JP5118353B2 - アルキルグリコシドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はアルキルグリコシドの製造方法に関する。

糖誘導体であるアルキルグリコシドは低刺激性界面活性剤として知られる非常に優れた剤であり、中でもアルキルガラクトシドは、う蝕原因菌に対する強力な共凝集抑制作用を有していること等が知られており、近年非常に注目されている化合物である（例えば、特許文献１）。
アルキルグリコシドは、通常糖類と高級アルコールとを酸触媒の存在下で直接反応させる直接法、または糖類と低級アルコールとを酸触媒下で反応させて低級アルキルグリコシドを調製し、その後高級アルコールとアセタール交換させることで目的とするアルキル鎖を有するアルキルグリコシドを得る間接法により製造される。これらの方法では、高級アルコールを糖類に対して過剰に用いるのが一般的であり、反応により生成したアルキルグリコシド、未反応の高級アルコール及び反応によって生成する着色物質等の不純物（以下、不純物という）との混合物から未反応高級アルコール及び不純物を分離することが必要となる。
未反応高級アルコールの分離法として通常公知の蒸留等が用いられるが、蒸留には高温に加熱することが必要不可欠となる。これは、一般に、高級アルコールの沸点は高く、未反応高級アルコール及び着色物質等の不純物を含む粗アルキルグリコシドの粘度は大きく、その内部での未反応高級アルコールの拡散速度は遅いため、蒸留によって残存未反応高級アルコールの量をより少なくするためには、高温にして粗アルキルグリコシドの流動性を向上させることが必要となるからである。ところが、アルキルグリコシドの熱安定性は限られており、高温に加熱することでアルキルグリコシドの一部が分解し、これと同時に粗アルキルグリコシド中にわずかに存在するか、又はアルキルグリコシドの分解により生ずる還元糖の変性が起こるため、アルキルグリコシドの好ましくない色相、臭いの悪化が生じてしまう、また高縮合物が生じてしまうといった問題があった。
また、アルキルグリコシドを経済的に製造するためには、過剰に残留する未反応高級アルコールを粗アルキルグリコシドから分離した後に回収し再利用することが重要となるが、分離の際に高温に加熱すると、回収する未反応高級アルコールの品質の低下を引き起こすことになる。

上記問題を解決する手段として、薄膜蒸留機を用いて過剰の未反応高級アルコールを含んだ反応生成物を薄膜とし、比較的高温で極端に短い滞留時間で過剰の未反応高級アルコールを蒸発させる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。この方法は、滞留時間を極端に短くすることによって、アルキルグリコシドの熱分解を抑えることを目的とするが、熱分解による色相、及び臭い悪化の抑制は十分ではなかった。またこの方法では粗アルキルグリコシドから未反応高級アルコールの除去はきわめて困難である。

アルキルグリコシドに極性油粘度減少剤を加えることで、比較的低温でアルコールを分離する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。この方法は、粘度減少剤を加え、化合物の粘度を下げることによって、アルキルグリコシドの熱分解、着色を抑えるものであるが、精製工程において、粘度減少剤がアルキルグリコシドと反応し副生成物が生じるおそれがあり、また、粘度減少剤の除去は困難であり、配合の自由度は低いといった問題があった。

あるいは、高温への加熱を必要としない未反応高級アルコールの分離法が提案されている（例えば、特許文献４）。この方法は、分子篩効果を有するシリカライトを吸着剤として用い、アルキルグリコシドと比較して分子サイズの小さい高級アルコールを優先的に吸着させて、アルキルグリコシドを精製するものである。しかし、この方法では、高級アルコールの吸着剤への吸着量が小さいこと、またアルキルグリコシドと高級アルコールの吸着の選択性が小さいことから、アルキルグリコシドの精製度の点で十分とはいえなかった。

また、長鎖アルキルグリコシドの精製法として、水を用いて長鎖アルキルグリコシドを抽出分離する方法が提案されている（例えば、特許文献５）。しかし、この方法では、未反応高級アルコールとアルキルグリコシドの親和性が大きいため、アルキルグリコシドのみを完全に抽出するのは極めて困難である。

国際公開第０６／３５８２１号パンフレット 特開昭５８−１９４９０２号公報 特開昭６２−１９２３９６号公報 米国特許第４５７１３０６号明細書 特開平１−２４９７９４号公報

