KR0179519B1

KR0179519B1 - 고순도 고급 알킬 폴리글리코시드의 제조방법

Info

Publication number: KR0179519B1
Application number: KR1019950058697A
Authority: KR
Inventors: 박범호; 김동일
Original assignee: 성재갑; 주식회사엘지화학
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1999-04-01
Also published as: KR970042577A

Abstract

본 발명은 글루코스를 산 촉매의 존재하에 감염하에서 고급 지방 알콜과 반응시키고, 산 촉매를 중화 흡착제로 중화 흡착시켜 제거하고, 산소계 탈색제를 사용하여 탈색시킨 다음, 미분해된 탈색제를 열 교환기를 사용하여 고온에서 분해시킴을 특징으로 하여 하기 일반식 (I) 의 고급 알킬폴리글루코시드를 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서,

R 은 탄소수 8-22 개를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시 알킬기이고,

n 은 평균 글루코스 중합도로서 1-10이다.

Description

고순도 고급 알킬 폴리글리코시드의 제조방법

본 발명은 천연계의 고순도 비이온 계면활성제, 즉 고순도 고급 알킬 폴리글루코시드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 포도당을 산 촉매의 존재하 및 감압하에서 고급 지방 알콜과 반응시킨 후, 산 촉매를 무기산화물 함유 당공성 화합물로 중화 및 흡착시켜 이를 완전히 제거하고, 회분식 증류기나 박막 증류장치를 이용하여 과잉의 고급 지방 알콜을 제거하고 희석한 후, 소량의 산소계 표백제를 사용하여 색상이 매우 우수하며 잔류 표백제의 함량이 매우 낮은 고순도의 고급 알킬 폴리글루코시드(이하 APG라 함)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 종래의 계면활성제는 환경을 오염시키고, 인체에 대해서도 높은 자극성을 나타내기 때문에, 수요량이 증가함에 따라 이러한 문제점이 크게 대두되고 있으며, 또한 반응중 사용되거나 생성되는 불순물, 부 반응물 및 부 생성물에 대해서도 크게 관심이 고조되고 있는 실정이다.

따라서, 계면활성제의 분야에서는 환경 및 인체에 대한 자극성이 매우 적고 안전한 계면활성제의 개발에 많은 노력을 투자하고 있으며, 특히 자연계에 많이 존재하는 포도당을 이용한 계면활성제, 그 중에서도 포도당과 고급 지방 알콜을 이용하여 제조된 고급 알킬 폴리글루코시드가 차세대 계면활성제로서 가장 큰 주목을 받고 있다.

이 천연계 고급 알킬 폴리글루코시드는 생분해성이 매우 좋으며, 또한 다른 비이온 계면활성제보다 기포력 및 세척력이 좋고, 특히 피부 및 눈에 대한 자극이 현저히 낮기 때문에 인체와의 접촉이 많은 전신용 세제, 유아용 제품, 샴푸, 주방용 제품, 화장품 등에서 기존의 계면활성제를 대용하여 이용할 수 있다.

이러한 알킬 폴리글루코시드는 글루코스를 황산이나 염산과 같은 산 촉매의 존재하에서 메틸 알콜 또는 에틸 알콜 등의 저급 알콜과 반응시키는 피셔(Fisher) 제법으로 제조할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 이 제법은 계면활성제로의 성능을 갖는 고급 알콜의 경우에는 적용할 수 없는 단점이 있다.

또한, 퀘니히-크노르(Koenigs-Knorr)의 제법을 이용하여 글루코스의 히드록실기를 아세틸화한 후 알파(α) 탄소 위치에 브롬화하고, 루이스 산(Lewis acid) 촉매의 존재하에서 고급 알콜과 반응시켜 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 글루코시드를 제조하는 방법을 놀러와 록크웰(Noller 와 Rockwell)이 미국 화학 협회지(J. Am. Chem. Soc., 96, 2076, 1938)에 발표하였다.

이 방법은 최초로 글루코시드를 제조하는 방법을 제공하였으나, 많은 제조과정 단계를 거치고 고가의 시약을 사용하는 단점 때문에 공업적으로 이용하기 어렵다.

