WO1995026948A1 - Procede de preparation d'octadienols - Google Patents

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WO1995026948A1
WO1995026948A1 PCT/FR1995/000416 FR9500416W WO9526948A1 WO 1995026948 A1 WO1995026948 A1 WO 1995026948A1 FR 9500416 W FR9500416 W FR 9500416W WO 9526948 A1 WO9526948 A1 WO 9526948A1
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reaction
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fluorinated
butadiene
surfactants
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PCT/FR1995/000416
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Inventor
Eric Monflier
Paul Bourdauducq
Jean-Luc Couturier
Original Assignee
Elf Atochem S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of n-octadienols by dimerization and hydration of butadiene in the presence of a catalyst and water. Numerous methods implementing such hydrodimerization and leading to a mixture of octa-2,7-dien-1-ol and octa-1,7-dien-3-ol have been described in the prior art .
  • Octa-2,7-dièn-l-ol is interesting, in particular, as an intermediate for its hydrogenation into n-octan-1-ol, a product used in particular for the manufacture of plasticizers such as di-n-octylphthalate.
  • French patent 2,045,369 which describes a process for the preparation of these octadienols.
  • a reaction mixture is formed containing 1,3-butadiene, water, a solvent in which the butadiene and the water are at least partially soluble in the presence of a catalyst comprising compounds of transition metals (palladium or platinum) and a phosphine and a co-catalyst consisting of carbon dioxide.
  • the phosphine is chosen from known compounds, insoluble in water, such as trial ylphosphines, triarylphosphines, tertiary alkylarylphosphines.
  • Compounds known to react with the metal can be added to the reaction mixture. These compounds can serve as additional protection to prevent the deposition of metal during the reaction and during subsequent processing for the preparation of the catalyst for recycling.
  • nitrogen products including, among others, trimethylamine, triethylamine, tri-n-octylamine, di ethyldodecylamine, and tertiary acyclic aliphatic diamines, such as N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butane diamine, N, N, N', N'-tetramethy1-1,2-ethanediamine, N, N, N ', N'-tetramethy1-1,6 -hexanediamine. Tests No.
  • French Patent 2,366,237 describes a family of water-soluble tertiary arylphosphines of general formula (A):
  • This solubility is provided by the presence of at least one sulfonate group, M being a cationic residue of mineral or organic origin.
  • This patent discloses a process for hydrodimerization of butadiene in the presence of water and a catalyst consisting of at least one of these soluble phosphines and of a transition metal in metallic form or in the form of a compound of said metal chosen from Pd, Ni, Pt, Co or Rh, said catalyst passing into solution in said water.
  • alkali carbonates and bicarbonates such as sodium carbonate and bicarbonate, sodium silicate and the alkaline salts of phosphorous, phosphoric and arsenic acid.
  • This process can also be implemented in the presence of aliphatic or aromatic tertiary amines.
  • Examples 7 to 16 relating the synthesis of octadienols, without the presence of tertiary amine or solvent, indicate at best for example 10 a conversion rate of 76% and a selectivity of 64% in octa-2.7 -dienol-l and 20% for octa-1,7 dien-3-ol from butadiene consumed, i.e. an ol-l / (ol-l + ol-3) selectivity equal to only 76% (100 X 64/84).
  • French patent 2,479,187 proposes a process for the synthesis of n-octadienols in which butadiene and water are reacted in an aqueous sulfolane solution having a water / sulfolane weight ratio of a value of 20 / 80 to 70/30 and containing carbonate and / or bicarbonate ions in the presence of:
  • the butadiene can be replaced by a "C 4 fraction", but that, preferably, a quality butadiene for polymerization or a quality butadiene for chemical reaction is reacted, in view of the reaction rate. and the ease of recovery of unreacted butadiene.
  • the useful single-toothed amines include trialkyl (lower) amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine. Triethylamine is preferred based on the reaction yield and its intrinsic properties such as boiling point, solubility and cost.
  • Examples 3 and 7 of Table 2 of FR 2 479 187 show that the replacement of triethylamine by tri-n-propylamine causes a drop in yield of octadienols.
  • the presence of sulfolane in this process is a compromise between the advantages and disadvantages brought about by this presence. Indeed, it is indicated that a sulfolane concentration of less than 30% by weight gives a significant reduction in the reaction rate. This is illustrated by Example 14 of this same table 2 which indicates that in the presence of a water concentration of 90% by weight and of triethylamine, the amount of octadienols obtained from 25 g of butadiene (462 mmol ) is only 1 mmol. On the other hand, a concentration of sulfolane exceeding
  • Patent application EP 0 296 550 discloses a process for the preparation of n-octadienols similar to the above above, in which the monodented phosphine of general formula (A) is replaced by a phosphonium salt of general formula (C):
  • Patent application EP 0 411 410 dealing with the reaction of 1,3-butadiene with water in the presence of a triorganophosphine oxide, states that a very economically advantageous embodiment of this reaction consists in using C 4 cuts in place of pure butadiene.
  • the 1-butene, 2-butene and isobutene olefins contained in addition in the C 4 section do not participate in the reaction or harm it.
  • C 4 cuts contain by weight about 45% of 1,3-butadiene, 17% of 1-butene, 10% of 2-butene, 25% of isobutene and as the remainder of butane and isobutane.
  • Patent application EP 0 436 226 teaches that the methods disclosed by US patents 4 356 333 and US 4 417 079 have drawbacks when they are used continuously on an industrial scale.
  • the components of the catalyst namely, palladium, phosphine, tertiary amine, and also the solvent (sulfolane), are eluted in the extract obtained during the separation by extraction of the octadienols from the reaction medium.
  • the palladium metal precipitates and ends up fouling the distillation reboiler.
  • the technical solution proposed in this prior art consists in replacing the phosphine by a phosphonium salt of general formula (C) and in washing the organic extraction phase with an aqueous solution of sulfolane containing a water-soluble phosphine. .
  • the object of the present invention is to find a process for the preparation of octadienols with a conversion rate and / or a yield of octadienols and / or selectivities of octadienols and neighboring octa-2,7-dien-l-ol or more. higher than those of the prior art using a particularly stable catalyst.