本発明は、高温に加熱しないことでアルキルグリコシドの熱分解を抑制し、かつ未反応高級アルコール及び着色物質等の不純物を効率的に分離、除去できる、高純度のアルキルグリコシドの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、糖類又はその誘導体と高級アルコールとを反応させて粗アルキルグリコシド中に残留する未反応高級アルコール及び着色物質等の不純物を、炭化水素油を用いることで容易に分離、除去しうることを見出し、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の製造方法を提供する。
１．以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
工程（Ｉ）：糖類又は低級アルキルグリコシドと高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物とを反応させて粗アルキルグリコシドを得る工程、
工程（ＩＩ）：粗アルキルグリコシドに炭化水素油を加えて混合物を得る工程、及び
工程（ＩＩＩ）：混合物を減圧下で蒸留してアルキルグリコシドを得る工程、
を順に含み、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物が、以下の一般式（Ｉ）：

で表されるアルキルグリコシドの製造方法。
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ｎはその平均値が０〜５である。）
２．工程（ＩＩＩ）の後に、以下の工程（ＩＶ）
工程（ＩＶ）：炭化水素油を分離する工程
を含む上記１に記載のアルキルグリコシドの製造方法。

本発明のアルキルグリコシドの製造方法によれば、高温に加熱しないことでアルキルグリコシドの熱分解を抑制し、かつ未反応高級アルコール及び着色物質等の不純物を効率的に分離、除去できるので、高純度のアルキルグリコシドを得ることができる。

［工程（Ｉ）］
本発明の工程（Ｉ）は、糖類又はその誘導体である低級アルキルグリコシドと高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物とを反応させて粗アルキルグリコシドを得る工程である。粗アルキルグリコシドは、周知の方法により得られるものであるが、例えば、糖類と高級アルコールとを酸触媒の存在下で直接反応させる直接法、または糖類と低級アルコールとを酸触媒下で反応させて得られる糖類の誘導体である低級アルキルグリコシドを調製し、その後高級アルコールとアセタール交換させることで目的とするアルキル鎖を有するアルキルグリコシドを得る間接法に準じて得ることができる。

本発明において、原料として用いられる糖類としては、単糖類、オリゴ糖類あるいは多糖類が使用される。多糖類の具体例としてはアルドース類、例えばアロース、アルトロース、グルコース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース及びケトース類であるフルフトース等が挙げられる。オリゴ糖類の具体例としてはマルトース、ラクトース、スクロース、マルトトリオース等が挙げられる。多糖類の具体例としてはヘミセルロース、イヌリン、デキストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等が挙げられる。中でも、グルコース、ガラクトース、及びフルクトースからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

本発明において原料として用いられる糖類の誘導体である低級アルキルグリコシドは、糖類と低級アルコールとを酸触媒下で反応させて得られるものが挙げられる。低級アルコールとしては、炭素数１〜５のアルコールを特に制限なく用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、各種ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール等の直鎖又は分岐鎖の飽和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール等の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルコールを挙げることができる。なお、糖類は、上記と同様である。

酸触媒としては、通常脱水反応に用いられるものであれば特に制限なく公知のものを用いることができる。例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等を母体とする強酸性イオン交換樹脂等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中では、該高級アルコールへの溶解性の観点から、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
使用される酸触媒の量は、糖類と低級アルコールとの反応物１モルあたり０．００１〜０．１０モルであることが好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にあれば、反応速度及び得られるアルキルグリコシドの色相が共に良好となる。該酸触媒の量は、糖類と低級アルコールとの反応物１モルあたり、より好ましくは０．００２〜０．０８モル、さらに好ましくは０．００３〜０．０５モルである。

また、本発明において原料として用いられる高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物は、以下の一般式（Ｉ）：

で表される高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物、及びその混合物である。ここで、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を示し、中でも直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基が好ましく、炭素数は８〜１６が好ましい。Ａは炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、中でもエチレン基が好ましい。ｎはその平均値が０〜５であり、０〜２が好ましく、特に０が好ましい。このように表される高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミルスチルアルコール、オクチルアルコール等を好ましく挙げることができる。
なお、高級アルコールは、主に後述する工程（ＩＩＩ）で粗アルキルグリコシドから回収される未反応高級アルコールであってもよい。

本発明においては、高級アルコールの使用量は、糖類又は低級アルキルグリコシドに対して、８〜２５倍モルの範囲が好ましく、９〜２２倍モルの範囲がより好ましく、１０〜２０倍モルの範囲がさらに好ましい。この範囲であれば、高縮合物の生成を十分に抑制することができ、また、技術的及び経済的なメリットもある。

