリンを含
有しているときには１一般に、トリスルフォン化シフオ
スフィンとテトラスルフォン化シフオスフィンとの混合
物が形成されるが、大部分ｔ５Ｌテト２スルフォン化シ
フオスフィンである。
一般式（ＩＩＩ　）のフォスフインフ：＋（’ｉＪ掌体
であるときにはｔスルフォン化工程で対常体のスルフォ
ン化フォスフインが生成するう 一般式（ＩＩＩ）のフォスフイン中の基Ｒがラセミ体で
あるときには、スルフォン化により、一般式（１）のラ
セミ体スルフォン化フォスフインが生成するが、これは
ｔたとえば光学活性塩基を用いて通常の分割技術で分割
することができる。
一般式（ＩＩＩ）の７オスフイン中で基Ｒが非対掌体的
であり１かつＳ　１個のまたは複数のリン原子が非対称
的に置換されているときには１すなわち１一般式（川）
のフォスフインがグロキーラル（ｐｒｏｃｈｉｒａｌ）
またはラセミ体であるときには、スルフォン化によシラ
セミ体スルフォン化フォスフインが生成しｔこれは、た
とえば光学活性塩基を用いて一通常の分割技術によシ分
割することができる。
どのような製法を用いても１酸の形で得られたスルフォ
ン化フォスフインは塩基、たとえばアルカリ金属水酸化
物の作用によりアルカリ金属塩に転化することができる
。
一般式（１）のスルフォン化フォスフインの製造方法に
よればＲ型およびＳ型のいずれを得ることもできる。こ
れらのいずれの型も本発明の部分を構成する。しかし１
対掌体の一方が大部分でおるような混合物も本発明の部
分を構成すると考えられるべきである。
本発明記載のスルフォン化対掌体フォスフインは不斉合
成のプロセスにおいて有機化学に極めて特殊な価値を有
するものである。
より具体的には１本件スルフォン化対本体フォスフイン
は不斉水素化、ヒドロフオルミル化、ヒト四カルボキシ
ル化１異性化、オリゴマー化、重合、酸化ｔテ四マー化
またはヒドロシアン化反応を行なうのに用−ることかで
きる。
たとえば１本発明記載のスルフメン化対掌休フォスフイ
ンは四ジウム錯体の製造に用いれば、アミノ酸またはそ
のエステルの前駆体である置換アクリル酸の不斉水諸化
が可能になる。１〜：換アクリル酸および置換アクリル
酸エステルの語社アクリル酸およびそのエステルからエ
チレン性不飽和の炭素原子に結合した最大２個の水素原
子を下記の手法で置換することによりｐ導される式を有
する全ての化合物を意味すると理解されるべきであ机−
水素原子の−っを第１級でも第２級でもよいアミン基で
置換する。このアミノ基線アシル基たとえばアセチルま
たはベンゾイルにょシ置換することができる− −エチレン性不飽和の炭素原子に結合した他の一つの水
素原子はアルキル（メチル、エチル、インゾロビル１イ
ソブチル）基１シクロアルキル（シクロペンチル、シク
ロヘキシル）基、芳香Ｎ（フェニル、ナフチル）基また
は異部環状（フリル１ピラニルｔベンゾピラニル、ピロ
リル、ピリジル１インドリル）基にょシ置換することが
できる。
アミノ酸の前駆体で心る置換アクリル酸および置換アク
リル酸エステルの中で挙げることのできるものには、フ
ェニル核が１またＶ１２以上のアルキルｔアルコキシま
たは水酸基で直換されていることもあるＮ−アセチル−
α−アミノ−β−フェニルアクリル酸およびＮ−ベンゾ
イル−α−アミノ−β−フェニルアクリル酸１Ｎ−アセ
チル−α−アミノ−β−インドリルアクリル酸％Ｎ−ベ
ンゾイル−α−アミノ−β−インドリルアクリル酸なら
びにＮ−アセチル−α−アミノ−Ｉ−イソブチルアクリ
ル酸がある。
選択的不斉水素化は一般式（１）のスルフォン化対掌体