  • the solution to this problem lies in a process for preparing octa-2,7-dien-l-ol comprising the hydrodimerization reaction of 1,3-butadiene with water in the presence of a transition metal under metallic form or in the form of a compound of said metal, of a tertiary or quaternary phosphorus compound soluble in water, and at least of a nitrogen compound, characterized in that the nitrogen compound is chosen from a tertiary amine, a quaternary ammonium salt and a tertiary diamine of the general formulas (I), (II) or (III):
  • R., R. and, where appropriate, R s are identical or different and each represent a C - C 4 alkyl group, R, which may however contain up to 22 carbon atoms;
  • X represents a counter anion chosen from HC0 3 " , C0 3 2 " , HS0 3 -, S0 3 2 ", Si0 3 2 ', P0 4 3 ', HPO 3 2 -, As0 4 3 " , S0 4 2 “, HS0 4 " , RS0 3 “, RC0 2 “, OH ", R representing an alkyl group;
  • t , R u , R y , R ⁇ are the same or different and each represents a C 1 alkyl residue !
  • n is an integer from 2 to 12, and in that the said reaction is carried out in the presence of at least one surfactant chosen from nonionic, zwitterionic or amphoteric and anionic surfactants, and in the presence of carbon dioxide, without the addition of a solvent miscible or partially miscible in water.
  • surfactant chosen from nonionic, zwitterionic or amphoteric and anionic surfactants, and in the presence of carbon dioxide, without the addition of a solvent miscible or partially miscible in water.
  • the 1,3-butadiene reacted can be almost pure (98% or more by weight) or be part of a mixture consisting of a C 4 cut or a C 4 H cut engaged such as in said hydrodimerization reaction.
  • the C 4 H cut results from the elimination of the C 4 cut from the acetylenic compounds by their selective hydrogenation.
  • the transition metal is chosen from palladium, nickel, platinum, cobalt and rhodium. It can be in different oxidation states. Preferably, the transition metal is palladium.
  • the compound of the transition metal is chosen from compounds of metals comprising palladium, nickel, platinum, cobalt and rhodium, soluble in water or capable of passing into solution under the conditions of the reaction, as reported in patent FR 2 366 237, with or without reducing agent such as NaBH 4 , Zn powder, magnesium, KBH 4 , hydrazine.
  • the transition metal compound is a palladium compound.
  • the hydrodimerization reaction of the almost pure butadiene can also be carried out in the presence of a monoethylenic or saturated hydrocarbon having from 4 to 7 carbon atoms.
  • This hydrocarbon immiscible with water, promotes the subsequent treatment of the reaction mixture after the end of the hydrodimerization reaction.
  • This hydrocarbon can have a linear, branched or cyclic carbon skeleton. It can in particular be butane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane or their monoethylenic counterparts.
  • the tertiary or quaternary phosphorus compound can be a phosphine or a phosphonium salt of general formula (A), (B) or (C) above and as described in the prior art.
  • This compound can thus be a triarylphosphine substituted by at least one sulfonate group of alkali metal such as sodium, potassium or lithium.
  • the counter anion of the sulfonate group can also be chosen from quaternary ammonium groups.
  • the amines of general formula (I) and the quaternary ammoniums of formula (II) have groups R p , R q , R j ., And where appropriate R s , which each represent independently of one another, of preferably a methyl or ethyl group.
  • the counter anion is chosen from HC0 3 ⁇ , C0 3 ⁇ , RC0 2 ⁇ , OH " .
  • n is preferably an integer from 2 to 6.
  • the amine (I) can be dissolved in water by salification using an acid, in particular carbon dioxide (CO2) • Some of these amines (I) are commercially available, either pure or in mixtures.
  • CO2 carbon dioxide
  • the amines (I) can be synthesized by alkylation of an amine of formula RpR q NH using an alkylating agent of formula R j -X, X being a leaving group, for example a halide.
  • the amines (I) can also be obtained from the primary amine R r -NH 2 by reaction with for aldehyde or acetaldehyde and catalytic hydrogenation.
  • quaternary ammonium salts (II) are commercially available. If these salts have a halide as counter-anion, in particular Cl “, Br “ , I ⁇ , F " , the latter is exchanged beforehand, for example using an ion exchange resin, into another counter anion belonging to the family mentioned above, so as not to inhibit the hydrodimerization reaction.
  • the salts (II) can be prepared in a conventional manner, by alkylation of the tertiary amine (I) with an alkylating agent of formula R s -Z, Z being a leaving group in particular halide or sulfate .
  • the alkylating agents can be, for example, diethyl sulphate or diethyl sulphate.
  • the diamines (III) can be synthesized by alkylation of the diamine H2N- (CH 2 ) n -NH 2 , generally commercially available, with the alkylating agent of the corresponding RX type.
  • the reaction according to the invention can be carried out using an amino or a mixture of amines (I), or alternatively an ammonium salt (II) or a mixture of salts ( II), or a diamine (III) or a mixture of diamines (III), or a mixture of amines (I), salts (II) and / or diamines (III).
  • Nonionic surfactants are defined as surfactants that do not give rise to ions in aqueous solution. They mainly consist of a saturated or weakly unsaturated hydrocarbon chain, on which are fixed several polar groups (ethylene or propylene oxides for example). They are classified according to the bond which unites the hydrophilic part and the lipophilic part of the molecule. These bonds are of the ester, ether, amine or amide type. (a) Mention may be made, among the ester-linked derivatives:
  • esters of glycol and fatty acids such as those of ethylene glycol of formula R-C0 2 -CH 2 -CH 2 OH and those of propylene glycol of formula R-C0 2 -CH 2 -CHOH-CH 3 ; esters of sorbitol and fatty acids, of formula R-C0 2 -CH 2 - (CHOH) 4 -CH 2 OH;
  • esters of glycerol and fatty acids of formula R-C0 2 -CH 2 -CHOH-CH 2 OH; esters of polyglycerol and fatty acids, of formula HO- (CH 2 -CHOH-CH 2 -0) n COR; - esters of polyethylene glycol and fatty acids, of formula R-C0 2 - (CH 2 -CH 2 -0) n -H;
  • esters of sugars in particular sucrose
  • fluorinated or non-fluorinated fatty acids such as the esters of sucrose and fatty acids, of formula:
  • esters of sorbitan and of fluorinated or non-fluorinated fatty acids of formulas:
  • polyoxyethylenated sorbitan esters of formula:
  • R represents an alkyl chain, saturated or unsaturated, fluorinated or non-fluorinated, C 6 -C 2 2 7 and - n, x, y, z, w are each independently an integer from 1 to 150.
