KR970005314B1 - 고급 알킬 폴리글루코사이드(Alkyl polyglucoside)의 제조방법 - Google Patents

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Description

고급 알킬 폴리글루코사이드(Alkyl polyglucoside)의 제조방법

본 발명은 천연계의 비이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다. 이를 간단히 설명하면 약 유기산의 존재하에서 단당류와 천연계 지방 알코올을 이용하여 제품의 색상이 양호한 고급 알킬 폴리글루코사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 종래의 계면활성제들은 환경을 오염 또는 파괴하고 인체에 대해서는 높은 자극성을 가지고 있는데 점차 그 수요량의 증가와 함께 상대적으로 이러한 문제점이 크게 대두 되고 있다. 이러한 점을 해결하기 위하여 천연계 계면활성제 및 저자극성을 갖는 계면활성제에 대하여 관심이 고조되고 있는 실정이다.

이 천연계 고급 알킬 폴리글루코사이드는 생분해성이 좋으며 또한 다른 비이온 계면활성제보다 기포력이 좋고 피부 및 눈에 대한 자극이 매우 낮기 때문에 특히 인체와의 접촉이 많은 샴푸, 주방용 제품, 화장품 등에서 다른 계면활성제들을 대용하여 이용할 수 있다.

이러한 알킬 글루코사이드의 제조는 글루코스와 저급 알코올을 산촉매 존재하에서 반응시켜 제조하는 피셔(Fisher)의 제법이 알려져 있으나, 이 제법은 고급 알코올의 경우는 적용하지 못하는 단점이 있다. 또한 퀘니히-크노르(Koenigs-Knorr)의 제법에 이용하여 글루코스의 히드록실기를 아세틸화한 후 알파 탄소위치에 브롬인화하고 루이스 산 촉매하에서 고급 알코올과 반응시켜 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 베타-글루 코사이드화 하는 방법을 놀러와 록크웰(Noller와 Rockwell:미국화학 협회지, J. Am. Chem. Soc. 60,2076,1938)이 발표 하였으나 이 제법은 많은 단계를 거치고 고급의 시약을 사용하여야 하는 난점이 있고, 높으 제조 비용 때문에 공업적으로 이용하기는 어렵다.

미국 특허 제3,598,865호에서 바크(Baak) 등은 인산, 염산, 황산과 같은 무기산을 촉매로 사용하여 탄소수 3개에서 5개의 알코올을 이용 먼저 저급 알킬 글루코사이드를 제조하고 여기에 고급 알코올을 가한 후 교환 글루코실화(Trans-glucosidation)하여 고급 알킬 폴리글루코사이드를 제조하는 방법을 발표하였으나, 이것은 반응 용매겸 반응 중간체를 형성하는 저급 알코올을 제거 회수하는 장치가 필요하게 되고 반응 제어 과정이 복잡하며, 또한 최종 제품의 색상이 매우 좋지 못하다.

일본 공개특허 소 62-99390호에 히다카 등은 반응중에 생성되는 물을 제거하기 위하여 아세탈류와 탄산디에스테르류를 사용하고 반응용매로는 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide)나 디메틸 포름아미드(Dimethyl formamide)의 존재하에서 글루코스와 고급 알코올을 반응시켜 고급 알라킬 폴리글루코사이드를 제조하는 방법을 발표하였으나 이 방법 역시 용매로 사용된 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸 포름아미드가 매우 높은 비등점을 가지고 있기 때문에 그들의 제거가 용이하지 못하다.

이상의 예에서는 용매를 이용함으로써 용매의 회수 및 정제 장치가 필요하게 됨으로써 높은 제조 비용이 필요하게 되고, 또한 제품을 얻기 위해서는 두 단계 이상의 화학반응을 거쳐야 함으로 제조공정이 복잡하다.