フォスフインが配位した［Ｒｈ（１，５−ンク胃オクタ
ジエン）０１１！のような四ジウム錯体を触媒として用
いて行なわれる。
水素化は一般に２０乃至１００℃の渦瓜で、ｌ１５乃至
５０パールの圧の水素を用いて行なわれる。
ロジウム錯体は錯体中のロジウム原子数と水素化すべき
化合物のモル数との比がα１乃至ｕｏｏｏｔになるよう
にして用−る。
水素化工程は、好ましくは水と水不溶性有機溶媒たとえ
ば酢酸エチルとの混合物中で行なう、このようにして、
水素化によりアミノ酸の種々の立体異性体を良好な収率
で得ることが可能でおる。
選択的不斉ヒドロホルミル化は一般式（１）のスルフォ
ン化対掌体フォスフインが配位したロジウム錯体を触媒
として用いて行なうことができる。
ヒドロフオルミル化は一般に２０乃至１５０℃の温度で
、水素と一酸化炭素とを用いて１乃至２００パールの圧
で行なう。
ロジウム錯体はフォスフイン中のリン原子の数と錯体中
に存在するロジウム原子数との比が、モノフォスフイン
を用いるときには２乃至１００、シフオスフィンを用い
るときに４−ｉ２乃至１０になるようにして用いる。
下記実施例は本発明を説明するものである、実施例　１ 山−トランス−１，２−ビス（ジフェニルフォスフイノ
メチレン）シクロプクン（１Ｆ）のト１１；酸（６６°
−ζ−メ：２ｃｃ）溶液を、あらかじめ０℃に冷却した
２０％の三酸化イオウを含有する発煙硫酸（全Ｊｔ　ｌ
　９　Ｆ　）に注ぎ入れる一恒渦槽中で２０℃の温度に
保って２７時間反応を続け１反応の進行状況は小量２分
画の’ＩＰ、−ＮＭＲ試触により看視するつ ついで１この反応混合物を氷（３０Ｆ）に注意深く注ぎ
込む、５０チ強度苛性ソーダ水溶液を加えて中和したの
ち、硫酸すトリウムの沈殿（５９，７ｆ　）をテ別する
。０℃に冷却したのち）反応混合物を再びＰ遇し１つい
で、メタノールを添加する。ｒ過して全ての硫酸ナトリ
ウムを除去したのち、ｐ液を乾個する。このようにして
スルフォン化（ト）−トランス−１，２−ビス（ジフェ
ニルフォスフイノメチレン）シクｏブ１１７ｃα５８ｆ
）が得られる。
得られｆｔま＼の生成物および、ついで過ｆｊｔ４ヒ水
素で酸化した生成物のＩ′Ｆ−１１ＭＲ分析は、得られ
た生成物が次のようなものであることを示している。
テトラスルフォン化シフオスフィン　（６２％）トリス
ルフォン化シフオスフィン　（３４％）フォスフインの
酸化生成物　（４％） １１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの特性は次のようなものでち
る。
ａ）溶ａ＝硫酸；基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）　リン酸
Ｓｏ、ＨＳｏ、Ｈ δ＝ｓ、ｓ　ｐｐｍ　δ＝６．＋　ｐｐｍｂ）溶媒：水
寥基準　リン酸 過酸化水素による酸化後： δ＝３７．９ｐｐｍ：　テトラスルフオンイヒジフオス
フイン δ＝３＆７ｐｐｍ：　）リスルフオン化ジフオスフィン 元素分析： 実測値：０５９．１チ　Ｈ五９チ　Ｐ６．７４俤８　１
１．９４％ Ｂ／１’＝　１．７１　（理論値：テトラスルフォン化
シフオスフィンとして２；）！Ｊスルフォン化フシフォ
スフインして１．５） 実施例　２ （−）−）９ンスー１，２−ビス（ジフェニルフォスフ
イノメチレン）シクロブタン（１ｔ）の硫酸（６６°が
−メ：２ｃｃ）溶液をあらかじめ０℃に冷却した２０９
ｈの三酸化イオウを含イｊする発煙硫酸（全量１９Ｆ）
に注ぎ入れる１反応混合物は窒素気流下に直き１２２℃
