KR0163670B1

KR0163670B1 - 고급 알킬 폴리글루코시드의 제조방법

Info

Publication number: KR0163670B1
Application number: KR1019960010062A
Authority: KR
Inventors: 박범호; 오성근; 김동일; 하정욱; 허태경
Original assignee: 성재갑; 주식회사엘지화학
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1998-11-16
Also published as: KR970070014A

Abstract

본 발명은 글루코스와 고급지방알코올을 산촉매의 존재하 및 감압하에 반응시키고, 유기폴리인산염을 가하여 산촉매를 중화시키고, 산소계 탈색계를 사용하여 탈색시킨 다음 미분해된 탈색제를 열교환기를 사용하여 고온에서 분해시킴을 특징으로 하는 고급알킬폴리글루코시드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고급 알킬 폴리글루코시드의 제조방법

본 발명은 천연계 비이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것으로서, 고급 알킬폴리글루코시드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 자세히 설명하면, 포도당과 고급 지방 알코올을 산촉매하에서 반응시킨후 중화제로는 온도에 대한 안정성이 높고 표백시 표백활성을 매우 높이는 효과를 가지고 있는 유기 폴리인산염을 사용하여 중화하고 과잉의 지방 알코올은 회분식 증류기나 박막 증류장치를 이용하여 제거하고, 1차 증류수로 희석한 후 소량의 산소계 표백제를 사용하여 제품의 색상이 매우 우수하고, 잔류 표백제의 함량이 매우 낮은 고급 알킬 폴리글루코시드(alkyl polyglycosides: 이하 APG라 함)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 종래의 계면활성제들은 환경을 오염시키고, 인체에 대해서는 높은 자극성을 나타내기 때문에 그 수요량의 증가와 함께 상대적으로 이러한 문제점이 크게 대두되고 있으며, 또한 반응중 사용되거나 생성되는 불순물 및 부 반응물, 부 생성물에 대해서도 크게 관심이 고조되고 있는 실정이다. 따라서 계면활성제의 분야에서는 환경 및 인체에 매우 자극성이 적고 안전한 계면활성제의 개발에 많은 노력을 투자하고 있으며, 특히 자연계에 많이 존재하는 포도당을 이용하는 계면활성제가 차세대 계면활성제로서 주목을 받고 있으며, 그 중에서도 포도당과 고급 지방 알코올을 이용하여 제조되는 고급 알킬 폴리글루시드가 가장 주목을 받고 있다.

이러한 천연계 고급 알킬 폴리글루시드는 생분해성이 매우 좋으며 또한 다른 비이온 계면활성제보다 기포력 및 세척력이 우수하고, 특히 피부 및 눈에 대한 자극이 현저히 낮기 때문에 인체와의 접촉이 많은 전신용 세제, 유아용 제품, 주방용 샴푸, 주방용 제품, 화장품 등에서 기존의 계면활성제를 대용하여 이용할 수 있다. 이러한 알킬 폴리글루코시드의 제조는 글루코스와 메틸 알코올이나 에틸 알코올 등의 저급 알코올을 황산이나 염산과 같은 산 촉매 존재하에서 반응시켜 제조하는 피셔(Fisher)의 제법이 알려져 있으나, 이 제법은 저급알콜을 사용하고 있어 계면활성제로서의 성능을 갖는 고급 알코올의 경우에는 적용하지 못하는 단점이 있다.

또한 퀘니히-크노르(Koenigs-Knorr)의 제법을 이용하여 글루코스의 히드록실기를 아세틸화한후 알파(α)탄소위치에 브롬화하고 루이스 산(Lewis acid)촉매의 존재하에서 고급 알코올과 반응시켜 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 글루코시드를 제조하는 방법을 롤러와 록크웰(Noller와 Rockwell)이 미국화학협회지(J. Am. Chem. Soc., 96, 2076, 1938)에 발표하였다. 이 방법은 최초로 글루코시드를 제조하는 방법을 제공하는 의미가 있으나 제조과정에서 많은 단계를 거치고 고가의 시약을 사용해야하는 단점 때문에 공업적으로는 이용하기 어렵다.

1971년 바크(Baak W.) 등은 황산 촉매하에서 부틸 알코올을 이용하여 먼저 저급 알킬 폴리글루코시드를 제조하고 여기에 고급 알코올을 가한후 교환 글루코실화하여 고급 알킬 폴리글루코시드를 제조하는 방법을 발표하였고 이와 유사한 방법으로서 1972년 미합중국 특허 제3,707,535호에서는 메톡시 에틸 알코올, 에톡시 에틸 알코올, 에톡시 프로판올, 부톡시 에탄올 등을 사용한 교환 글루코실화 제법을 발표하였으나, 이들 제법은 반응 용매 겸 반응 중간체를 형성하는 저급 알코올을 제거 회수하는 장치가 필요하게 되고, 포도당보다 최소 1-10배의 저급 알코올을 사용해야한다. 또한 부탄올과 같은 저급 알코올은 물과 공비를 형성하여 반응중 생성되는 물을 제거하는 이점이 있으나, 메톡시 에탄올이나 글리콜류는 물의 제거가 불가능하여 벤젠이나 톨루엔, 헥산 등의 용매를 첨가하여 물을 제거해야하고 글리콜류는 비점이 높아서 그의 제거가 용이하지 못하다.