1971년 바크 더블유.(Baak W.) 등은 황산 촉배의 존재하에서 부틸 알콜을 이용하여 먼저 저급 알킬 폴리글루코시드를 제조하고, 여기에 고급알콜을 가한 후 교환 글루코실화하여 고급 알킬 폴리글루코시드를 제조하는 방법을 발표하였고, 이와 유사한 방법으로서 1972년 미국 특허 제 3,707,535 호에서는 메톡시 에틸 알콜, 에톡시 에틸 알콜, 에톡시 프로판올, 부톡시 에탄올 등을 사용한 교환 글루코실화(trans-glucosidation) 제법을 발표하였으나, 이들 제법은 반응 용매겸 반응 중간체를 형성하는 저급 알콜을 제거·회수하는 장치가 필요하고, 포도당보다 최소 1-10 배의 저급 알콜이 사용된다.

또한, 부탄올과 같은 저급 알콜은 물과 공비를 형성하여 반응중 생성되는 물을 제거하는 이점이 있으나, 메톡시 에탄올이나 글리콜류는 물의 제거가 불가능하여 벤젠이나 톨루엔, 헥산 등의 용매를 첨가하여 물을 제거하여야 하고, 글리콜류는 비점이 높아서 그의 제거가 용이하지 못한 단점이 있다.

일본 공개 특허(JP) 소 62-9930 호에서 히다카 등은 반응중에 생성되는 물을 제거하기 위하여 아세탈류와 탄산 디에스테르류를 사용하고, 반응 용매로는 독성이 매우 높은 디메틸 술폭사이드나 디메틸 포름아미드의 존재하에서 글루코스와 고급 알콜을 반응시켜 고급 알킬 폴리글루코시드를 제조하는 방법을 발표하였으나, 이 방법 역시 용매로 사용된 디메틸술폭사이드나 디메틸 포름아미드가 매우 높은 비점을 가지고 있기 때문에 그들의 제거가 용이하지 못한다.

1974년 미국 특허(USP) 제 3,839,318 호에서 리차드(Richard) 등은 용매를 이용하지 않고 직접 글루코스와 고급 알콜을 황산 촉매의 존재하에서 반응시켜 고급 알킬 폴리 클루코시드를 제조하였으나, 이는 헥산이나 톨루엔 등을 첨가하여 이들 물질이 물과 공비점을 형성하는 것을 이용하여 반응 중에 생성된 물을 제거하여야만 했다.

유럽 특허(EP) 제 387,913 호와 유럽 특허(EP) 제388,857 호에서 히로키와 아키라 등은 글루코스와 고급 지방 알콜을 사용하여 직접 고급 알킬 폴리 글루코시드를 제조하였으나, 이 방법은 미반응 글루코스량이 많기 때문에 이 미반응 글루코스를 제거하기 위하여 여과 공정을 거쳐 과잉의 지방 알콜을 지방 알콜을 증류 제거하여야 하는 공정상의 단점이 있다.

최근에는 세계 특허(WP) 제 90-218,084 나 세계특허(WP) 제 90-19,426 에서와 같이 산 촉매의 존재하에서 프로필렌 글리콜이나 부탄올 등을 이용하여 교환 글루코실화(교환 아세틸화)를 하여 제조하는 제법이 있으나, 교환 글루코실화 방법은 반응을 두단계로 하기 때문에 공정이 매우 복잡하고, 반응시간이 길며, 고급 알콜과 저급 알콜의 분리 및 정제장치 등을 필요로 하는 문제점이 있다.

또한, 디메틸술폭사이드와 같은 극성 용매를 사용하는 방법은 이 용매의 독성 및 저급 알콜을 이용하는 문제와 같이 용매를 분리, 정제, 회수하여야 하는 문제점이 있다.

1990년 맥커리(Mccurry P.M.) 등은 미국특허(USP) 제 4,950,743 에서 글루코스와 고급 지방 알콜을 산 촉매의 존재하에서 반응시킨 후, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등으로 중화하고 감압증류하여 색상이 나쁜 제품을 과산화수소나 소듐보로하이드라이드 등으로 탈색하여 제품으로 얻었다. 그러나 이 제법 역시 수산화나트륨이나 수산화 칼륨 등으로 중화하더라도 산중화물이 제거되지 않고 제품 속에 잔류하게 되어 제품의 품질에 좋지 못한 영향을 줄뿐만 아니라, 중화후 증류 시에 제품의 변색에 큰 영향을 미치는 문제점이 있다. 또한 제품의 나쁜 색상은 탈색을 위해 많은 양의 탈색제를 필요로 하고, 탈색한 후에도 많은 양의 탁색제가 잔류하게 되어 이를 제거하기 위하여 분해제를 사용할 수도 있기 때문에 본래 알킬 폴리글루코시드가 갖는 저자극성 및 우수한 환경, 인체 안전성에 나쁜 영향을 준다.