で４５時間持続する。ついで）反応混合物を氷（５０１
）に注意深く注ぎ込みｓ　ｔａ　ａ　ｋ　２５℃以下に
保ちながら５０％強度苛性ソーダを加えて中和する２ （概酸ナトリウムの沈殿は洲過によシ分離する。
ｒ液を０℃に冷却して硫酸ナトリウムを戸別し、ついで
、このＦ液にメタノール（２００ｃｃ）を添加するｎ（
ｉｉｆｆ酸ナトリウムを戸別する。？ｊ液を乾個する１
、このようにしてスルフォン化←）−トラ／スー１，２
−ビス（ジフェニルフォスフイノメチレ／）シクロブタ
ン（２，３２ｒ）が１′°ｔられる。
”ＩＰ−ＮＭＩ（分析は得られた生成物がフォスフイン
の酸化物（７チ）とスルフォン化フォスフイン（９３φ
）とを含有し、後２１−１デトラ（メタスルフォン化）
シフオスフィン（６７％）とトリ（メタスルフォン化）
シフオスフィン（ろ３％）とからなることを示している
。
旋光能は［ａ〕））＝　＋　１．６°（０−０，５２、
水）である。
実施例　３ （−）−（２８＋３Ｒ）−ビス（ジフェニルフォスフイ
ノ）−ブタ７　（０，８１）　（／Ｊ（ｌｌｉｆｉ’ｉ
ｕ　（６６°ボーメ：１．６ｃｃ）溶液を１あらかじめ
０℃に冷却した、２０％の三酸化イオウを含有する発煙
硫酸（全量１６Ｆ）に注ぎ入れる。この反応混合物を２
２℃で２８時間侃拌する。この混合物を０℃に冷却した
のち、温度を１５℃以下に保ちながら氷（２５Ｖ）を注
意深く添加する。ついで５０％強度苛性ソーダを添加し
てこの反応混合物を中和するＣｐＨ＝７）１１硫酸ナト
リウムを戸別する。ｒ液１ｏ℃に冷却し、たのち、硫酸
ナトリウムを戸別し、ついで〜このｒ液にメタノール（
６０ＣＣ）を添加ずＺｌ、沈殿した■“１七酸ナトリウ
ムをＦ液を乾個する。
このようにしてスルフォン化←）−（２ｓｔ”）−ビス
（ジフェニルフォスフイノ）ブタン（１，６ｆ；分画Ａ
）が得られる。
最後の２回の硫酸ナトリウムの沈殿を集めてメタノール
（２００ｃｃ）で洗浄する。濾過後、メタノール性ｐ液
を蒸発乾澱する。このようにしてスルフォン化←）−ｃ
２ｓ＋３ｓ）−ビス（ジフェニルフォスフイノ）ブタン
の第２の分画（０，４ｆＢ分画Ｂ）が得られるウ ヨードメトリーによる定量は１分画Ａが１８％のスルフ
ォン化フォスフインを含有し１分画Ｂが７５％のスルフ
ォン化フォスフインを含有スルコとを示す（テトラスル
フォン化ジフオスフ・インとして計算）。
分画Ｂの　”Ｐ−ＮｈｌＲ分析はフォスフインのフォス
フ−ｆン／酸化物比が７６／２４でおることを示してい
る。
分画Ｂの元素分析はＳ／Ｐ比が１．５５であることを示
している。
実施例　４ （−）−（ｚｓ、５ｇ）−ビス（ジフェニルフォスフイ
ノ）ブタン（（１７ｆ）を９ｇ５％強度の硫酸（４ｃｃ
）に溶解した溶液に６５チの二酸化イオウを含有する発
煙硫酸（全ｊｉ　１５　ｃｃ　）を添加する。
この反応混合物を２２℃で２２時間攪拌する。この混合
物を一５℃に冷却したのち１氷（２０ｆ）を少量ずつ添
加する。温度をｔｏ℃以下に保ちながら５０％強度苛性
ソーダを添加して反応混合物を中和する。硫酸ナトリウ
ムの沈殿をｐ別する。
ｐ液にメタノールを添加したのち１硫酸ナトリウムを再
びＦ別し１ついでＰ液を乾個する。このよつＫ　ｌ、て
スルフォン化（−）−（２日、３Ｂ）−ビス（ジフェニ
ルフォスフイノ）ブタン（［Ｌ９８５ｆ）が得られる。
’Ｉ　Ｐ、−ＮＭＲ分析（溶媒：水；基準　リン酸）は
フォスフインの酸化物（全Ｊ１１ｏ％：６％がδ＝４１
５ｐｐＩｎ；　４％がδ＝　４４．　ｓ　ｐｐｍ）およ
びスルフォン化フォスフイン（ｌｌｏ％ニア２％がδ”