일본국공개 특허 소62-9930호에서 히다카등은 반응중에 생성되는 물을 제거하기 위하여 아세탈류와 탄산 디에스테르류를 사용하고 반응 용매로는 독성이 매우 높은 디에틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide)나 디메틸 포름아마이드(dimethyl formamide)의 존재하에서 글루코스와 고급 알코올을 반응시켜 고급 알킬 폴리글루코사이드를 제조하는 방법을 발표하였으나, 이 방법 역시 용매로 사용된 디메틸술폭사이드나 디메틸 포름아마드가 매우 높은 비점을 가지고 있기 때문에 그들의 제거가 용이하지 못하다.

1974년 미합중국 특허 제3,839,318호에서 리차드(Richard)등은 용매를 이용하지 않고 직접 글루코스와 고급 알코올을 황산 촉매하에서 반응시켜 고급 알킬폴리글루코시드를 제조하였으나, 이는 반응중에 생성되는 물의 제거를 위하여 헥산이나 톨루엔 등을 첨가하여 이들 물질이 물과 공비점을 형성하는 것을 이용하여 물을 제거한다. 유럽 특허 제387,913호와 유럽특허 제388,857호에서 히로키와 아키라 등은 글루코스와 고급 지방 알코올을 사용하여 직접 고급 알킬 폴리글루코시드를 제조하였으나, 이 방법은 미반응 글루코스량이 많기 때문에 미반응 글루코스를 제거하기 위하여 여과공정을 거쳐서 과잉의 알코올을 증류제거 하여야 하는 공정상의 단점이 있다.

최근에 세계 특허(WO)90-218,084호 또는 세계특허(WO)90-19,426호는 산 촉매 존재하에서 프로필렌 글리콜이나 부탄올 등을 이용하여 교환 글루코실화(교환 아세틸화)를 하여 알킬글루코시드를 제조하는 제법을 제안하였으나, 교환 글루코실화 방법은 반응을 두단계로 수행하기 때문에 공정이 매우 복잡하고 반응 시간이 길고 고급 알코올과 저급 알코올의 분리 및 정제 장치 등이 필요하다는 문제점이 있다. 또한 디메틸술폭사이드와 같은 극성 용매를 사용하는 방법은 이 용매의 독성 및 저급 알코올을 이용하는 문제와 같이 이 용매를 분리, 정제, 회수하는 문제점이 있다.

1990년 맥커리(Mccurry P.M.)등은 미국특허(USP) 제4,950,743호에서 글루코스와 고급 지방 알코올을 산촉매하에서 반응시킨후 가성소다(NaOH)나 가성카리(KOH)등으로 탈색하여 제품을 얻고 있다. 그러나 이 제법 역시 가성소다나 가성카리 등으로 중화하면 증류시에 제품이 크게 변색된다. 또한 제품의 나쁜 색상을 탈색하기 위해서는 많은 양의 탈색제가 필요하게 되고 탈색한 후에도 많은 양의 탈색제가 잔류하게 되어 이를 제거하기 위하여 분해제를 사용하기도하여 본래 알킬 폴리글루코시드가 갖는 저자극성 및 우수한 환경, 인체 안전성에 나쁜 영향을 준다.

1984년에는 레톤(Letton)등이 발표한 유럽특허(EP) 제132,046호나, 맨프레드등이 발표한 독일 특허(DE) 제4,316,7호, 1994년 맥커리(Mecury) 등이 발표한 세계특허(WO) 제94-02,494호나 1995년 립케(Ripke) 등이 발표한 유럽특허(EP) 521,258호 등에서도 포도당과 지방 알코올을 직접 반응시킨 후 과잉의 지방 알코올을 증류할 때 제품의 변색을 낮추기 위하여 중화제를 마그네슘 옥사이드와 같은 금속 산화물이나 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide), 소듐 메톡사이드(sodium methoxide)와, 같은 알콕시드를 사용하거나, 징크 스테아레이트(zinc stearate), 소듐 아세테이트(sodium acetate)와 같은 약알칼리를 사용하지만, 이들 방법 역시 과잉의 지방 알코올을 제거하기 위한 증류단계에서 제품의 색상이 변색되고 또한 탈색 단계에서 많은 탈색제를 첨가하여 탈색을 하고, 분해제를 사용하여 제품에 많은 불순물들이 잔류하게 된다.