  • sugar ethers such as sucrose, glucose, lactose, maltose, polyglycosides, etc.
  • fluorinated or non-fluorinated fatty alcohols for example those formulas:
  • polyoxyethylene glycol and alkylphenol ethers of formula:
  • - R represents an unsaturated or saturated, fluorinated or non-fluorinated alkyl chain, in Cg-C 20 "n is an integer from 1 to 200; and - x is an integer from 0 to 20.
  • n is an integer from 1 to 150.
  • polyethoxylated fatty amines such as those represented by the formula:
  • - R represents an unsaturated or saturated, fluorinated or non-fluorinated, Cg-C 20 alkyl chain; and x and y are each independently an integer from 1 to 150.
  • nonionic surfactants there may also be mentioned polyethoxylated alkylphosphates, ethoxylated polyfluoroalcohols, and ethoxylated polyfluoroesters.
  • the polyethylene glycol and fatty acid esters and the polyoxyethylene glycol and alkylphenol ethers are the most interesting nonionic surfactants.
  • the number n of oxyethylenated units is greater than 2 (preferably greater than 10) and less than 150.
  • Z itterionic or amphoteric surfactants are mainly constituted by a fatty hydrocarbon chain, saturated or not, with nitrogen quaternized by an anionic radical.
  • zwitterionic or amphoteric surfactants which can be used in accordance with the present invention, there may be mentioned:
  • betaine derivatives such as al coyldimethylbetaines and alkyl idopropyldimethylbetaines of formula:
  • R represents a Cg-C 20 alkyl group or a group of formula:
  • R represents a C 4 -C 20 alkyl residue; and n is an integer from 1 to 20; (c) imidazoline derivatives, for example those of formula:
  • R represents a C 6 -C 20 alkyl residue
  • R represents a C 6 -C 20 alkyl residue
  • n is an integer from 1 to 5.
  • the anionic surfactants mainly consist of a saturated or unsaturated hydrocarbon fatty chain, fluorinated or not, terminated by an anionic radical, most commonly of the sulfate, sulfonate, carboxylate or phosphate type.
  • the reaction is carried out at a temperature between 20 and 100 ° C.
  • reaction medium After the end of the reaction, the reaction medium is brought, if necessary, to ambient pressure and temperature. The reaction medium is subjected directly to flash distillation (flash). The organic phase collected is then rectified by distillation. 18
  • the products were identified by 13 C NMR using an AC 300 BRUKER device, by IR spectroscopy on a NICOLET 20 SXB, by mass spectrography using a FISON VG 12250 and by gas chromatography on a silicone column, with, as internal standard, n-octanol.
  • the autoclave used is the "Autoclave" model
  • 1,3-Butadiene (Union Carbide) has a purity greater than 99%.
  • TPPMS is the monosodium salt of metasulfophenyldiphenyl phosphine. This salt is prepared according to ARHLAND et al., Journal of Chemical Society, 276 - 288, (1958).
  • Section C 4 has the following composition by weight, indicated in Table I below:
  • the total reaction time is equal to the heating time of the autoclave;
  • the temperature, in * C is that of the autoclave, measured using a calibrated thermocouple;
  • the conversion rate, in% is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of moles of butadiene consumed over the number of moles of butadiene introduced into the autoclave;
  • the yield of octadienols, in% is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of moles of butadiene transformed into octadienols on the number of moles of butadiene introduced;
  • the selectivity in octadienols, in% is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of moles of butadiene transformed into octadienols on the number of moles of butadiene consumed;
  • the selectivity in ol-l / ols, in% is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of the
  • the yield of dimers, in% is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of moles of butadiene transformed into dimers on the number of moles of butadiene introduced; the dimers consist essentially of vinylcyclohexene and octatrienes; the yield of ethers, in%, is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of moles of butadiene transformed into ethers on the number of moles of butadiene introduced.
  • the autoclave is then pressurized under 15 bars of C0 2 .
  • the autoclave is then cooled to room temperature, then it is degassed by opening the valve.
  • the crude reaction product collected under a CO 2 atmosphere, comprises two phases: a supernatant organic phase above an aqueous phase.
  • the organic phase is analyzed by gas chromatography.
  • Example 1 shows seven other exemplary embodiments which differ from Example 1 in the nature of the surfactant, as well as a comparative example (Example 9), for which we have conduct the procedure of Example 1 but without using a surfactant.
  • Table III shows the experimental conditions of Example 1, with the use, as surfactant, respectively of four ethers of fatty alcohol and of polyethylene glycol and of four esters of fatty acids and of polyethylene glycol differing by number of ethoxylated units. It can be seen that the values of octadienol yield, octadienol selectivity and ol-i / ols selectivity generally increase with the value n. An optimal value of n can be chosen taking into account the yields of dimers and ethers.
  • Table IV below shows the experimental conditions of Example 1, except for Example 22, with the use of four surfactants belonging to the series of ethers of polyethylene glycol and of alkylphenols. The same observations can be made as in Table III.
  • Table V below shows the experimental conditions of Example 1, and shows the influence of the amine used with a surfactant of formula C 12 H 25 - (0-CH 2 -CH 2 ) 23 -OH. Examples 26 and 27 are comparative examples.