1984년에는 레톤(Letton) 등이 발표한 유럽 특허(EP) 제 132,046 호, 맨프레드 등이 발표한 독일 특허(DE) 제 43167 호, 1994년 맥커리(Mccury) 등이 발표한 세계특허(WO) 제 94-02,494 호 및 1995년 립케(Ripke) 등이 발표한 유럽 특허(EP)521,258 호 등에서도 포도당과 지방알콜을 직접 반응시킨 후 과잉의 지방알코올을 증류할 때 제품의 변색을 낮추기 위하여 중화제로 산화 마그네슘과 같은 약알카리를 사용하였지만, 이들 역시도 증류시에 제품의 색상이 변색되기 때문에 또한 탈색 단계시 많은 탈색제를 첨가하여 탈색시켜야 하고, 분해제를 사용함으로써 제품에 많은 불순물들이 잔류하게 된다.

상기와 같이 지금까지의 고급 알킬 폴리글루코시드를 제조하는 방법은 통상 클루코스와 고급 지방 알콜을 이용하였지만, 글루코스가 물에는 쉽게 용해되나 알콜류나 비극성 용매에는 거의 용해되지 않기 때문에 균일게 하에서의 반응이 어렵다.

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 첫 단계로 저급 알콜 글리콜류를 사용하여 저급 알킬글리코시드를 제조하고, 다음에 고급 지방 알콜을 첨가하여 저급 알콜을 제거하는 교환 글루코실화(교환 아세틸화)의 방법과, 무기산 또는 유기산 촉매의 존재하에서 글루코스와 고급 지방 알콜을 직접 반응시켜 제조하는 방법과, 디메틸술폭사이드와 같은 용매를 사용한 제조방법등이 제시되었다.

그러나, 이들의 제조방법도 중간체 또는 용매를 분리, 회수 및 정제 또는 재생하는 장치가 필요하고, 또한 반응중 생성되는 물을 제거하기 위하여 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 극성 용매를 사용하여야 하는 단점이 있다.

상기의 모든 방법은 중화제로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 강염기를 사용하는 경우 증류시 제품의 색상이 매우 나쁠 뿐만 아니라, 탈색공정에서도 탈색제의 양이 매우 많이 첨가되어 제품에 불순물이 매우 많이 잔류하게 된다.

또한, 증류시의 변색 정도를 낮추기 위하여 산화 마그네슘과 같은 무기산화물을 사용하지만, 이 역시 증류시의 변색 정도는 수산화나트륨 등을 이용하는 것보다는 우수하지만 중화된 마그네슘염 등이 제품에 존재하게 되고, 탈색시에도 많은 양의 탈색제가 필요하게 되어, 잔류되는 탈색제를 분해시키는 분해제를 사용하여 제거하는 등, 탈색 후 제품에 잔류된 무기염 및 불순물 등으로 인하여 제품의 품질이 떨어지고, 상이 불투명하게 되는 단점이 있다.

따라서, 본 발명자는 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과 글루코스와 고급 지방 알콜을 산 촉매의 존재하에서 직접 사용하고, 사용된 산 촉매를 중화 흡착시켜 제거하면 증류시 제품의 색상이 거의 변하지 않기 때문에 매우 적은 양의 산소계 탈색제를 사용하여 탈색할 수 있고 소량 미분해된 탈색제도 열교환기를 사용하여 순간적으로 고온에서 완전히 분해시킴으로서 생성된 APG 제품에 불순물이 완전히 제거된 하기 일반식 (I) 의 고순도 고급 알킬 폴리글루코시드를 얻을 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

상기식에서,

n 은 평균 글루코스 중합도로서 1-10이다.