−９，７ｐｌ）ｍｉ　１５％がδ＝−ａ９ｐｐｍ・３チ
がδ：　−ｚ　ｓ　ｐｐｍ　）　が存在することを示し
ている。
元素分析はＳ／Ｐ比が１．４５であることを示している
。
旋光能：　〔ａ〕Ｄ＝　−９ａ　５°（０＝（１９６５
、水） 実施例　５ ネオメンチルジフェニルフォスフイン（ｏ、ｓｒ）を９
８−強度硫酸（２ｃｃ）に溶解した溶液を２０チの三酸
化イオウを含有する発煙硫酸（全量１０ＣＣ）に添加す
る。この混合物を２２℃で２時間撹拌し、ついで、氷（
３０Ｆ）を少量ずつ注意深く添加し、温度を１５℃以下
に保ちながら５０％強度苛性ソーダを添加して、この混
合物を中和する（ｐＨ＝７）ｅ硫酸ナトリウムを再びｐ
別するへ戸液にメタノールを添加し１ついで硫酸すトリ
ウムをＦ別する。Ｐ液を乾個するとスルフォン化ネオメ
ンチルジフェニルフォスフイン（１，ｏ　ａ　ｙ　）が
得られる、 ＩＩ　Ｐ−ＮＭＲ分析は生成物がフォスフインの酸化物
〔全量４３チ：δ＝＋２ａ８ｐｐｍ　（４，５す；δ＝
＋３五ｂｐｐｍｃ７．５チ）；δ＝　３４．４　ｐｐｍ
（３１％））および２種のジアステレオマーに相当する
スルフォン化フォスフイン〔全量５７％：δ＝−１５，
４ｐｐｆｎ　（３１チ）；δ＝＝−１４．７ｐｐｍ（２
ｓＬ））を含有することを示している。
旋光能：〔α〕ゎ＝＋５６°（ｃ＝［Ｌ４７、メタノー
ル） 実施例　６ 窒素雰囲気中で［ＲｈＣ１，５−シクロオクタジエン）
　０１〕２　（２５ｑ：ロジウム１１ミリグラム原子）
とスルフォン化シフオスフィン（実施例１で調製：１１
２■、（１１１ミリモル）とを水（１０ｃｃ）に溶解す
る。この溶液を、α−アセトアミドケイ皮酸（４，１Ｆ
、２０ミリモル）を蒸留酢酸エチル（２０ｃｃ）に分散
させたけん濁液を入れた水素化反応器に注入する。
水素化は１パールの圧で水素を用いて２０℃前後の温度
で行なう、水素化は１時間４０分継続する。出発物質は
水素化が進行するにつれて可溶性になる。Ｎ−７セチル
フエニルアラニンを含有する有機相を傾瀉（４ｅｃａｎ
ｔａｔｉｏｎ）によシ分離する。乾個するとＮ−アセチ
ルフェニルア２ニン（５，９ｆ　）が得られる。触媒の
水浴液の入っている反応器に再度α−アセトアミドケト
皮酸（２０ミリモル）を装入し、再び水素化を開始する
。この過程を４回繰返し、同様な結果が得られる。
実施例　７ 窒素雰囲気中で（Ｒｈ（１，５−７クロオクタジエｙ）
０１：１１（２＆２ｑＨｏジウムα１０６ミリグラム）
とスルフォン化フォスフイン（実施例２で調製：１７５
＋９．、α１３ミリモル）とを水（１０ＣＣ）に溶解す
る。この溶液を２−α−アセトアミドケイ皮＃（＜、　
１ｔ）を酢酸エチル（２０ｃｃ　）に分散させたけん濁
液を入れた水素化反応器に注入する。
水素化は１パールの圧で水素を用いて２０℃前後の温度
で行なう、５０分の反応後、理論量の水素が吸収される
。有機相を油温により分離しｔ乾個する。このようにし
てＮ−アセチルフェニルアラニン（五９ｆ）が得られ、
その旋光能は〔α）Ｄ＝＋２！Ｌ３°（Ｃ；１、エタノ
ール）である。
得られた生成物は５１チの光学純度を有する。
実施例　８ 索素雰囲気中で［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエｙ）
Ｏ１〕ｔ（９，１３９；ｌ：ｌジウＡａ０４ミリグラム
原子）とスルフォン化シフオスフィン（実施例２で調製
＝７１〜．１．０４ミリモル）とを水（１ｏｃｃ）に溶
解する。この溶液を、２−α−アセトアミドケイ皮酸メ
チル＜４．５８ｆ％２０ミリモル）の酢酸エチル（２０