이와같이 지금까지의 고급 알킬 폴리글루코시드의 제법 등은 통상 글루코스와 고급 지방 알코올을 이용하나 글루코스나 물에는 쉽게 용해되고 알코올류나 비극성 용매에는 거의 용해되지 않기 때문에 균일계 하에서의 반응이 어렵다. 따라서 첫단계로 저급 알코올류, 글리콜류 등을 사용하여 저급 알킬 글리코시드를 제조하고 다음에 고급 지방알코올을 첨가하면서 저급 알코올을 제거하는 교환 글루코실화(교환아세틸화)의 방법과 무기산 또는 유기산 촉매 존재하에서 글루코스와 고급 지방 알코올을 직접 반응시켜 제조하는 방법과 디메틸술폭시드와 같은 용매를 사용하여 제조하는 방법 등이 제안되었다.

그러나 이들 종래의 제법들은 중간체로 사용되거나 용매로 사용된 것들을 분리, 회수 및 정제, 재생 장치가 필요하게 되고 또한 반응중 생성되는 물을 제거하기 위하여 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 극성 용매를 사용하기도 한다. 그러나 이러한 모든 제조공정에서 공정이 어떻든 간에 중화제로서 가성 소다나 가성카리, 소듐 에톡시드나 소듐 메톡시드와 같은 강염기를 사용하면 증류시 제품의 색상이 현저히 나쁠 뿐만아니라 탈색 공정에서도 탈색제의 양이 매우 많이 첨가되어 제품에 불순물이 매우 많이 잔류하게 된다. 또한 고온 증류시의 변색 정도를 낮추기 위하여 마그네슘 옥사이드와 같은 무기산화물이나 소듐아세테이트, 징크 스테아레이트 등의 약 알칼리를 사용하여 중화하지만, 이들 역시 증류시의 변색정도를 억제하는데는 한계가 있으며 중화된 마그네슘염, 징크염등이 제품에 잔존하게 되어 제품의 상이 불투명하게 된다.

따라서 본 발명자는 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 수많은 연구 및 실험을 거듭한 결과, 용매 및 다른 첨가물, 보조반응물질을 전혀 사용하지않고 글루코스와 고급 지방 알코올, 산촉매만을 사용하여 글루코실화한 후 유기 폴리인산염을 사용하여 중화함으로써 과잉의 지방알코올을 제거하는 고온 증류공정에서 제품의 색상이 거의 변하지 않고 또한 표백공정에서도 중화제로 사용된 유기 폴리인산염이 산소계 표백제에 대하여 표백성능을 향상시키는 우수한 성질을 가지고 있기 때문에 매우 작은 양의 산소계 탈색제를 사용하여도 우수한 탈색효과를 얻을 수 있으며 또한 과잉의 지방 알코올을 고온에서 증류제거할 때 제품의 색상변색을 매우 낮게 하고 제품의 탈색시에도 매우 소량의 탈색제만 사용하더라도 탈색효과가 매우 뛰어나며 탈색후에도 미량으로 잔류되는 탈색제를 간단한 열교환기로 통과시켜 고온에서 완전히 분해시킴으로서 제품의 색상이 매우 우수하고, 투명하며 또한 표백제의 잔류량이 극히 낮은 고품질의 고급 알코올 폴리글루코시드의 제법을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 글루코스와 고급 지방 알코올을 산촉매의 존재하 및 감압하에서 반응시키고, 유기 폴리인산염을 가하여 반응중 사용된 산 촉매를 중화시키고, 산소계 탈색제를 사용하여 탈색시킨 다음 미분해된 탈색제를 열교환기를 사용하여 고온에서 분해시킴을 특징으로 하는 하기 일반식의 고급알킬폴리글루코시드의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기식에서, R은 탄소수 8-22개를 갖는 직쇄상, 분지상의 알킬기, 알켄닐기, 알콕시알킬기, 알콕시알켄닐기이고,

n은 평균 글루코스 중합도로서 1-10이다.

이하 본 발명의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저, 산촉매, 탄소수 8-22개를 갖는 고급 지방 알코올, 글루코스를 반응기에 넣고 가열한다. 반응 중 생성되는 물은 사용된 고급 지방알코올과 공비 환류시켜 제거하거나, 질소를 소량 주입하면서 제거한다. 반응이 완전히 종결되면 반응물은 약간 연한 노란 색의 투명상 또는 불투명상이 된다. 중화제로서 유기 폴리인산염을 사용하여 산촉매를 중화한 다음 사용된 고급 지방 알코올은 회분식 증류기나 박막증발(thin film evaporator)를 사용하여 제거한 후 뜨거운 물로 희석한다. 이때 희석된 용액의 색상은 매우연한 노란 색을 나타내며 이 용액을 과산화수소수와 같은 산소계 표백을 소량 사용하여 표백시키고, 순간 열교환기를 통과시켜 사용된 미분해 표백제를 완전히 제거하여 무색의 고급 알킬 폴리글루코시드를 제조한다.