本発明の工程（Ｉ）では、副生する水又は低級アルコールを効率よく除去するために窒素を吹込んでもよい。窒素の吹込み量は原料の仕込み量によって異なるため一概には言えないが、例えば、糖類０．１０モルの仕込み量に対して１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ程度の窒素を吹き込むことが好ましい。
反応時間は反応条件によって左右されるため、一概には決定できないが、原料の消費量や生成物の生成量を適宣追跡し、反応終了時点で反応を打ち切ることが好ましい。

本発明の工程（Ｉ）における粗アルキルグリコシドの合成において、その他の反応条件等は公知の方法、例えば特公昭４７−２４５３２号公報、米国特許第３８３９１８号、ヨーロッパ特許第０９２３５５号等に記載されるものに従えばよい。

また、工程（ＩＩ）の前に、このようにして得られた、アルキルグリコシド、未反応の高級アルコール及び着色物質等の不純物を含む粗アルキルグリコシドを、アルキルグリコシドが分解しない程度の比較的温和な条件で、予備蒸留を行い、未反応高級アルコール等を一部除去してもよい。
予備蒸留は、温度１００〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃、減圧の程度は１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ、好ましくは１３．３Ｐａ〜１．３３ｋＰａの条件で行えばよく、用いる装置等には特に制限はない。

［工程（ＩＩ）］
本発明の工程（ＩＩ）は、粗アルキルグリコシドに炭化水素油を加えて混合物を得る工程である。炭化水素油としては、好ましくは飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭素数１２〜４０の炭化水素化合物を挙げることができる。より具体的には、飽和の直鎖の炭化水素化合物としては、例えばドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ナノコサン、トリアコンタン等の化合物が挙げられる。
飽和の分岐鎖の炭化水素化合物としては、例えば、テトラメチルオクタン、メチルドデカン、ジメチルウンデカン、トリメチルデカン、ヘキシルデカン、メチルペンタデカン、ジメチルテトラデカン、トリメチルトリデカン、テトラメチルドデカン、オクチルドデカン、デシルテトラデカン、スクアラン等の化合物が挙げられる。
不飽和の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素化合物としては、例えば、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、ドコセン、テトラコセン、スクワレン等の化合物が挙げられる。
これらの中では、精製の能力及び効率の観点から、飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素化合物が好ましく、炭素数１６〜４０の飽和の直鎖又は分岐の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数２０〜３５の飽和の直鎖又は分岐の炭化水素化合物がさらに好ましく、炭素数２５〜３５の飽和の直鎖又は分岐の炭化水素化合物が特に好ましい。また、融点が８０℃以下の炭化水素化合物が好ましく、融点が３０℃以下の炭化水素化合物がより好ましい。このような炭化水素油としては、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ナノコサン、トリアコンタン、スクアラン等が挙げられ、中でも、スクアラン、エイコサン、トリコサン、及びオクタコサンからなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。なお、スクアラン、エイコサン、トリコサン、及びオクタコサンであれば、どれを用いても得られる効果は同様である。

炭化水素油の添加量は、後述する工程（ＩＩＩ）の蒸留操作及び工程（ＩＶ）の分離・分層操作に問題が生じない範囲であれば、特に制限はない。通常、アルキルグリコシド１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは１０〜８０質量部であり、粘度及び分層性の観点から５〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。

［工程（ＩＩＩ）］
本発明の工程（ＩＩＩ）は、混合物を減圧下で蒸留してアルキルグリコシドを得る工程である。蒸留は、減圧下で必要に応じて窒素、水蒸気等の気体を吹き込みつつ行えば、用いる装置に制限はなく、例えば、蒸留塔としては、塔内に気液接触のための金属板型、金網型の規則充填物や、ラシヒリング、ポールリング等の不規則充填物を充填した塔、あるいは多孔板トレイ、泡鐘式トレイ等の棚段を設置した精留塔、塔内に気液接触部を設けないフラッシュ塔のいずれであっても良い。また本発明の蒸留操作は、連続、回分、半回分のいずれでも実施可能である。
蒸留の減圧の程度は、化合物によって適宜選択すればよいが、通常１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａであり、１３３Ｐａ〜２．６６ｋＰａが好ましい。温度条件も化合物によって適宜選択すればよいが、通常８０〜２００℃であり、１００〜１５０℃が好ましい。
蒸留の操作において吹込む窒素、水蒸気等の量は、混合物に対して１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。