그러나 1974년 미국 특허 제3,839,318호에서 리챠드(Richard)등은 용매를 사용하지 않고 직접 무수 글루코스와 고급 알코올을 황산 촉매하에서 반응시켜 고급 알킬 폴리글루코사이드를 제조하였으나 이는 고가인 무수 원료를 이용하거나 함수 글루코스를 무수화 하여 사용하여야 하는 단점이 있으며, 반응중에 생성되는 물의 제거를 위하여 소량의 헥산이나 톨루엔 등을 첨가함으로써, 이들 물질이 물과 공비점을 형성하는 것을 이용하여 물을 제거한다.

이와 같이 지금까지의 고급 알킬 폴리글루코사이드의 제법들은 통상 글루코스와 고급 알코올을 이용하나, 글루코스가 물에는 쉽게 용해되고 알코올류나 비극성 용매에는 거의 용해되지않기 때문에 균일계 하에서의 반응이 어렵다. 따라서 첫 단계로 부틸 글루코사이드(Butyl glucoside) 등의 저급 알킬 글루코사이드를 제조하고, 다음에 고급 알코올을 첨가하면서 저급 알코올을 제거하는 교환 글루코실화의 방법과 무기산을 이용하여 글루코스와 고급 알코올을 무용매 하에서 반응시켜 제조하거나, 디메틸 술폭사이드 등과 같은 반응용매를 이용하여 직접 고급 알킬 폴리글루코사이드를 제조하는 방법 등이 알려져 있고 반응중 생성되는 물을 제거하기 위하여 또 다른 용매를 사용하고 있다.

그러나 이러한 종래의 제법은 교환 글루코실화 반응에서는 중간체로 사용된 저급 알코올류나 글리콜류 등의 회수 및 재생장치가 필요하게 되고 직접법의 경우도 역시 반응 용매로 사용된 디메틸 술폭사이드류 등을 사용하거나, 또한 반응중 생성되는 물을 제거하기 위하여 비극성 유기용매를 사용함으로써 용매 회수 장치 등의 높은 장치비가 요구될 뿐만 아니라, 가격이 높은 무수 글루코스를 사용하여야 한다.

본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력 한 결과, 교환 글루코실화 반응을 이용하거나 반응 용매의 사용시 필요한 저급 알코올류 또는 다른 용매 등과 같은 반응 물질과 촉매이외의 다른 물질을 전혀 사용하지 않음으로써 회수 및 장치비가 절감되고, 반응의 조절이 용이하며, 고가의 무수 글루코스 대신 저가의 함수 글루코스를 사용하여 고급 알킬 폴리글루코사이드를 제조하는 혁신적인 발명을 완성하게 되었다.

이를 위하여 감압하에서 반응 무질로서 8%의 함수 글루코스와 고급 지방알코올을 사용하고, 촉매로는 일반적으로 사용하는 무기산 촉매인 황산, 인산, 염산등 대신에 수산(Oxalic acid), 말레인산(Maleic acid), 알킬 벤젠술폰산(Akyl benzenesulfonic acid), 알칸 술폰산(Alkane sulfonic acid), 알칸 인산(Alkane phosphoric acid) 등의 유기산을 이용하여 다음 일반식(Ⅰ)의 고급 알킬 폴리글루코사이드를 제조하게 되었다.

(식중, R은 탄소수 8∼22개의 알킬기이고, 글루코스 중합도 n은 1∼10이다.)

따라서 본 발명의 목적은 고급 알킬 폴리글루코사이드를 제조하는데 있어 유기산 촉매하에서 저가의 함수 글루코스와 고급 지방 알코올을 직접 반응시켜 고품질의 고급 알킬 폴리글루코사이드의 제조방법을 제공하는데 있다. 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 탄소수 8∼22개의 고급 알코올과 반응촉매로, 수산, 말레인산, 알킬 벤젠술폰산, 알칸 술폰산 등의 유기산을 반응기에 넣고 가열한 다음 천천히 함수 글루코스를 가한다. 반응중 생성되는 물은 감압하에서 제거하고 반응이 종결될 무렵에는 알칼리로 중화하여 일반식(Ⅰ)의 고급 알킬 폴리글루코사이드를 얻는다.