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Abstract

Ce procédé de préparation d'octa-2, 7-dièn-1-o1, comportant la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'un composé phosphoré tertiaire ou quaternaire soluble dans l'eau, et au moins d'un composé azoté, est caractérisé en ce que le composé azoté est choisi parmi une amine tertiaire, un sel d'ammonium quaternaire et une diamine tertiaire, de formule (I), (II) ou (III): (Rp, Rq, Rr, Rs = alkyle en C1-C4, Rr pouvant comporter jusqu'à 22 C; X- = HCO¿3?-, CO32-, HSO3-, SO32-, SiO32-, PO43-, HPO32-, ASO43-, SO42-, HSO4-, RSO3-, RCO2?- ou OH-¿, R = alkyle; R¿s?, Rt, Ru, Rv = alkyle en C1-C22; et n = entier de 2 à 12), et en ce que l'on opère ladite réaction en présence d'au moins un agent tensio-actif choisi parmi les agents tensio-actifs non-ioniques, zwitterioniques ou amphotériques et anioniques, et en présence de dioxyde de carbone, sans l'ajout d'un solvant miscible ou partiellement miscible dans l'eau.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'OCTADIENOLS La présente invention concerne un procédé de préparation de n-octadiénols par dimérisation et hydratation du butadiène en présence d'un catalyseur et d'eau. De nombreux procédés mettant en oeuvre une telle hydrodimérisation et conduisant à un mélange d'octa-2,7- dièn-1-ol et d'octa-l,7-dièn-3-ol, ont été décrits dans l'art antérieur.
L'octa-2,7-dièn-l-ol est intéressant, en particulier, comme intermédiaire pour son hydrogénation en n-octan-1-ol, produit utilisé notamment pour la fabrication de plastifiants tels que le di-n-octylphtalate.
On connaît le brevet français 2 045 369 qui décrit un procédé de préparation de ces octadiénols. Selon ce procédé mis en pratique, on forme un mélange réactionnel contenant du 1,3-butadiène, de l'eau, un solvant dans lequel le butadiène et l'eau sont au moins partiellement solubles en présence d'un catalyseur comportant des composés de métaux de transition (palladium ou platine) et une phosphine et d'un co-catalyseur constitué par du dioxyde de carbone. La phosphine est choisie parmi des composés connus, insolubles dans l'eau, tels que les trial ylphosphines, les triarylphosphines, les alkylarylphosphines tertiaires. Des composés connus pour entrer en réaction avec le métal peuvent être ajoutés au mélange réactionnel. Ces composés peuvent servir comme protection supplémentaire pour empêcher le dépôt de métal au cours de la réaction et au cours du traitement subséquent pour la préparation du catalyseur en vue du recyclage.
Ces composés sont énumérés en une liste de plus de 50 produits azotés comprenant, entre autres, la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-octylamine, la di éthyldodécylamine, et des diamines aliphatiques acycliques tertiaires, telles que la N,N,N' ,N'-tétraméthyl-l,3-butane- diamine, la N,N,N' ,N'-tétraméthy1-1,2-éthanediamine, la N,N ,N' ,N'-tétraméthy1-1,6-hexanediamine. Les essais n* 11, 12 et 17 du tableau VII du brevet ci-dessus, réalisés en présence d'acétone et avec ou sans triéthylamine, les autres facteurs restant constants, montrent que l'ajout de triéthylamine diminue à la fois le rendement en octadiénols qui passe de 75% à 70% puis 42%, et également la sélectivité de la formation de l'octa-2,7- dièn-1-ol par rapport à l'octa-l,7-dièn-3-ol, (89/11, 76/24, 73/27) . Par contre, le rendement en octatriène, produit secondaire non souhaité, augmente et passe de 2% à 9% puis 15%.
Aucun essai expérimental utilisant la diméthyldodécylamine n'est décrit, et rien ne suggère que cette aminé serait moins défavorable que la triéthylamine. Les essais n' 2 et 3 de ce même tableau VII montrent que l'utilisation de la N,N,N',N'-tétraméthy1- 1,3-butanediamine conduit à un rendement en octadiénol de 85%, mais la sélectivité définie ci-dessus est respectivement de 75/25 et 31/69, et le rendement en octatriène, de respectivement 15 et 10%. Aucun essai expérimental décrivant d'autres diamines aliphatiques alicycliques tertiaires n'est décrit.
Le brevet français précité n' 2 045 369 décrit également, dans son tableau IX, l'influence de trois agents tensio-actifs, le NPX (tensio-actif dont la fraction hydrophobe est constituée par du nonylphénol et la fraction hydrophile par, en moyenne, 10,5 motifs oxyéthylène) , le MIN-FOAM (alcool à chaîne droite en C 11-C15, éthérifié par un groupe éthyle) , le X-H (éther de polyalkylène glycol) , en présence de solvant et en l'absence d'aminé. Dans de telles conditions, il apparaît que l'emploi de tensio-actifs ne permet pas d'améliorer la réaction. On observe une perte de sélectivité due à une augmentation du taux d'octatriène et à une légère diminution du rendement en octadiénol.
Le brevet français 2 366 237 décrit une famille d'arylphosphines tertiaires solubles dans l'eau de formule générale (A) :
Figure imgf000005_0001
Cette solubilité est apportée par la présence d'au moins un groupe sulfonate, M étant un reste cationique d'origine minérale ou organique.
Ce brevet divulgue un procédé d'hydrodimérisation du butadiène en présence d'eau et d'un catalyseur constitué par au moins une de ces phosphines solubles et par un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal choisi parmi le Pd, le Ni, le Pt, le Co ou le Rh, ledit catalyseur passant en solution dans ladite eau.
Pour accélérer notablement la réaction entre le butadiène et l'eau, certains composés solubles dans l'eau sont ajoutés. Ce sont les carbonates et bicarbonates alcalins comme le carbonate et le bicarbonate de sodium, le silicate de sodium et les sels alcalins d'acide phosphoreux, phosphorique et arsénique.
Ce procédé peut être également mis en oeuvre en présence d'aminés tertiaires aliphatiques ou aromatiques.
Les exemples 7 à 16, rapportant la synthèse d'octadiénols, sans présence d'aminé tertiaire ni de solvant, indiquent au mieux pour l'exemple 10 un taux de conversion de 76% et une sélectivité de 64% en octa-2,7-diénol-l et de 20% pour l'octa-1,7 dièn-3-ol à partir du butadiène consommé, soit une sélectivité ol-l/ (ol-l + ol-3) égale seulement à 76% (100 X 64/84) . De son côté, le brevet français 2 479 187 propose un procédé de synthèse des n-octadiénols dans lequel on fait réagir du butadiène et de l'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un rapport pondéral eau/sulfolane d'une valeur de 20/80 à 70/30 et contenant des ions carbonate et/ou bicarbonate en présence :
(1") de palladium ou d'un composé du palladium, (2°) d'une phosphine monodentée de formule (B) :
Figure imgf000006_0001
avec les significations des termes telles qu'indiquées dans ce brevet, et
(3*) d'une aminé tertiaire monodentée ayant une constante de basicité (pKa) de 7 ou plus, en une quantité de 1 à 50% en volume basée sur le sulfolane.