즉, 본 발명은 글루코스를 산 촉매의 존재하에 감염하에서 고급 지방 알콜과 반응시키고, 여기에 중화 흡착제를 첨가하여 사용된 산 촉매를 중화 흡착시켜 제거하고, 산소계 탈색제를 사용하여 탈색시킨 다음, 열 교환기를 사용하여 소량 미분해된 탈색제를 고온에서 분해시킴을 특징으로 하여 일반식 (I)의 고급 알킬폴리글루코시드를 고순도 고품질로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 의하면 고급 지방 알콜 증류시 제품의 색상 변색 정도를 매우 낮추고 불순물이 없으며, 또한 제품의 탈색시에도 매우 소량 탈색제만을 사용하여 탈색시킬 수 있고, 미량의 미분해된 탈색제도 간단한 열교환기를 이용하여 완전히 분해시킴으로서 불순물이 거의 없는 장점을 갖는다.

본 발명을 이하 상세히 설명한다.

파라 톨루엔 술폰산 등의 산 촉매, 탄소수 8-22 를 갖는 고급 지방 알콜 및 글루코스를 반응기에 넣고 가열한다. 반응중 생성되는 물은 사용된 고급 지방 알콜과 공비환류시켜 제거하거나, 질소를 소량 넣어 제거한다.

약간 연한 노란색의 투명상 또는 불투명상의 생성물이 생성된 것으로 반응이 완전히 종결된 것을 확인한 후, 중화 흡착제로서 무기 산화물을 함유하는 제올라이트 등의 당공성 흡착제를 사용하여 산 촉매를 중화·흡착시켜 여과 제거하고, 사용된 과잉의 고급 지방 알콜은 회분식 증류기나 박막증발기를 사용하여 제거한 후 뜨거운 물로 희석한다. 이때, 희석된 용액의 색상은 매우 연한노란색을 나타내며, 이 용액을 과산화수소와 같은 산소계 표백제를 소량 사용하여 표백시키고, 순간 열교환기를 통과시켜 사용된 미분해 표백제를완전히 제거하여 무색의 고급 알킬 폴리글루코시드를 제조한다.

본 발명에서 알콜은 탄소수 8-22 를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄상 또는 분지상의 고급 지방 알콜이 사용되며, 이의 예로는 2-에틸헥실 알콜, 옥틸 알콜, 노닐 알콜, 데실 알콜, 운데실 알콜, 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 테트라데실 알콜, 펜타데실 알콜, 헥사데실 알콜, 헵타데실 알콜, 옥타데실 알콜, 옥타데세닐 알콜, 노나데실 알콜, 에이코실 알콜, 헨에이코실 알콜 또는 도코실 알콜이 포함되고, 이의 사용량은 글루코스 중량의 0.5-12 배, 더욱 바람직하게는 1-7 배가 좋다. 사용량이 이 비율보다 작으면 부반응 물질이 많이 생성되며, 너무 크면 감압 증류시 많은 시간이 필요하게 되어 부적당하다.

산 촉매로는 인산, 옥살산, 술포석신산, 파라톨루엔 술폰산 등의 유기산이 이용되었으며, 이의 사용량은 반응물 총 중량의 0.001-0.5%, 더욱 바람직하게는 0.01-0.1%인 것이 좋다. 사용량이 0.01% 이하에서는 반응속도가 늦어 수율이 좋지 못하며, 0.5% 이상에서는 반응물의 제어가 곤란하여 부반응물이 생성된다.

중화 및 흡착제로서는 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 알루미늄 등의 무기산화물이 함유된 벤토나이트, 활성 백토, 제올라이트 등의 다공성 화합물을 사용하며, 이의 사용량은 산 촉매 사용량의 1-100 배 (중량비), 더욱 바람직하게는 1-50 배가 좋다.

반응은 80-170℃, 바람직하게는 100-140℃ 의 온도에서 수행하는 것이 좋다.

반응온도가 낮을 때는 반응속도가 느리기 때문에 보다 많은 반응시간이 요구되고, 반응온도가 너무 높으면 부반응물이 많이 생성될 뿐 아니라 제품의 색상도 나쁘다.

반응은 또한 10-400 mmHg, 바람직하게는 20-200 mmHg 의 진공도에서 수행한다.

감압 진공도가 너무 높으면 반응중 생성되는 물의 제거가 용이하지 못하여 부반응물이 생성되고, 너무 낮으면 환류 및 물의 제거에 필요한 냉각 온도가 낮아져야 함으로 인한 냉각기가 필요하게 되어 공정 비중이 높아지게 된다.