본 발명에 이용된 알코올은 탄소수 8∼22개의 포화, 불포화, 직쇄상 또는 분지상의 고급 알코올로서 옥틱 알코올(Octyl alcohol), 노닐알코올(Nonyl alcohol), 데실알코올(Decyl alcohol), 운데실알코올(Undecyl alcohol), 도데실 알코올(Dodecyl alcohol)), 트리데실 알코올(Tridecyl alcohol), 테트라데실 알코올(Tetradecyl alcohol), 펜타데실 알코올(Pentadecyl alcohol), 헥사데실 알코올(Hexadecyl alcohol), 헵타데실 알코올(Heptadecyl alcohol), 옥타데실 알코올(Octadecyl alcohol), 옥타데세닐 알코올(Octadecenyl alcohol), 노나데실 알코올(Nonadecyl alcohol), 에이코실 알코올(Eicosyl alcohol), 헨에코실 알코올(Heneicosyl alcohol), 도코실 알코올(Docosyl alcohol) 등을 사용하였다. 알코올의 사용량은 글루코스량 보다 1∼10배의 물(Mole)비로 사용하였으며, 더욱 바람직하게는 1.5∼6배의 몰비가 좋다. 이 몰비가 작을 경우 부반응 물질이 많이 생성되며, 너무 클 경우에는 감압증류시 많은 시간이 필요하게 되어 부적당하다.

또한 유기 산촉매로는 수산(Oxalic acid), 말레인산(Maleic acid), 알킬벤젠 술폰산(Akylbenzene sulfonic acid), 알칸 술폰산(Alkane sulfonic acid), 알칸 인산(Alkane phosphoric acid), 알파-올레핀술폰산(α-Olefin sulfonic acid) 알킬 술폰산(Alkyl sulfonic acid)등이 이용되었으며, 촉매의 첨가량은 알코올 중량에 대하여 0.05∼30중량%를 사용하였으며, 더욱 바람직하게는 0.5∼20중량%가 좋은 효과를 나타내었다. 0.05% 이하에서는 반응속도가 늦어 수율이 좋지 못하며 30% 이상이 되면 반응속도가 너무 빠르고 제품의 색상이 불량하다.

반응 온도는 80∼150℃, 물을 제거하기 위한 압력은 760∼20mmHg의 범위에서 사용하였으며, 더욱 바람직하게는 100∼140℃, 400∼200mmHg로 하는 것이 좋았다. 반응 온도가 낮을 때는 반응속도가 낮아 보다 많은 시간이 필요하고, 너무 높으면 부반응물이 많이 생성될 뿐만 아니라, 제품의 색상도 나쁘다.

이와 같은 본 발명의 효과를 요약하면, 첫째, 용매없이 직접 반응시키므로 제조공정을 단순화 할 수 있어 제조설비와 비용을 절감할 수 있고, 둘째, 저가인 함수 글루코스를 사용하므로 제조원가를 낮출수 있으며, 셋째, 무기산이 아닌 유기산 촉매를 사용하므로 제품의 색상이 양호하여 탈색 비용을 절감하는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예로서 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예1

기계식 교반기, 온도계, 고체 적하장치가 설치된 플라스크에 옥탄올 400그램과 알킬 벤젠술폰산 30그램을 넣은 후 반응기의 온도를 110℃까지 가열한다. 이때 반응기 내의 압력을 340mmHg로 유지하며 약 8% 함수 글루코스 100그램을 3시간 동안 서서히 적하한다. 글루코스의 적하가 완료되면 반응기 내의 온도와 압력을 각각 120℃, 200mmHg로 조정한 후 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 진행됨을 따라 반응물은 점차 엷은 노란색을 띄게 된다. 반응이 종결되면 반응기를 약 80℃ 이하로 냉각시킨 후 가성소다 4그램을 물 10cc에 녹인 후 가하여 산촉매를 중화한다. 다시 반응기를 100℃, 20mmHg에서 감압 증류하여 과잉의 옥탄올 345그램을 제거하고, 평균 글루코스 중합도(n)가 1.2인 노란색 딱딱한 고체 169그램(수율:95%)을 얻었다. 최종 제품의 조성은 다음과 같다.