Ce brevet indique que le butadiène peut être remplacé par une "fraction-C4", mais que, de préférence, on met en réaction un butadiène de qualité pour polymérisation ou un butadiène de qualité pour réaction chimique, au vu de la vitesse de réaction et de la facilité de récupération du butadiène n'ayant pas réagi. II est précisé que les aminés monodentées utiles comprennent les trialkyl (inférieur) aminés telles que la triméthyla ine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine. La triéthylamine est préférée sur la base du rendement de la réaction et de ses propriétés intrinsèques telles que point d'ébullition, solubilité et coût. Les Exemples 3 et 7 du tableau 2 de FR 2 479 187 montrent que le remplacement de la triéthylamine par la tri-n-propylamine provoque une baisse' de rendement en octadiénols. La présence de sulfolane dans ce procédé est un compromis entre les avantages et les inconvénients entraînés par cette présence. En effet, il est indiqué qu'une concentration en sulfolane inférieure à 30% en poids donne une diminution significative de la vitesse de réaction. Cela est illustré par l'Exemple 14 de ce même tableau 2 qui indique qu'en présence d'une concentration en eau de 90% en poids et de triéthylamine, la quantité d'octadienols obtenue à partir de 25 g de butadiène (462 mmoles) n'est que de 1 mmole. Par contre, une concentration en sulfolane excédant
80% en poids conduit non seulement à une diminution de l'efficacité d'extraction des octadiénols du milieu réactionnel après la fin de la réaction, mais aussi à une augmentation des quantités de palladium et de phosphine dissoutes dans la phase organique d'extraction et à une augmentation des quantités de sous-produits de la réaction.
La demande de brevet EP 0 296 550 divulgue un procédé de préparation de n-octadiénols semblable au précédent ci-dessus, dans lequel la phosphine monodentée de formule générale (A) est remplacée par un sel de phosphonium de formule générale (C) :
Figure imgf000007_0001
les substituants R1 à R6 ayant les significations indiquées dans cette demande ci-dessus, X représentant un groupe hydroxyle, hydroxycarbonyloxy ou alkylcarbonyloxy inférieur. Ce procédé est mis en oeuvre avec un mélange réactionnel comportant un solvant notamment le sulfolane, et comme indiqué aux exemples 7 à 11 et 14, 15, de la triéthylamine et du dioxyde de carbone.
La demande de brevet EP 0 411 410, traitant de la réaction du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un triorganophosphine oxyde, énonce qu'une forme d'exécution très avantageuse économiquement de cette réaction consiste à utiliser des coupes C4 à la place du butadiène pur. Les oléfines 1-butène, 2-butène et isobutène contenues en plus dans la coupe C4 ne participent pas à la réaction ni ne lui portent préjudice.
Les coupes C4 contiennent en poids environ 45% de 1,3-butadiène, 17% de 1-butène, 10% de 2-butène, 25% d'isobutène et comme reste du butane et de l'isobutane.
La demande de brevet EP 0 436 226 enseigne que les procédés divulgués par les brevets US 4 356 333 et US 4 417 079 présentent des inconvénients lors de leur mise en oeuvre en continu à l'échelle industrielle.
En effet, les composants du catalyseur, à savoir, palladium, phosphine, aminé tertiaire, et également le solvant (sulfolane), sont élues dans l'extrait obtenu lors de la séparation par extraction des octadiénols du milieu réactionnel. Lorsque cet extrait est soumis à une distillation, le palladium métal précipite et finit par encrasser le rebouilleur de distillation. La solution technique proposée dans cet art antérieur consiste à remplacer la phosphine par un sel de phosphonium de formule générale (C) et à effectuer des lavages de la phase organique d'extraction par une solution aqueuse de sulfolane contenant une phosphine soluble dans l'eau. Ce dernier traitement complique le procédé industriel de synthèse d'octadiénol-1. Le but de la présente invention est de trouver un procédé de préparation d'octadienols avec un taux de conversion et/ou un rendement en octadiénols et/ou des sélectivités en octadiénols et octa-2,7-dièn-l-ol voisins ou plus élevés que ceux de l'art antérieur en utilisant un catalyseur particulièrement stable.
La solution de ce problème réside dans un procédé de préparation d'octa-2,7-dièn-l-ol comportant la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'un composé phosphore tertiaire ou quaternaire soluble dans l'eau, et au moins d'un composé azoté, caractérisé en ce que le composé azoté est choisi parmi une aminé tertiaire, un sel d'ammonium quaternaire et -une diamine tertiaire des formules générales (I) , (II) ou (III) :
VN—Rr (l)
/
Figure imgf000009_0001
Rt *v
\ / N-(CH2)n-N (III)
/ \
Ru »
dans lesquelles : , R., R. et, le cas échéant, Rs sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C--C4, R, pouvant cependant comporter jusqu'à 22 atomes de carbone ; X" représente un contre-anion choisi parmi HC03 ", C03 2", HS03-, S03 2", Si03 2', P04 3', HPO3 2-, As04 3", S04 2", HS04 ", RS03", RC02", OH", R représentant un groupe alkyle ; t, Ru, Ry, R^, sont identiques ou différents et représentent chacun un reste alkyle en C!-C22 ; et n est un nombre entier de 2 à 12, et en ce que l'on opère ladite réaction en présence d'au moins un agent tensio-actif choisi parmi les agents tensio- actifs non-ioniques, zwitterioniques ou amphotériques et anioniques, et en présence de dioxyde de carbone, sans l'ajout d'un solvant miscible ou partiellement miscible dans l'eau.
Le 1,3-butadiène mis en réaction peut être quasiment pur (98% ou plus en poids) ou faire partie d'un mélange constitué par une coupe C4 ou une coupe C4H engagée telle que dans ladite réaction d'hydrodimérisation. La coupe C4H résulte de l'élimination de la coupe C4 des composés acétyléniques par leur hydrogénation sélective.