（！（りけん濁液を入れた水嵩化反応器に注入する。
水素化は１パールの圧で水素を用いて２０℃前後の温度
で行なう、水素化は７０分継続する。
有機相を油温によシ分離し、乾個する。このようにして
Ｎ−アセチルフェニルアラニンメチルエステル（Ａ８Ｆ
）が得られ、その旋光能は（：ａ）Ｄ＝−２ＩＩＬ２°
　（ｃ＝１、りｏロフメルム）である。
得られた生成物は２０チの光学純度を有し、Ｊ、Ｏｒｇ
ａｎｏｍ、ｅｔ、Ｏｈｅｍ、、１２１，２４９（１９７
６）によれば、基準のＮ−アセチルフェニルアラニンメ
チルエステルの旋光能は［ａ］Ｄ＝＋０１．３°　ｃｃ
＝１、りａｏ７オルム）である。
実施例　９ ガラスアンプル中にα−アセトアミドケイ皮酸メチル（
７８８■％＆６ミリモル）、　［Ｒｈ（１，５−シｌａ
オクタジエン）　”ｌｈｓ　Ｃ＆８ｑ＋ロジウム０．０
５６ミリグラム原子）ｔおヨヒスルフオン化シフオスフ
ィン（実施例５で調製した分画Ｂ：５３ｑ）を入れる。
この系を窒素でガス置換したのち酢酸エチル（１０ｃｃ
）および水（５ｃｃ）を注入する。このガラスアングル
を封することなくオートクレーブ中に入れ、ついで水素
気流でガス置換する。圧１０パールの水素を入れて、オ
ートクレーブを１７時間攪拌する。系を窒素気流でガス
置換して上層の有機相をとり出し１ついで乾個する。こ
のようにしてＮ−アセチルフェニルアラニンメチルエス
テル（０，５８Ｆ）が純粋に（気相クロマトグラフィー
分析による）得られ１その旋光能は 〔α〕　＝−８α８°　（Ｃ＝１％クロロフォルム）で
ちる。
得られた生成物は７９，８％の光学純度を有する。
このガラスアングルに再度α−アセトアミドケイ皮酸メ
チル（７８８■）と酢酸エチル（１ｔｌｃｃ）とを装入
する。水素でガス置換したのちｔオートクレーブに圧１
０バールの水素を入れて１７時間攪拌する。系を窒素気
流でガス置換したのも１上層帖の有機相をとり出し、つ
いで乾個する。このようＫしてＮ−７セチルフエニルア
ラニン）５−にエステル（α５５ｆ）が純粋に（気相ク
ロマトグラフィー分析による）得られ、その旋光能１゜
〔α３Ｄ＝−ｅ６．ｓ”ｃａ＝１、クロルフォルム）で
ある。
得られた生成物は８５％の光学純度を有する。
触媒の２回目の再利用は上記のｇ！（’［下てまたソし
α−アセトアミドケイ皮酸メチル（１，６ｙ）と酢酸エ
チル（ｔｏｃｃ）を導入して行なう、このようにして純
粋なＮ−アセチルフェニルアラニンメチルエステル（１
３３Ｆ　）が転化率１００チで得られ、その旋光能ｔよ 〔α〕Ｄ＝−ｓｚｓ°（Ｃ＝１、クロロフォルム）であ
る。
得られた生成物は８６％の光学純度を有する。
実施例　１０ 力゛ラスアンプル中にα−アセトアミドケイ皮酸（７４
０〜、５６ミリモル）、［Ｒｈ（１，５−シクロオクタ
ジエン）Ｃ１］＊（８■；ロジウムｎ、ｏ３ｂミリグラ
ム原子）、スルフォン化シフオスフィン（実施例４でｉ
Ａ製：５２ＩＩｖ）およびホウフッ化水素酸銀（ｓｉｌ
ｖｅｒ　ｂｏｒｏｆｌｕｏｒａｔｅ。
７ｍ２）を導入するｔ系を窒素気流でガス置換したのち
、酢酸エチル（１０ｃｃ）と水（５Ｃ６）とを注入する
。
ガラスアンプルを封することなくオートクレーブに入れ
、ついで水素気流でガス置換する。水素圧１０パールで
オートクレーブを１７時間撹拌する。窒素気流で系をガ
ス置換したのぢ１上層の有機相をとシ出し１ついで乾個
するつこのようにしてＮ−アセチルフェニルアラニン（
α７１り）が得られ、その旋光能は （ａ　：］　Ｄ　＝−３＆　２°　（ｃ＝１．エタノー
ル）である。