탈색제로는 과산화수소(30-35%) 또는 과산화수소를 발생시킬 수 있는 과산화물 등을 사용하고, 이의 사용량은 APG 양의 0.1-20%(중량비), 더욱 바람직하게는 0.1-10%인 것이 좋다.

탈색 온도는 50-100℃ 일 수 있으나, 60-70℃ 가 좋았으며, 탈색시간은 0.5-3시간이 좋았다.

탈색후 미량으로 잔류하는 과산화수소를 분해하기 위하여 연속식 열교환기를 사용하며, 이때 열교환기의 온도가 100-200℃, APG 용액의 열교환기 체류시간이 30-60초, 열교환기 통과한 직후의 APG 의 배출 온도가 100-140℃, 일 때 우수한 효과를 나타내었다.

본 발명에 따른 제조공정은 기본적으로 3단계로 구성되어 있으며, 이를 각 단계별로 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

A. 반응 및 중화단계

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 고급 지방 알콜, 산 촉매, 글루코스를 넣고 110-130℃ 까지 가열한다. 이때, 반응기내의 전공도를 10-100 mmHg 로 유지하며 약 1-3 시간 감압 환류시키거나 질소를 투입하여 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물도 점차 연한 미색의 투명 또는 불투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 마그넴슘, 산화 칼슘, 산화 아연 등이 함유된 벤토나이트, 제올라이트 등의 중화 흡착제로 처리하고 여과한다. 이때, APG 의 평균 중합도는 다음과 같이 계산하여 구한다.

※ 평균 글루코스 중합도 (n) 계산식:

B. 증류단계

여액을 회분식 증류기에서 1 차로 진공도 100-1 mmHg 에서 60-95℃ 로 농축하고, 2 차로 1mmHg 이하에서 증류기 몸체 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 고급 지방 알콜을 증류 제거한다. 또한, 1 차로 증류기 몸체 외부에 냉각기가 장치된 박막 증류기로 60-95% 까지 농축하고, 2 차로 증류기 몸체 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 사용하여 과잉의 고급 지방 알콜을 증류 제거한다.

C. 탈색단계

본 발명에서의 탈색 방법은 증류한 후의 고농축된 APG 용액을 약 30-50% 정도되게 희석한 후 수산화나트륨 용액으로 pH 를 10-12 로 조정하고, 과산화 수소 용액(과산화수소 함량: 30-35%) 을 APG 에 기준하여 0.1-5% 를 사용하여 60-100℃ 에서 0.5-3 시간 탈색한 후 100-200℃ 로 조절된 열화기를 이용하여 APG 용액의 열교환기내 체류시간이 10-60 초가 되도록 하며, APG 용액의 열교환기 배출시의 온도가 100-140℃ 가 되도록 하여 분해되지 않은 과산화수로를 완전히 분해시켜 최종 APG 희석용액의 과산화수소의 함량이 0-5ppm 이 되게 하였고, 이때 APG 제품의 색상은 10-50(APHA계)였다.

본 발명에 따른 제조공정은 소량의 산소계 표백제를 사용하여 생성물의 색상이 매우 우수하고, 잔류 표백제의 함량이 매우 낮아 순도가 높다.

이하 본 발명을 하기 실시예의 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 데실 알콜 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.5g, 글루코스 170g 을 넣고 110-130℃ 까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-100 mmHg 로 유지하며 약 2시간 동안 감압 환류시켜 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 마그네슘이 함유된 제올라이트를 5g 넣어 30 분간 교반한 후 산 촉매가 흡착된 무기염을 여과하여 제거하고, 과잉의 지방 알콜은 1 차로 회분식 증류기에서 APG 함량이 60-90% 될 때까지 진공도 50-0.5 mmHg에서 증류하고, 2 차로 증류기 몸체 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 잔류된 고급 지방 알콜을 완전히 제거하여 평균 중합도가 1.5 인 연한 노란색의 APG 253g 을 얻었다. 생성물의 조성은 다음과 같다:

데실 폴리글루코시드 : 99.50% 이상

글루코스 : 0.05% 이하

데실 알콜 : 0.45% 이하

이렇게 제조된 APG 와 뜨거운물(60-80℃)을 혼합하여 의 합량이 50%(중량) 가 되도록 희석하고 수산화나트륨 용액으로 pH를 10-12 로 조정한 후, 60-80℃ 에서 과산화수소(30-35%) 약 3 을 넣어 약 1-2 시간동안 탈색하고, 150-200℃ 로 가열된 순간 열교환 장치에 탈색된 APG 용액을 연속식으로 넣어 열교환기내 체류기간이 10-30 초가 되도록 하여 열교환기에서 배출된 APG 용액의 온도가 100-200℃ 가 되도록 용량을 조절하여 미분해된 과산화수소를 완전히 분해하여 최종 제품에 잔류된 과산화수소의 양은 5ppm 이하가 되었다. 최종 APG 용액의 조성은 다음과 같다.