Dans le cadre de la présente invention, il a été trouvé que la coupe C4 et la coupe C4H conduisaient à des rendements et sélectivités en octadiénols comparables au 1,3-butadiène quasiment pur mis en réaction.
Le métal de transition est choisi parmi le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium. II peut être à différents états d'oxydation. De préférence, le métal de transition est le palladium.
De même, le composé du métal de transition est choisi parmi les composés des métaux comprenant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction, comme cela est rapporté dans le brevet FR 2 366 237, avec ou sans réducteur tel que NaBH4, poudre de Zn, magnésium, KBH4, hydrazine. De préférence, le composé du métal de transition est un composé du palladium. L'absence de solvant hydrophile pendant la réaction permet de simplifier le traitement post-réactionnel conduisant à l'isolement des octadiénols.
La réaction d'hydrodimérisation du butadiène quasiment pur peut également être conduite en présence d'un hydrocarbure monoéthylénique ou saturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone. Cet hydrocarbure, immiscible à l'eau, favorise le traitement ultérieur du mélange réactionnel après la fin de la réaction d'hydrodimérisation. Cet hydrocarbure peut avoir un squelette carboné linéaire, ramifié ou cyclique. Il peut être notamment du butane, du pentane, du cyclopentane, de l'hexane, du cyclohexane, de l'heptane ou leurs homologues monoéthyléniques.
Le composé phosphore tertiaire ou quaternaire peut être une phosphine ou un sel de phosphonium de formule générale (A) , (B) ou (C) ci-dessus et tel que décrit dans l'art antérieur.
Ce composé peut être ainsi une triarylphosphine substituée par au moins un groupe sulfonate de métal alcalin tel que sodium, potassium ou lithium. Le contre-anion du groupe sulfonate peut être également choisi parmi les groupes ammonium quaternaire.
Les aminés de formule générale (I) et les ammoniums quaternaires de formule (II) ont des groupes Rp, Rq, Rj., et le cas échéant Rs, qui représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, de préférence un groupe méthyle ou éthyle.
De manière préférée, le contre-anion est choisi parmi HC03~, C03 ~, RC02~, OH". Dans le cas des dia ines de formule (III) , n est, de préférence, un nombre entier de 2 à 6.
L'aminé (I) peut être solubilisée dans l'eau par salification à l'aide d'un acide notamment anhydride carbonique (CO2) • Certaines de ces aminés (I) sont disponibles commercialement, soit pures soit en mélanges.
D'une manière générale, les aminés (I) peuvent être synthétisées par alkylation d'une aminé de formule RpRqNH à l'aide d'un agent alkylant de formule Rj-X, X étant un groupe partant, par exemple un halogénure.
Les aminés (I) peuvent être également obtenues à partir de l'aminé primaire Rr-NH2 par réaction avec du for aldéhyde ou de l'acétaldéhyde et hydrogénation catalytique.
Certains de ces sels d'ammonium quaternaires (II) sont disponibles commercialement. Si ces sels ont comme contre-anion un halogénure, notamment Cl", Br", I~, F", ce dernier est échangé au préalable, par exemple, à l'aide d'une résine échangeuse d'ions, en un autre contre-anion appartenant à la famille citée ci-dessus, afin de ne pas inhiber la réaction d'hydrodimérisation.
D'une manière générale, les sels (II) peuvent être préparés d'une manière classique, par alkylation de l'aminé tertiaire (I) par un agent alkylant de formule Rs-Z, Z étant un groupe partant notamment halogénure ou sulfate. Les agents alkylants peuvent être par exemple le di éthylsulfate ou le diéthylsulfate.
Les diamines (III) peuvent être synthétisées par alkylation de la diamine H2N-(CH2)n-NH2, généralement disponible commercialement, avec l'agent alkylant du type R-X correspondant.
La réaction selon l'invention peut être réalisée à l'aide d'une a iné ou d'un mélange d'aminés (I), ou encore d'un sel d'ammonium (II) ou d'un mélange de sels (II) , ou encore d'une diamine (III) ou d'un mélange de diamines (III) , ou encore d'un mélange d'aminés (I), de sels (II) et/ou de diamines (III) .
La réaction selon l'invention a lieu en présence d'un agent tensio-actif, tel que défini ci-dessus. Les agents tensio-actifs non-ioniques sont définis comme étant des agents tensio-actifs ne donnant pas naissance à des ions en solution aqueuse. Ils sont principalement constitués d'une chaîne hydrocarbonée saturée ou faiblement insaturée, sur laquelle sont fixés plusieurs groupements polaires (oxydes d'éthylène ou de propylène par exemple) . Ils sont classés suivant la liaison qui unit la partie hydrophile et la partie lipophile de la molécule. Ces liaisons sont du type ester, éther, aminé ou amide. (a) Parmi les dérivés à liaison ester, on peut citer :
- les esters de glycol et d'acides gras, tels que ceux de l'éthylène glycol de formule R-C02-CH2-CH2OH et ceux du propylène glycol de formule R-C02-CH2-CHOH-CH3 ; les esters du sorbitol et d'acides gras, de formule R-C02-CH2-(CHOH)4-CH2OH ;
- les esters de glycérol et d'acides gras, de formule R-C02-CH2-CHOH-CH2OH ; les esters de polyglycérol et d'acides gras, de formule HO-(CH2-CHOH-CH2-0)nCOR ; - les esters de polyéthylène glycol et d'acides gras, de formule R-C02-(CH2-CH2-0)n-H ;
- les sucroglycérides ; les esters de sucres (notamment saccharose) et d'acides gras fluorés ou non, tels que les esters de saccharose et d'acides gras, de formule :
Figure imgf000013_0001
les esters de sorbitanne et d'acides gras fluorés ou non, de formules :
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
les esters de sorbitanne polyoxyéthylénés, de formule :
Figure imgf000014_0003
Pour les tensio-actifs décrits sous ce point (a) , de préférence,
R représente une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, fluorée ou non fluorée, en C6-C22 7 et - n, x, y, z, w sont chacun indépendamment un nombre entier de 1 à 150. (b) Parmi les dérivés à liaison éther, on peut citer : les éthers de sucres (comme de saccharose, de glucose, de lactose, de maltose, de polyglycosides, etc.) et d'alcools gras fluorés ou non, par exemple ceux de formules :
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
les éthers de polyoxyéthylène glycol et d'alkylphénols, de formule :
O-(CH2-CH2-O)n-H
Figure imgf000015_0003
les éthers de polyoxyéthylène glycol et d'alcools gras, de formule :
R-0-(CH2-CH2-0)n-H ;
- les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène. Pour les tensio-actifs décrits sous ce point (b) , de préférence :
- R représente une chaîne alkyle insaturée ou saturée, fluorée ou non fluorée, en Cg-C20 » n est un nombre entier de 1 à 200 ; et - x est un nombre entier de 0 à 20.