得られた生成物１ｊ８３１％の光学純度を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 式中１ Ｒは１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖のもしくは分
    枝のアルキル基；３乃至６個の炭素原子を有し置換され
    ていなくとも、それぞれ１乃至４個の炭素原子を含有す
    る１または２個のアルキル基で置換されていてもよいシ
    クロアルキル基！４乃至１０個の炭素原子を有し１置換
    されていなくとも１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
    ル基で置換されていてもよいシクロアルキルアルキル基
    ；フェニル基、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子を
    含南するフェニルアルキル基；またはビナフチル基もし
    くはアルキル部分に１乃至４個の炭素原子を含有するビ
    ナフチルアルキル基であってｔ上記アルキル１シクロア
    ルキルｔフェニルおよびビナフチル基ナラびにその他の
    基のアルキル部分がさらに式の基によって置換されてい
    ることもあるものを表わし〜 Ｒ１は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖のまたは分
    枝のアルキル基、３乃至６個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル基、フェニル基またはアルキル部分に１乃至４
    個の炭素原子を有するフェニルアルキル基ヲ表わシｔ Ａｒ祉置換されていなくとも１１個また紘２個以上の１
    １乃至４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキ
    シ基で置換されていてもよいフェニルまたはナフチル基
    を表わし、 Ｍ＋は陽子またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
    属から導かれるイオンを表わし１ｎは１ｔたは２を表わ
    し、 ｍは０．１または２を表わし１ ｐは１ｉたは２を表わし、 ｐｐｍの和が３または２以下であシを 上記基ＲおよびＲ１は対掌体であっても非対掌体であっ
    てもよく１基ＲおよびＲ１の一方が対掌体であるときに
    はｐおよびｍはいずれも１または２に等じく１基Ｒおよ
    びＲ８が非対掌体であるときにはｐおよびｍはどちらも
    必然的に１に等しく１このとき１基Ｒとハとは異なって
    いて式（１）のフォスフイン中の１個のまたは複数のリ
    ン原子上の置換が非対称（ｕｎｓｙｍｍθ−ｔｒｉｃａ
    ｌ）になり、ｍが０に等しいときには複数の基”１が異
    なっていて式（１’）のフォスフインのリン原子上の置
    換が非対称になる、 のスルフォン化対掌体フォスフイン。 ２、Ｒが２乃至６個の炭素原子を有し、置換されていな
    くとも式 の基で置換されていてもよい直鎖の−または分枝のアル
    キル基；３乃至６個の炭素原子を有し、それぞれ１乃至
    ４個の炭素原子を有する１または２個のアルキル基によ
    り置換されているシクロアルキル基；６乃至１０個の炭
    素原子を有し、シクロアルキル部分が４乃至６個の炭素
    原子を含有し１かつ１乃至４個の炭素原子を有するアル