본 발명에 이용된 고급 지방 알코올은 탄소수 8-22를 갖는 포화, 불포화, 직쇄상 또는 분지상의 지방 알코올로서, 2-에틸헥실 알코올, 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 운데실 알코올, 도데실 알코올, 트리데실 알코올, 테트라데실 알코올, 펜타데실 알코올, 헥사데실 알코올, 헵타데실 알코올, 옥타데실 알코올, 옥타데센닐 알코올, 논나데실 알코올, 에이코실 알코올, 헨에이코실 알코올, 또는 도코실 알코올 등을 사용한다. 고급 지방알코올의 사용량은 글루코스 중량의 0.5-12배, 바람직하게는 2-8배로 사용한다. 이러한 중량비보다 작은 경우에는 부반응 물질이 많이 생성되며, 이 비율보다 너무 클 경우에는 감압증류시 많은 시간이 필요하게 되어 부적당하다.

산촉매로는 인산, 수산, 옥살산, 술포석신산, 파라톨루엔 술폰산 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 산촉매의 첨가량은 글루코스와 고급지방알코올의 총 중량에 대하여 0.001-0.5%중량%, 바람직하게는 0.01-0.1중량%가 좋은 효과를 나타낸다. 산촉매를 0.01중량%이하로 사용하는 경우에는 반응속도가 늦어 수율이 좋지 못하며, 0.5중량% 이상 사용하는 경우에는 반응물의 제어가 곤란하여 부반응물이 생성된다.

중화제로는 아미노트리(메틸렌포스폰산염)[aminotri(methylenephosphonic acid salt)](이하 ATP)의 모노칼슘염(이하ATP-1Ca), 모노마그네슘염(이하 ATP-1Mg), 모노징크염(이하 ATP-1Zn), 디칼슘염(이하 ATP-2Ca), 디마그네슘염(이하 ATP-2Mg), 디징크염(이하 ATP-2Zn), 트리칼슘염(이하 ATP-3Ca), 트리마그네슘염(이하 ATP-3Mg) 또는 트리징크염(이하 ATP-3Zn), 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산염)[1-hydroxyethylene(1,1-diphosphonic acid salt)[이하 HEP]의 모노칼슘염(이하 HEP-1Ca), 모노마그네슘염(이하 HEP-1Mg), 모노징크염(이하 HEP-1Zn), 디칼슘염(이하 HEP-2Ca), 디마그네슘염(이하 HEP-2Mg) 또는 디징크염(이하 HEP-2Zn), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산염)[ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid salt)](이하 EDP)의 모노칼슘염(이하 EDP-1Ca), 모노마그네슘염(이하 EDP-1Mg), 모노징크염(이하 EDP-1Zn), 디칼슘염(이하 EDP-2Ca), 디마그네슘염(이하 EDP-2Mg), 디징크염(이하 EDP-2Zn), 트리칼슘염(이하 EDP-3Ca), 트리마그네슘염(이하 EDP-3Mg), 트리징크염(이하 EDP-3Zn), 테트라칼슘염(이하 EDP-4Ca), 테트라마그네슘염(이하 EDP-4Mg) 또는 테트라징크염(이하 EDP-4Zn), 그리고 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산염)[diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid salt)](이하 DTP)의 모노칼슘염(이하 DTP-1Ca), 모노마그네슘염(이하 DTP-1Mg), 모노징크염(이하 DTP-1Zn), 디칼슘염(이하 DTP-2Ca), 디마그네슘염(이하 DTP-2Mg), 디징크염(이하 DTP-2Zn), 트리칼슘염(이하 DTP-3Ca), 트리마그네슘염(이하 DTP-3Mg), 트리징크염(이하 DTP-3Zn), 테트라칼슘염(이하 DTP-4Ca), 테트라마그네슘염(이하 DTP-4Mg), 테트라징크염(이하 DTP-4Zn), 펜타칼슘염(이하 DTP-5Ca), 펜타마그네슘염(이하 DTP-5Mg), 펜타징크염(이하 DTP-5Zn)과 같은 유기 폴리인산염을 사용하여 산촉매를 중화한다. 이들중 ATP-2Ca, ATP-2Mg, ATP-2Zn, ATP-3Ca, ATP-3Mg, ATP-3Zn, HEP-2Ca, HEP-2Zn, EDP-2Ca, EDP-2Mg, EDP-2Zn, EDP-3Ca, EDP-3Mg, EDP-3Zn, EDP-4Ca, EDP-4Mg, EDP-4Zn, DTP-3Ca, DTP-3Mg, DTP-3Zn, DTP-4Ca, DTP-4Mg, DTP-4Zn, DTP-5Ca, DTP-5Mg, DTP-5Zn와 같은 유기 폴리인산염을 사용하여 중화하는 것이 특히 좋다. 이들 중화제의 사용량은 산촉매 사용량의 0.01-10배(중량비), 바람직하게는 0.1-5배(중량비)가 좋다.