(c) Parmi les dérivés à liaison amide, on peut citer notamment : les alkylamides mono-, di- ou polyoxyéthylénés, par exemple ceux de formule :
R-CO-NH-(CH2-CH2-O)n-H
les tensio-actifs à base d'aminosorbitol de formule :
H3C-N-C-R
CH.
H-C-OH
I
HO-C-H
I
H-C-OH
I H-C-OH
CH20H Pour les tensio-actifs décrits sous ce point (c) ,
- R représente une chaîne alkyle insaturée ou saturée, fluorée ou non fluorée, en C6-C20 ; et n est un nombre entier de 1 à 150.
(d) Parmi les dérivés à liaison aminé, on peut citer notamment les aminés grasses polyéthoxylées, telles que celles représentées par la formule :
CH2CH2-(OCH2CH2)χ-OH R-N
\ CH2CH2-(OCH2CH2)y-OH
dans laquelle :
- R représente une chaîne alkyle insaturée ou saturée, fluorée ou non fluorée, en Cg-C20 ; et x et y sont chacun indépendamment un nombre entier de 1 à 150.
(e) Comme agents tensio-actifs non-ioniques, on peut également citer les alkylphosphates polyéthoxylés, les polyfluoroalcools éthoxylés, et les polyfluoroesters éthoxylés.
Pour des raisons de coût et d'efficacité (activité, rendement, sélectivité) , les esters de polyéthylène glycol et d'acides gras et les éthers de polyoxyéthylène glycol et d'alkylphénols sont les agents tensio-actifs non-ioniques les plus intéressants. De façon avantageuse, le nombre n de motifs oxyéthylénés est supérieur à 2 (de préférence supérieur à 10) et inférieur à 150.
Les agents tensio-actifs z itterioniques ou amphotériques sont principalement constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée, saturée ou non, avec un azote quaternisé par un radical anionique. Parmi les agents tensio-actifs zwitterioniques ou amphotériques pouvant être mis en oeuvre conformément à la présente invention, on peut citer :
(a) les dérivés de la bétaïne, comme les al coyldiméthylbéta ïnes et les alcoyla idopropyldiméthylbétaïnes de formule :
Figure imgf000018_0001
OU
R représente un groupement alkyle en Cg-C20 ou un groupement de formule :
O
II R' - C - NH - R" -
(R' et R" représentant chacun une chaîne alkyle en c2~C2θ) ' et - n est un nombre entier de 1 à 10 ;
(b) les sulfobétaïnes, de formule :
CH
+1 3
R-N-(CH2)n-S03 ;
CH,
ou
R représente un reste alkyle en C4 - C20 ; et n est un nombre entier de 1 à 20 ; (c) les dérivés de l'imidazoline, par exemple ceux de formule :
CH2-CH-.-0-CH2-COθ"
-C !+ |
I
CH2COO"
où R représente un reste alkyle en C6-C20 ;
(d) les dérivés des amido-acides, de formule :
+
R-NH2-(CH2)n-COO-
où :
R représente un reste alkyle en C6-C20 ; et n est un nombre entier de 1 à 5.
On obtient de très bons résultats avec les suifobétaïnes.
Les agents tensio-actifs anioniques sont principalement constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée saturée ou non, fluorée ou non, terminée par un radical anionique, le plus couramment de type sulfate, sulfonate, carboxylate ou phosphate.
De préférence, la réaction est conduite à une température comprise entre 20 et 100'C.
Après la fin de la réaction, le milieu réactionnel est mis, si nécessaire, à la pression et à la température ambiantes. Le milieu réactionnel est soumis directement à une distillation éclair (flash) . La phase organique recueillie est ensuite rectifiée par distillation. 18
En plus de la description qui précède, les exemples suivants, donnés à titre purement illustratif, permettent de mieux comprendre la présente invention.
Dans ces exemples, les produits ont été identifiés par RMN 13C à l'aide d'un appareil AC 300 BRUKER, par spectroscopie IR sur un NICOLET 20 SXB, par spectrographie de masse à l'aide d'un FISON VG 12250 et par chromatographie en phase gazeuse sur colonne de silicone, avec, comme étalon interne, du n-octanol. L'autoclave utilisé est le modèle "Autoclave
Engineer" de 100 ml.
L'acétate de palladium (II) (Aldrich) est à 98% de pureté.
Le 1,3-butadiène (Union Carbide) a une pureté supérieure à 99%.
Parmi les abréviations utilisées : la TPPMS est le sel monosodique de la métasulfophényldiphényl phosphine. Ce sel est préparé selon ARHLAND et coll., Journal of Chemical Society, 276 - 288, (1958) .
La coupe C4 a la composition pondérale suivante, indiquée dans le Tableau I ci-après :
Tableau I
Figure imgf000021_0001
Dans ce qui suit : la durée totale de réaction est égale à la durée de chauffage de l'autoclave ; la température, en *C, est celle de l'autoclave, mesurée à l'aide d'un thermocouple étalonné ; le taux de conversion, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène consommé sur le nombre de moles du butadiène introduit dans l'autoclave ; le rendement en octadiénols, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiénols sur le nombre de moles du butadiène introduit ; - la sélectivité en octadiénols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiénols sur le nombre de moles de butadiène consommé ; - la sélectivité en ol-l/ols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles d'octadiénol-1 sur le nombre de moles d'octadiénols-1 et -3 ;
- le rendement en dimères, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en dimères sur le nombre de moles du butadiène introduit ; les dimères sont constitués essentiellement par du vinylcyclohexène et des octatriènes ; le rendement en éthers, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en éthers sur le nombre de moles du butadiène introduit.