［工程（ＩＶ）］
本発明の工程（ＩＶ）は、必要に応じて、工程（ＩＩＩ）で得られたアルキルグリコシドから炭化水素油を分離する工程である。
具体的には、常圧において、工程（ＩＩＩ）で得られたアルキルグリコシドを静置もしくは攪拌しながら適当な温度に冷却することで、当該アルキルグリコシドから炭化水素油を分離・分層することができる。温度条件は化合物によって適宜選択すればよいが、通常３０℃〜１００℃であり、５０℃〜８０℃が好ましい。

［流動性の評価］
蒸留工程における予備蒸留後の粗アルキルグリコシドに炭化水素油を加えた混合物を１３５℃に加熱して、該混合物の流動性を、以下の基準で評価した。
○ ：混合物がフラスコの壁に付着せず、さらさらしている
× ：混合物がフラスコの壁に付着し、ねばねばしている

実施例１
四つ口の１０リットルの攪拌槽に、ラウリルアルコールを無水ガラクトースに対して１５モル倍、又、パラトルエンスルホン酸１水和物を無水ガラクトースに対して０．５モル％を加えて、温度１１５℃、圧力５．３２ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）の条件で、脱水反応を開始した。この際、反応混合物中に窒素を吹込みながら、生成する水を効率よく除去した。５時間後、ガラクトースが完全に消費されたのを確認した後、常圧に戻して、反応終了物溶液が８０℃になった時点で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇ（６．０×１０^-4モル）を加えて中和して、未反応のラウリルアルコールを８８質量％含有する粗アルキルグリコシドを得た。この粗アルキルグリコシドを温度１２０℃、圧力１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の条件で予備蒸留して、未反応のラウリルアルコールを３３．４質量％含有する粗アルキルグリコシドを得た。

この粗アルキルグリコシド１６８．７ｇにスクアラン１８．７ｇを加えて得られた混合物に対して、２３質量％の水蒸気（温度１００℃、圧力１．３３ｋＰａ）を０．３４ｇ／ｍｉｎの条件で加えつつ、温度１３５℃、圧力１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の条件で蒸留を行った。得られたアルキルグリコシドをガスクロマトグラフィーにより測定したところ、未反応のラウリルアルコールが１質量％に低減した。その後、６０℃で静置して冷却したところ、スクアラン（上層）とアルキルグリコシド（下層）とが分離・分層した。スクアラン（上層）をデカンテーションして、スクアランを６．６質量％含むアルキルグリコシドを１２７．４ｇ得た。結果を第１表に示す。

実施例２
実施例１と同様にして得られた粗アルキルグリコシド２００ｇにスクアラン８５．７ｇを加えて得られた混合物に対して、２５質量％の水蒸気（温度１００℃、圧力１．３３ｋＰａ）を０．３４ｇ／ｍｉｎの条件で加えつつ、温度１３５℃、圧力１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の条件で蒸留を行った。得られたアルキルグリコシドをガスクロマトグラフィーにより測定したところ、未反応のラウリルアルコールが０．８質量％に低減した。その後、６０℃で静置して冷却したところ、スクアラン（上層）とアルキルグリコシド（下層）とが分離・分層した。スクアラン（上層）をデカンテーションして、スクアランを７．２質量％含むアルキルグリコシドを１４４．８ｇ得た。結果を第１表に示す。

比較例１
実施例１で得られた予備蒸留後の、未反応ラウリルアルコールを３３．４質量％含有する粗アルキルグリコシドを、２３質量％の水蒸気（温度１００℃、圧力１．３３ｋＰａ）を０．４１ｇ／ｍｉｎの条件で加えつつ、温度１３５℃、圧力１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の条件で蒸留を行ったところ、飛沫分散が起こり、流動性が低下したため、蒸留できなかった。結果を第１表に示す。

Claims (3)

1. 以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）
   工程（Ｉ）：糖類又は糖類及び炭素数１〜５のアルコールを反応させて得られる低級アルキルグリコシドと、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物とを反応させて粗アルキルグリコシドを得る工程、
   工程（ＩＩ）：粗アルキルグリコシドにスクアランを加えて混合物を得る工程、及び
   工程（ＩＩＩ）：混合物を減圧下で蒸留してアルキルグリコシドを得る工程、
   工程（ＩＶ） ：スクアランを分離する工程
   を順に含み、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物が、以下の一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ｎはその平均値が０〜５である。）
   で表されるアルキルグリコシドの製造方法。
2. スクアランを粗アルキルグリコシド１００質量部に対して、５〜５０質量部を加える請求項１に記載のアルキルグリコシドの製造方法。
3. 糖類がグルコース、ガラクトース、及びフルクトースからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のアルキルグリコシドの製造方法。