APG 함량 : 45±2%

APG 색상 : 20 - 30 (APHA)

과산화수소 함량 : 3 -5ppm

[실시예 2]

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 옥틸 알콜, 데실 알콜, 도데실 알콜이 혼합된 알콜(평균분자량 = 158) 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.5g, 글루코스 188g 을 넣고, 110-130℃ 까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-60 mmHg 로 유지하며 약 2 시간 동안 감압 환류시켜 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 칼슘이 함유된 제올라이트를 6g 으로 중화 흡착시켜 여과하고, 1 차로 박막 증류기 외부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 80-95% 로 농축하고, 다시 2 차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알콜을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 1.6 을 갖는 연한 노란색의 APG 269g 을 얻었다. 생성물의 조성은 다음과 같다:

혼합 알킬 폴리글루코시드 : 99.50% 이상

글루코스 : 0.05% 이하

데실 알콜 : 0.45% 이하

얻어진 APG 를 약 50% 로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 약 4g 을 가하여 70-90℃ 에서 약 1.5 시간동안 탈색하고 열교환기를 통과시켜 과산화수소를 분해시켜 APG 를 얻었다.

APG 함량 : 45±2% (중량)

APG 색상 : 15 - 30 (APHA)

과산화수소 함량 : 2 -4ppm

[실시예 3]

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 데실 알콜 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.5g, 글루코스 290g 을 넣고 110-130℃ 까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-60 mmHg 로 유지하며 약 2시간 동안 감압 환류시켜 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 불투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 칼슘이 함유된 제올라이트를 7g 중화 흡착시켜 여과하고, 1 차로 박막 증류기 외부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 80-95% 로 농축하고, 다시 2 차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알콜을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 2.4 인 연한 노란색의 APG 345g 을 얻었다. 생성물의 조성은 다음과 같다:

데실 폴리글루코시드 : 99.50% 이상

글루코스 : 0.05% 이하

데실 알콜 : 0.45% 이하

얻어진 APG 를 약 50% 로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 약 4g 을 가하여 70-90℃ 에서 약 1.5 시간동안 탈색하고 열교환기를 통과시켜 미량의 잔류 과산화수소를 분해시켜 APG 를 얻었다.

APG 함량 : 45±2% (중량)

APG 색상 : 20 - 40 (APHA)

과산화수소 함량 : 4ppm 이하

[실시예 4]

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 옥틸 알콜, 데실 알콜, 도데실 알콜, 테트라 데실 알콜의 혼합 고급 알콜(평균분자량 = 168) 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.4g, 글루코스 155g 을 넣고 110-130℃ 까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-50 mmHg 로 유지하며 약 2시간 동안 감압 환류시켜 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 마그네슘이 함유된 벤토나이트를 8g 넣어 융화 흡착시키고, 1 차로 외부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 80-95% 로 농축하고, 다시 2 차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알콜을 완전히 제거하여 글루코스 평균 글루코스 중합도(n)가 1.5 인 연한 노란색의 APG 210g 을 얻었다. 생성물의 조성은 다음과 같다:

데실 폴리글루코시드 : 99.50% 이상

글루코스 : 0.05% 이하

데실 알콜 : 0.45% 이하

얻어진 APG 를 약 45% 로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 약 4g 을 가하여 70-90℃ 에서 약 2 시간동안 탈색하고 열교환기를 통과시켜 미량의 잔류 과산화수소를 분해시켜 APG 를 얻었다.