반응온도 및 진공도는 80-170℃, 0.1-200㎜Hg, 바람직하게는 100-140℃, 1-100㎜Hg가 좋다. 반응온도가 낮을 때는 반응속도가 느리기 때문에 보다 많은 반응시간이 요구되고 반응 온도가 너무 높으면 부반응물이 많이 생성될 뿐만 아니라 제품의 색상도 나쁘다. 감압 진공도가 너무 높으면 반응중 생성되는 물의 제거가 용이하지 못하여 부반응물이 생성되고 너무 낮으면 환류 및 물의 제거에 필요한 냉각 온도가 낮아져야 함으로 인한 냉각기가 필요하게 되어 공정 비중이 높아지게 된다.

본 발명에 사용된 일반적 제조방법은 반응단계, 중화단계, 증류단계, 희석단계, 표백단계로 되어 있으며 각 단계별 일반적 방법은 다음과 같다.

A. 반응단계

기계식교반기, 온도계 및 유수분리기가 설치된 4구 플라스크에 고급 지방 알코올, 산촉매, 글루코스를 넣고 110-130℃까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-100㎜Hg로 유지하며 약 1-3시간 감압 환류 또는 질소를 투입하면서 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물도 점차 연한 미색의 투명 또는 불투명한 액체로 된다. 이때 APG의 평균중합도는 다음과 같이 계산하여 구한다.

B. 중화단계

반응이 종결되면 반응온도를 그대로 유지하고 ATP-1Ca, ATP-1Mg, ATP-1Zn, ATP-2Ca, ATP-2Mg, ATP-2Zn, ATP-3Ca, ATP-3Mg, ATP-3Zn 또는 HEP-1Ca, HEP-Mg, HEP-1Zn, HEP-2Ca, HEP-2Mg, HEP-2Zn, EDP-1Ca, EDP-1Mg, EDP-1Zn, EDP-2Ca, EDP-2Mg, EDP-2Zn, EDP-3Ca, EDP-3Mg, EDP-3Zn, EDP-4Ca, EDP-4Mg, EDP-4Zn 그리고 DTP-1Ca, DTP-1Mg, DTP-1Zn, DTP-2Ca, DTP-2Mg, DTP-2Zn, DTP-3Ca, DTP-3Mg, DTP-3Zn, DTP-4Ca, DTP-4Mg, DTP-4Zn, DTP-5Ca, DTP-5Mg, DTP-5Zn와 같은 유기 폴리인산염을 사용하여 중화하며, 중화제의 사용량은 산촉매 사용량의 0.1-5배(중량비)를 사용한다.

C. 증류단계

여액을 회분식 증루기에 1차로 진공도 100-1㎜Hg,증류기 내부온도가 100-150℃에서 60-95%로 농축하고, 2차로 증류기 몸체 내부에 냉각기가 딸린 박막증류기를 이용하여 진공도 2㎜Hg 이하, 증류온도 150-220℃위에서 과잉의 고급 지방 알코올을 증류 제거하거나, 1차로 증류기 몸체 외부에 냉각기가 장치되고 내부에 회전판이 장치된 회전식 박막증류기로 진공도 10-1㎜Hg, 증류온도 150-180℃에서 60-95%까지 농축하고 2차로 증류기 몸체 내부에 냉각기와 회전판이 장치된 회전식 박막증류기를 사용하여 진공도 2㎜Hg이하, 증류온도 150-220℃ 범위에서 과잉의 고급 지방알코올을 증류 제거하였다.

D. 희석단계

증류단계의 2차 증류 단계에서 150-200℃로 배출되는 농APG를 100-140℃로 냉각한 다음 따뜻한 물(약 40-60℃)로 라인믹서(line mixer)를 이용하여 활성분의 함량이 약 30-70%정도 되게 희석하여 APG용액의 온도가 약 50-60%가 되도록 한다.

E. 탈색단계

전 단계에서 활성분의 함량이 약 30-70% 정도로 희석된 APG 희석용액을 가성 소다 용액으로 pH를 10-12로 조정하고 과산화수소 용액(과산화수소 함량:30-35%)을 총 APG 희석 용액의 0.1-5%를 사용하여 60-90%에서 0.5-3시간 탈색한 후 100-200℃로 조절된 열교환기를 이용하여 APG 용액의 열교환기내 체류 시간이 5-30초가 되도록 하며 APG용액의 열교환기 배출시의 온도가 100-140℃가 되도록하여 분해되지 않은 과산화수소를 완전히 분해시켜 최종 APG희석용액의 과산화수소의 함량은 0-5pm이 되게 하였으며 이때 APG제품의 색상은 10-50(APHA계)였다.