Exemple 1
On introduit, sous atmosphère d'argon, dans l'autoclave en acier inoxydable, équipé d'une agitation mécanique, 0,073 g (3,3 . 10"4 mol) d'acétate de palladium (Pd(OAc)2), 0,35 g (9,6 . 10^ mol) de TPPMS, 0,51 g (5 . 10"3 mol) de triéthylamine (Et3N) , 5 . 10"3 mole du tensio- actif C12H25-(OCH2CH2)4-OH, 6 g (0,33 mol) d'eau et 9 g (0,17 mol) de butadiène.
L'autoclave est alors pressurisé sous 15 bars de C02.
Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/minute, la température de l'autoclave est élevée à 85'C. On poursuit la réaction à 85"C pendant un temps t de 105 min.
On refroidit alors l'autoclave à température ambiante, puis on le dégaze par ouverture de la vanne. Le brut réactionnel, recueilli sous atmosphère de C02, comporte deux phases : une phase organique surnageante au-dessus d'une phase aqueuse. La phase organique est analysée par chromatographie en phase gazeuse.
Le tableau II suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1 et montre sept autres exemples de réalisation qui diffèrent de l'exemple 1 par la nature du tensio-actif, ainsi qu'un exemple comparatif (exemple 9) , pour lequel on a conduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais sans utiliser de tensio-actif.
Le tableau III suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1, avec utilisation, comme agent tensio-actif, respectivement de quatre éthers d'alcool gras et de polyéthylène glycol et de quatre esters d'acides gras et de polyéthylène glycol différant par le nombre de motifs éthoxylés. On peut voir que les valeurs de rendement en octadiénols, de sélectivité en octadiénols et de sélectivité ol-i/ols, augmentent généralement avec la valeur n. Une valeur de n optimale peut être choisie en tenant compte des rendements en dimères et en éthers.
Le tableau IV suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1, sauf pour l'exemple 22, avec utilisation de quatre agents tensio-actifs appartenant à la série des éthers de polyéthylène glycol et d'alkylphénols. On peut formuler sensiblement les mêmes constatations que pour le tableau III. Le tableau V suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1, et montre l'influence de l'aminé utilisée avec un tensio-actif de formule C12H25-(0-CH2-CH2)23-OH. Les exemples 26 et 27 sont des exemples comparatifs.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Formule (a)
Figure imgf000025_0002
Formule (b)
Figure imgf000025_0003
Formule (c)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'octa-2,7-dièn-l-ol, comportant la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'un composé phosphore tertiaire ou quaternaire soluble dans l'eau, et au moins d'un composé azoté, caractérisé en ce que le composé azoté est choisi parmi une aminé tertiaire, un sel d'ammonium quaternaire et une diamine tertiaire, de formule générale (I) , (II) ou (III) :
N—Rr
/ (l)
Figure imgf000029_0001
R» R
\ / N-(CH2)n-N (III)
/ \ „ Rw
dans lesquelles :
- R^, R , Rr et, le cas échéant, Rs sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en Cj-C,, Rr pouvant cependant comporter jusqu'à 22 atomes de carbone ;
- X" représente un contre-anion choisi parmi HC03 ", C03-", HSO3-, S03 2_, Si03 2-, P04 3", HPO3 2-, AS04 3', S04 2-, HS04 ', RS03', RC02 ", OH", R représentant un groupe alkyle ;
Rs, R-, Ru, y sont identiques ou différents et représentent chacun un reste alkyle en ^-022 ; et n est un nombre entier de 2 à 12, et en ce que l'on opère ladite réaction en présence d'au moins un agent tensio-actif choisi parmi les agents tensio- actifs non-ioniques, zwitterioniques ou amphotériques et anioniques, et en présence de dioxyde de carbone, sans l'ajout d'un solvant miscible ou partiellement miscible dans l'eau.
2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,3-butadiène a une pureté égale ou supérieure à 98% en poids. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,3-butadiène fait partie d'une coupe C4 ou C4H engagée telle que dans ladite réaction d'hydrodimérisation.
4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ladite réaction d'hydrodimérisation est pratiquée en présence d'un hydrocarbure monoéthylénique ou saturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone.
5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal de transition est le palladium. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé métal de transition est un composé du palladium.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les groupes R,, R , R. et le cas échéant Rs représentent chacun méthyle ou éthyle.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on choisit l'agent tensio-actif parmi : les agents tensio-actifs non-ioniques, tels que les esters de glycol et d'acides gras, les esters de sorbitol et d'acides gras, les esters de glycérol et d'acides gras, les esters de polyglycérol et d'acides gras, les esters de polyéthylène glycol et d'acides gras, les sucroglycérides, les esters de sucres et d'acides gras fluorés ou non, les esters de sorbitanne et d'acides gras fluorés ou non, les esters de sorbitanne polyoxyéthylénés, les éthers de sucres et d'alcools gras fluorés ou non, les éthers de polyoxyéthylène glycol et d'alkylphénols, les éthers de polyoxyéthylène glycol et d'alcools gras, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène, les alkylamides mono-, di- ou polyoxyéthylénés, les tensio-actifs à base d'a inosorbitol, les aminés grasses polyéthoxylées., les alkylphosphates polyéthoxylés, les polyfluoroalcools éthoxylés, les polyfluoroesters éthoxylés ; les agents tensio-actifs zwitterioniques ou amphotériques, tels que les dérivés de la bétaïne, les dérivés de l'i idazoline et les sulfobétaïnes ; et les agents tensio-actifs anioniques, tels que ceux constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée, saturée ou non, fluorée ou non, terminée par un radical anionique de type sulfate, sulfonate, carboxylate ou phosphate.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agents tensio-actifs non- ioniques, les esters de polyéthylène glycol et d'acides gras et les éthers de polyoxoethylene glycol et d'alkylphénols, le nombre de motifs oxyéthylénés étant supérieur à 2 et inférieur à 150.
10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agents tensio-actifs zwitterioniques, les sulfobétaïnes.
11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite réaction est pratiquée à une température comprise entre 20 et 100"C.
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