    キル基によシ置換されておシーこのアルキル基自体が式 の基によシ置換されているシクロアルキルアルキル基を
    表わし、 Ｒ１がフェニル基を表わし、 Ａｒがフェニル基を表わし、 Ｍ＋がアルカリ金属イオンを表わし、 ｎは１または２であり、 ｍは１であシｔ ｐは１または２である、 特許請求の範囲第１項記載のスルフォン化対掌体フォス
    フイン。 ＆　スルフォン化中−トランス−１，２−ビス（ジフェ
    ニルフォスフイノメチレン）シクロブタンでおる特許請
    求の範囲第１項記載のスルフォン化対掌体フォスフイン
    。 ４、　スルフォン化（−）−）？ンスー１．２−ビスー
    （ジフェニルフォスフイノメチレン）シクロブタンであ
    る特許請求の範囲第１項記載のスルフォン化対掌体フォ
    スフイン。 翫　←）−（２Ｂ、５Ｂ）−ビス（ジフェニルフォスフ
    イノ）−ブタンである特許請求の範囲第１項記載のスル
    フォン化対掌体フォスフイン。 ＆　スルフォン化ネオメンチルジフェニルフォスフイン
    でおる特許請求の範囲第１項記載のスルフォン化対掌体
    フォスフイン。 １式 式中、 Ｒ，ＲいＡｒは特許請求の範囲第１項に定義されたもの
    と同様であり１ ｐおよびｍね、それぞれ１または２であシ、ＲおよびＲ
    １の少くとも一方轄対掌体である、のフォスフインをス
    ルフォン化することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載のスルフォン化対掌体フォスフインの製造方法。 ａ　発煙硫酸、クロロスルフォン酸を二酸化イオウの誘
    導体またｄ、硫酸ビス−ジメチルシリルを用い°Ｃスル
    フォン化を行なう特許請求の範囲第７項記載の製造方法
    、 ９、式 式中１ Ｒｓ　Ｒｓ　、Ａｒは特許請求の範囲第１項に定義され
    たものと同義であり１ ｐおよびｍは１に等しく１ ＲおよびＲ８は非対掌体であり１かつ ＲはＲ１とは異なる、 のフォスフインをスルフォン化し１ついで、得うれたス
    ルフォン化フォスフインを光学活性塩基を用いて分割す
    る特許請求の範囲第１項記載のスルフォン化対掌体フォ
    スフインの製造方法。 １１１式 ％式％） ） 式中１ Ｒ，、Ａｒおよびｐは特許請求の範囲第１項で定義され
    たものと同様であり、 ｐが１であるときには２個のＲ３は異なるものである、 のフォスフインをスルフォン化し一ついで、得うれたス
    ルフォン化フォスフインを光学活性塩基を用いて分割す
    る特許請求の範囲８Ｉ￥１項記載のスルフォン化対掌体
    フォスフインの製造方法。 １１、特ｒＩ！請求の範囲第１項記載のスルフォン化対
    掌体フォスフインの水溶性触媒活性金属錯体。 １２、ＩＰｉｌ′ｆ請求の範囲第１項記載のスルフォン
    化対掌体フォスフインの水溶性触媒活性金属錯体の配位
    子の触媒量の存在下に、合成反応の出発物質を接触させ
    ることを特徴とする有機化学における不斉合成遂行方法
    。 １！Ｉ、不斉合成が選択的不斉水素化またはヒドロフオ
    ルミル化である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、不斉合成が上記スルフォン化対掌体フォスフイン
    のロジウム錯体を用いる選択的不斉水素化である特許請
    求の範囲第１２項記載の方法。
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