[실시예 1]

기계식교반기, 온도계 및 유수분리기가 설치된 4구 플라스크에 데실 알코올 500g와 파라톨루엔 술폰산 0.5g, 글루코스 150g을 넣고 110-130℃까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-100㎜Hg로 유지하며 약 2시간 동안 감압 환류시켜 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 점차 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 DTP-5Mg 0.3g로 중화하고 과잉의 지방 알코올은 1차로 회분식 증류기에서 APG함량이 60-90%까지 되도록 진공도 50-5㎜Hg, 증류온도 120-180℃에서 증류하고 2차로 증류기 몸체 내부에 냉각기가 딸린 박막 증류기를 이용 진공도 2-0.1㎜Hg, 증류온도 120-200℃에서 잔류된 고급 지방 알코올을 완전히 제거하여 평균 종합도가 1.4인 연한 노란 색의 APG 약231g을 얻었다. 이때에 생성물의 조성은 다음과 같다.

이렇게 제조된 APG와 뜨거운 물(약 60℃)을 혼합하여 APG의함량이 50%(중량비)가 되도록 희석하고 가성소다 용액으로 pH를 10-12로 조정한 후 60-90℃에서 과산화수소수(30-35%) 약 3g을 넣어 약 2시산 탈색하고, 150-200℃로 가열된 순간 열교환장치에 탈색된 APG용액을 연속식으로 넣어서 열교환기내 체류시간이 5-30초가 되도록하여 열교환기에서 배출된 APG용액의 열도가 100-120℃가 되도록 용량을 조절하여 미분해된 과산화수소를 완전히 분해하여 최종 제품에 잔류된 과산화수소의 양은 5ppm이하가 되었다. 최종 APG용액의 조성은 다음과 같다.

[실시예 2]

기계식 교반기, 온도계 및 유수분리기가 설치된 4구 플라스크에 옥틸 알코올, 데식 알코올, 도데실 알코올이 혼합된 알코올(평균 분자량=162) 500g와 파라톨루엔술폰산 0.5g, 글루코스 154g을 넣고 110-130℃까지 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-60㎜Hg로 유지하며 약 2시간 동안 감압 환류시켜 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 점차 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 DTP-4Mg, 0.3g로 중화하고 1차로 박막 증류기 위부에 냉각기가 달린 박막 증류기로 이용하여 진공도 1-10㎜Hg, 증류온도 130-180℃에서 80-95%로 농축하고 다시 2차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 진공도 1㎜Hg이하, 증류온도 160-200℃범위에서 과잉의 지방 알코올을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 1.6을 갖는 연한 노란색의 APG 227g을 얻었다. 이때의 생성물의 조성물은 다음과 같다.

얻어진 APG를 약 50%로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 4g를 가하여 70-90℃에서 약 1.5시간 탈색하고 열교환기를 통과시켜 미량의 잔류과산화수소를 분해시켜 APG를 얻었다.

[실시예 3]

기계식교반기, 온도계 및 유수분리기가 설치된 4구 플라스크에 데실 알코올 500g와 파라톨루엔 술폰산 0.5g, 글루코스 178g을 넣고 110-130℃로 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-60㎜Hg로 유지하며 약 2시간 동안 감압 환류시켜 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 점차 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색의 불투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 EDP-4Mg 0.4g로 중화하고 1차로 박막 증류기 외부에 냉각기가 딸린 박막 증류기로 이용하여 80-95%로 농축하고 다시 2차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알코올을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 약 2.0을 연한 노란색의 APG 241g을 얻었다. 이때에 생성물의 조성은 다음과 같다.

얻어진 APG를 약 50%로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 4g를 가하여 70-90℃에서 약 1.5시간 탈색하고 열교환기를 통과시켜 과산화수소를 분해시켜 APG를 얻었다.

[실시예 4]

기계식 교반기, 온도계 및 유수분리기가 설치된 4구 플라스크에 옥틸 알코올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 테트라데실 알코올이 혼합된 혼합고급지방 알코올(평균 분자량=168) 500g와 파라톨루엔 술폰산 0.4g, 글루코스 141g을 넣고 110-130℃로 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 10-50㎜Hg로 유지하며 약 2시간 동안 감압 환류시켜 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 점차 진행됨에 따라 점차 연한 노란색 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 EDP-3Mg, 0.4g로 중화하고 1차로 위부에 냉각기가 장치된 박막증류기로 이용하여 80-95%로 농축하고 2차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알코올을 완전히 제거하여 평균 글루코스 평균종합도(n)가 약 1.5인 연한 노란색의 APG 217g을 얻었다. 이때의 생성물의 조성물은 다음과 같다.

얻어진 APG를 약 45%로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 4g를 가하여 70-90℃에서 약 2시간 탈색하고 열교환기를 통과시켜 과산화수소를 분해시켜 APG를 얻었다.