APG 함량 : 43% (중량)

APG 색상 : 20 - 40 (APHA)

과산화수소 함량 : 4ppm 이하

[실시예 5]

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 도데실 알콜 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.5g, 글루코스 145g 을 넣고, 110-130℃ 까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-60 mmHg 로 유지하며 약 2 시간 동안 질소를 서서히 넣어주면서 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 마그네슘이 함유된 벤토나이트를 8g 으로 중화 흡착시켜 여과하고, 1 차로 회분식 증류기에서 60-90% 로 농축하고, 다시 2 차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알콜을 완전히 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 1.4 인 연한 노란색의 APG 205g 을 얻었다. 생성물의 조성은 다음과 같다:

혼합 알킬 폴리글루코시드 : 99.30% 이상

글루코스 : 0.05% 이하

데실 알콜 : 0.65% 이하

APG 함량 : 45±2% (중량)

APG 색상 : 20 - 30 (APHA)

과산화수소 함량 : 2 -4ppm

[실시예 6]

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 도데실 알콜, 테트라 데실 알콜 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.4g, 글루코스 190g 을 넣고 110-130℃ 까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-60 mmHg 로 유지하며 약 2시간 동안 질소를 서서히 넣어주면서 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 불투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 마그네슘이 함유된 제올라이트를 8g 으로 중화 흡착시켜 여과하고, 1 차로 외부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 80-95% 로 농축하고, 다시 2 차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알콜을 제거하여 글루코스 평균 글루코스 중합도(n)가 1.9 인 연한 노란색의 APG 290g 을 얻었다. 생성물의 조성은 다음과 같다:

도데실 폴리글루코시드 : 99.20% 이상

글루코스 : 0.05% 이하

도데실 알콜 : 0.75% 이하

얻어진 APG 를 약 50% 로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 약 5g 을 가하여 70-90℃ 에서 약 1.5 시간동안 탈색하고 열교환기를 통과시켜 미량의 잔류 과산화수소를 분해시켜 APG 를 얻었다.

APG 함량 : 45±2% (중량)

APG 색상 : 15 - 25 (APHA)

과산화수소 함량 : 2 -4ppm

[실시예 7]

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 라우릴 알콜(도데실 알콜과 테트라데실 알콜의 혼합 알콜 : 평균분자량 = 192) 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.2g, 술폰석신산 0.2g, 글루코스 126g 을 넣고, 110-130℃ 까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-60 mmHg 로 유지하며 약 2 시간 동안 질소를 서서히 넣어주면서 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 마그네슘이 함유된 제올라이트를 12g 으로 중화 흡착시켜 여과하고, 1 차로 외부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 80-95% 로 농축하고, 다시 2 차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알콜을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 1.6 인 연한 노란색의 APG 190g 을 얻었다. 생성물의 조성은 다음과 같다:

혼합 알킬 폴리글루코시드 : 99.20% 이상

글루코스 : 0.05% 이하

혼합 알콜 : 0.75% 이하

얻어진 APG 를 약 50% 로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 약 5g 을 가하여 70-90℃ 에서 약 1.5 시간동안 탈색하고 열교환기를 통과시켜 과산화수소를 분해시켜 APG 를 얻었다.

APG 함량 : 45±2% (중량)

APG 색상 : 15 - 25 (APHA)

과산화수소 함량 : 2 -4ppm

[실시예 8]

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 라우릴 알콜(도데실 알콜과 테트라데실 알콜의 혼합 알콜 : 평균분자량 = 192) 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.4g, 옥살산 0.5g, 글루코스 290g 을 넣고, 110-130℃ 까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-60 mmHg 로 유지하며 약 2 시간 동안 질소를 서서히 넣어주면서 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 불투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 마그네슘이 함유된 제올라이트를 11g 으로 중화 흡착시켜 여과하고, 1 차로 외부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 80-95% 로 농축하고, 다시 2 차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알콜을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 3.1 인 연한 노란색의 APG 358g 을 얻었다. 생성물의 조성은 다음과 같다:

혼합 알킬 폴리글루코시드 : 99.20% 이상

글루코스 : 0.05% 이하

혼합 알콜 : 0.75% 이하

APG 함량 : 45±2% (중량)

APG 색상 : 15 - 25 (APHA)

과산화수소 함량 : 2 -4ppm

[실시예 9]