[실시예 5]

기계식 교반기, 온도계 및 유수분리기가 설치된 4구 플라스크에 도데실 알코올 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.5g, 글루코스 141g을 넣고 110-130℃로 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 5-60㎜Hg로 유지하며 약 2시간 동안 질소를 서서히 넣어주면서 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 점차 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 ATP-3Zn, 0.4g로 중화하고, 1차로 회분식 증류기에서 60-90%로 농축한 다음 다시 2차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알코올을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 1.4를 갖는 연한 노랙색의 APG 179g을 얻었다. 이때의 생성물의 조성은 다음과 같다.

얻어진 APG를 약 50%로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 4g를 가하여 70-90℃에서 약 1.5시간 탈색하고 열교환기를 통과시켜 미량의 잔류 과산화수소를 분해시켜 APG를 얻었다.

[실시예 7]

기계식 교반기, 온도계 및 유수분리기가 설치된 4구 플라스크에 라우릴 알코올(도데실 알코올과 테트라데실 알코올의 혼합알코올 : 평균분자량 = 192) 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.2g과 술포석신산(sulfoxuccinic acid) 0.2g, 글루코스 107g을 넣고, 110-130℃로 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 5-60㎜Hg로 유지하며 약 2시간 동안 질소를 서서히 주입하면서 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 점차 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 ATP-3Ca, 0.4g로 중화하고, 1차로 외부에 냉각기가 장치된 박막증류기를 이용하여 80-95%로 농축한다. 다시 2차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알코올을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 3.1를 갖는 연한 노랙색의 APG 181g을 얻었다. 이때의 생성물의 조성은 다음과 같다.

얻어진 APG를 혼합 용매(프로필렌 글리콜:물=5:5)를 사용하여 약 63%로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 5g를 가하여 70-90℃에서 약 1.5시간 탈색하고 열교환기를 통과시켜 미량의 잔류 과산화수소를 분해시켜 APG를 얻었다.

[실시예 9]

기계식 교반기, 온도계 및 유수분리기가 설치된 4구 플라스크에 세틸 알코올(헥사데실 알코올과 옥타데실 알코올의 혼합 알코올:평균분자량=258.5) 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.5g, 글루코스 78g을 넣고, 110-130℃로 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 3-30㎜Hg로 유지하며 약 2시간 동안 질소를 서서히 넣어주면서 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 점차 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색 불투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 EDP-4Ca, 4g로 중화하고 반응기 외부에 냉각기가 장치된 박막증류기를 이용하여 80-95%로 농축한다. 다시 2차로 내부에 냉각기가 장치된 박막 증류기를 이용하여 과잉의 지방 알코올을 제거하여 평균 글루코스 중합도(n)가 1.7를 갖는 연한 노란색의 APG 137g을 얻었다. 이때의 생성물의 조성은 다음과 같다.

얻어진 APG를 혼합 용매(프로필렌 글리콜:물=6:4)를 사용하여 약 40%로 희석하고 과산화수소용액(30-35%) 5g를 가하여 70-90℃에서 약 1.5시간 탈색하고 열교환기를 통과시켜 미량의 잔류 과산화수소를 분해시켜 APG를 얻었다

[실시예 10]

기계식 교반기, 온도계 및 유수분리기가 설치된 4구 플라스크에 옥틸알코올과 데실알코올의 혼합알코올(평균분자량=141) 500g과 파라톨루엔 술폰산 0.5g, 글루코스 202g을 넣고, 100-120℃로 가열한다. 이때 반응기내의 진공도를 30-100㎜Hg로 유지하며 약 2시간 동안 감압 환류시켜 반응중 생성되는 물을 제거한다. 반응이 점차 진행됨에 따라 반응물은 점차 연한 노란색 투명한 액체로 된다. 반응이 종결되면 DTP-5Mg, 0.3g로 중화하고 과잉의 지방 알코올은 1차로 회분식 증류기에서 APG함량이 60-90%까지 되도록 진공도 50-5㎜Hg, 증류온도 120-180℃에서 증류하고 2차로 증류기 몸체 내부에 냉각기가 딸린 박막 증류기를 이용 진공도 2-0.5㎜Hg, 증류온도 120-180℃에서 잔류된 고급 지방 알코올을 완전히 제거하여 평균 중합도가 1.6인 연한 노란색의 APG 약 303g을 얻었다. 이때의 생성물의 조성은 다음과 같다.

이렇게 제조된 APG와 뜨거운 물(약 60℃)을 혼합하여 APG의 함량이 68%(중량비)가 되도록 희석하고 가성소다 용액으로 pH를 10-12로 조정한 후 60-90℃에서 과산화수소(30-35%) 약 3g를 넣어 약 2시간 탈색하고, 150-200℃로 가열된 순간 열교환장치에 탈색된 APG용액을 연속식으로 넣어서 열교환기내 체류시간이 10-30초가 되도록하여 열교환기에서 배출된 APG용액의 온도가 100-120℃가 되도록 용량을 조절하여 미분해된 과산화수소를 완전히 분해하여 최종 제품에 잔류된 과산화수소의 양은 5ppm이하가 되었다. 최종 APG용액의 조성은 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 과량의 (1)저급알코올을 사용하여 교환글루코실화(transglucosi-dation)를 하는 2단계 반응에서 제기되는 저급 알코올의 회수 및 정제장치, 장시간의 반응시간, 저급 알코올 냄새 등 작업 환경과 (2)용매를 이용한 직접 반응에서의 용매 및 회수 장치, 용매의 잔류로 인한 제품의 품질 저하 등의 문제점, 그리고(3) 글루코스와 고급 지방 알코올의 직접 반응에 미반응 글루코스의 과다 잔류로 인한 여과 공정, 반응중 발생되는 물을 제거할때의 난점, 장시간의 반응, 강알칼리로의 중화후 증류시 제품 색상의 변색, 저급 알코올 및 용매의 냄새와 독성으로 인한 작업환경 등을 완전히 개선하고 또한 고온 증류시 변색의 문제점과 심한 변색으로 파생되는 표백제의 과다 사용 및 미분해 표백제를 제거하기 위한 분해제의 투입 등의 문제점을 완전히 해결함으로써 APG의 환경적 합성, 인체에 대한 우수한 안전성 계면활성제로서의 우수한 물성을 극대화시킬 수 있는 고품질 제품을 제공한다.

Claims

글루코스와 고급지방알코올을 산촉매의 존재하 및 감압하에서 반응시키고, 유기 폴리인산염을 가하여 산촉매를 중화시키고, 산소계 탈색계를 사용하여 탈색시킨 다음 미분해된 탈색제를 열교환기를 사용하여 고온에서 분해시킴을 특징으로하는 하기 일반식의 고급 알킬 폴리글루코시드의 제조방법.

상기식에서, R은 탄소수 8-22개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 일켄닐기, 또는 알콕시 알킬기, 알콕시 일켄닐기이고, n은 평균 글루코스 중합도로써 1-10이다.
제1항에 있어서, 고급 지방 알코올이 탄소수가 8 내지 22개의 포화, 불포화, 직쇄상 또는 분지상의 지방알코올인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고급 지방 알코올이 2-에틸헥실 알코올, 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 운데실 알코올, 도데실 알코올, 트리데실 알코올, 테트라데실 알코올, 펜타데실 알코올, 헥사데실 알코올, 헵타데실 알코올, 옥타데실 알코올, 옥타데센닐 알코올, 논나데실 알코올, 에이코실 알코올, 헨에이코실 알코올, 또는 도코실 알코올인 방법.
제1항, 제2항 및 제3항중 어느 하나에 있어서, 고급 지방 알코올이 글루코스 중량의 2-8배로 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매가 인산, 수산, 옥살산, 술포석신산 또는 파라톨루엔 술폰산 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항에 있어서, 반응온도가 100-140℃이고, 진공도가 1-100㎜Hg인 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 산 촉매가 글루코스와 고급 지방 알코올의 총 중량에 대하여 0.01-0.1 중량%로 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 유기폴리인산염이 아미노트리(메틸렌포스폰산염)의 모노칼슘염, 모노마그네슘염, 모노징크염, 디칼슘염, 디마그네슘염, 디징크림, 트리칼슘염, 트리마그네슘염 또는 트리징크염, 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산염)의 모노칼슘염, 모노마그네슘염, 모노징크염, 디칼슘염, 디마그네슘염 또는 디징크염, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산염)의 모노칼슘염, 모노마그네슘염, 모노징크염, 디칼슘염, 디마그네슘염, 디징크염, 트리칼슘염, 트리마그네슘염, 트리징크염, 테트라칼슘염, 테트라마그네슘염 또는 테트라징크염, 그리고 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산염)의 모노칼슘염, 모노마그네슘염, 모노징크염, 디칼슘염, 디마그네슘염, 디징크염, 트리칼슘염, 트리마그네슘염, 트리징크염, 테트라칼슘염, 테트라마그네슘염, 테트라징크염, 펜타칼슘염, 펜타마그네슘염 또는 펜타징크염인 방법.
제1항 또는 제8항에 있어서, 유기폴리인산염이 산 촉매 중량의 0.1-5배로 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 탈색제가 과산화수소인 방법.
제1항 또는 제10항에 있어서, 탈색제의 사용량이 APG의 0.1-5%인 방법.
제1항, 제10항 및 제11항중 어느 하나에 있어서, 탈색 온도가 60-100℃이고, 탈색시간이 0.5-3시간인 방법.
제1항에 있어서, 열교환기의 온도가 100-200℃이고, APG용액의 열교환기내 체류시간이 5-30초이며, APG용액의 열교환기 배출 온도가 100-140℃인 방법.