기계식 교반기, 온도계, 유수분리기가 설치된 4 구 플라스크에 세틸 알콜(헥사데실 알콜과 옥타데실 알콜의 혼합 알콜 : 평균분자량=258.5) 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.5g과 글루코스 170g를 넣고, 110-130℃ 까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-60 mmHg 로 유지하며 약 2 시간 동안 질소를 서서히 넣어주면서 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 불투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 산화 마그네슘이 함유된 제올라이트를 11g 으로 중화 흡착시켜 여과하고, 1 차로 외부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 80-95% 로 농축하고, 다시 2 차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알콜을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 1.7 인 연한 노란색의 APG 276g 을 얻었다. 생성물의 조성은 다음과 같다:

혼합 알킬 폴리글루코시드 : 98.50% 이상

글루코스 : 0.05% 이하

혼합 알콜 : 1.45% 이하

얻어진 APG 를 약 40% 로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 약 5g 을 가하여 70-90℃ 에서 약 1.5 시간동안 탈색하고 열교환기를 통과시켜 과산화수소를 분해시켜 APG 를 얻었다.

APG 함량 : 36±2% (중량)

APG 색상 : 15 - 25 (APHA, 50℃)

과산화수소 함량 : 2 -4ppm

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 (1) 과량의 저급 알콜을 사용하여 교환 글루코실화 하는 2 단계 반응에서 제기되는 저급 알콜의 회수 및 정제 장치의 필요성, 장시간의 반응시간 및 저급 알콜 냄새 등과 같은 작업환경의 문제점과 (2) 용매를 이용한 직접 반응에서의 용매 및 회수장치, 용매의 잔류로 인한 제품의 품질저하 등의 문제점, 그리고 (3) 글루코스와 고급 지방 알콜의 직접 반응에서 미반응 글루코스의 과다 잔류로 인한 여과 공정, 반응중에 발생되는 물의 제거에서의 난점, 장시간의 반응, 강알카리로의 중화후 증류시 제품 색상의 변색, 저급 알콜 및 용매의 냄새와 독성으로 인한 작업 환경 등을 완전히 개선하고, 또한 산 촉매 중화물과 같은 불순물의 제품내 잔류로 인하여 생성되는 변색의 문제점과 심한 변색으로 파생되는 표백제의 과다 사용 및 미분해 표백제를 제거하기 위한 분해제의 투입 등의 문제를 완전히 해결함으로써 APG를 환경에 적합하고, 인체에 대한 안전성이 우수한 고품질 계면활성제로 얻을 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 당해 기술 분야에서 매우 유용한 발명임을 알 수 있다.

Claims

글루코스와 탄소수 8 내지 22의 고급 지방알콜을 유기산 산촉매의 존재하 및 감압하에서 반응시킨 후, 산촉매를 무기산화물 함유 다공성 중화흡착제를 사용하여 제거하고, 과산화수소 및 과산화물로 구성된 그룹중에서 선택된 산소계 탈색제로 탈색시킨 다음, 미분해된 과산화수소를 100 내지 200℃의 열교환기를 통해 분해시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 고급알킬폴리글루코시드를 제조하는 방법:

상기식에서, R 은 탄소수 8 내지 22 개를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시 알킬기이고, n 은 평균 글루코스 중합도로서 1내지 10이다.
제1항에 있어서, 고급 지방알콜이 2-에틸헥실알콜, 옥틸알콜, 노닐알콜, 데실알콜, 운데실알콜, 도데실알콜, 트리데실알콜, 테트라데실알콜, 펜타데실알콜, 헥사데실알콜, 헵타데실알콜, 옥타데실알콜, 옥타데세닐알콜, 노나데실알콜, 이코실알콜, 헨에이코실알콜 및 도코실알콜로 구성된 그룹중에서 선택되며, 글루코스에 대해 1 내지 7 중량배로 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 산촉매가 인산, 옥살산, 술포석신산 또는 파라톨루엔술폰산인 방법.
제1항에 있어서, 반응온도가 80 내지 170℃이고, 진공도가 10 내지 400mmHg인 방법.
제1항에 있어서, 촉매가 글루코스와 고급지방알콜의 총중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량%로 사용되고, 중화흡착제가 산촉매에 대해 1 내지 50 중량배로 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 중화흡착제가 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연 또는 산화알루미늄을 함유하는 제올라이트, 벤토나이트 또는 활성백토인 방법.
제1항에 있어서, 과산화수소를 APG 에 대해 0.1 내지 10 중량% 사용하고, 탈색을 60 내지 100℃에서 0.5 내지 3 시간동안 수행하는 방법.