글루코스:3% 이하(5그램)

옥탄올:1% 이하(1그램)

옥틸 폴리글루코사이드:78% 이상(132그램)

알킬 벤젠술폰산 나트륨:18%(31그램)

계산방식

제품중 알코올 부분의 무게 = 131-78.3 = 53.7

알코올당 글루코스의 중합도 = 78.3/162 × 130/53.7 = 1.2

실시예 2

실시예 1과 같은 방법으로 기계식 교반기, 온도계, 고체 적하장치가 설치된 플라스크에 도데실 알코올 400그램과 알킬 벤젠술폰산 30그램을 넣은 후 반응기의 온도를 110℃까지 가열한다. 이때 반응기 내의 압력을 350mmHg로 유지하며 약 8% 함수 글루코스 100그램을 3시간 동안 서서히 적하한다. 글루코스의 적하가 완료되면 반응기 내의 온도와 압력을 각각 120℃, 200mmHg로 조정한 후 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 엷은 노란색을 띄게 된다. 반응이 종결되면 반응기를 약 80℃이하로 냉각시킨 후 가성소다 4그램을 물 10cc에 녹인 후 가하여 산촉매를 중화한다. 다시 반응기를 120℃, 1mmHg에서 과잉의 도데실 알코올 332그램을 감압 증류 제거하여, 평균 글루코스 중합도(n)가 1.4인 노란색의 딱딱한 고체 182그램(수율:88%)을 얻었다. 최종 제품의 조성은 다음과 같다.

글루코스:6%

도데실 알코올:2%

도데실 폴리글루코사이드:75%

알킬 벤젠술폰산 나트륨:17%

실시예 3

실시예 1과 같은 방법으로 기계식 교반기, 온도계, 고체 적하장치가 설치된 플라스크에 도데실 알코올 400그램과 수산 5그램을 넣은 후 반응기의 온도를 110℃까지 가열한다. 이때 반응기 내의 압력을 350mmHg로 유지하며 약 8% 함수 글루코스 100그램을 4시간 동안 서서히 적하한다. 글루코스의 적하가 완료되면 반응기 내의 온도와 압력을 각각 120℃, 200mmHg로 조정한 후 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 엷은 노란색을 띄게 된다. 반응이 종결되면 반응기를 약 80℃ 이하로 냉각시킨 후 가성소다 5그램을 물 10cc에 녹인 후 가하여 산촉매를 중화한다. 과잉의 도데실 알코올 342그램을 감압 증류 제거하여, 평균 글루코스 중합도(n)가 1.4인 노란색의 딱딱한 고체 150그램(수율:84%)을 얻었다. 최종 제품의 조성은 다음과 같다.

글루코스:10%

도데실 알코올:2%

도데실 폴리글루코사이드:85%

기타:3%

실시예4

실시예 1과 같은 방법으로 기계식 교반기, 온도계, 고체 적하장치가 설치된 플라스크에 도데실 알코올 350그램과 수산 5그램, 알킬술폰산 10그램을 넣은 후 반응기의 온도를 110℃까지 가열한다. 이때 반응기 내의 압력을 350mmHg로 유지하며 약 8% 함수 글루코스 100그램을 4시간 동안 서서히 적하한다. 글루코스의 적하가 완료되면 반응기 내의 온도와 압력을 각각 120℃, 200mmHg로 조정한 후 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 엷은 노란색을 띄게 된다. 반응이 종결되면 반응기를 약 80℃이하로 냉각시킨 후 가성소다 6그램을 물 12cc에 녹인 후 가하여 산촉매를 중화한다. 과잉의 도데실 알코올 307그램을 감압 증류 제거하여, 평균 글루코스 중합도(n)가 2.2인 노란색의 딱딱한 고체 139그램(수율:84%)을 얻었다. 최종 제품의 조성은 다음과 같다.

글루코스:11%

도데실 알코올:2%

도데실 폴리글루코사이드:76%

기타:11%

실시예 5

실시예 1과 같은 방법으로 기계식 교반기, 온도계, 고체 적하장치가 설치된 플라스크에 테트라데실 알코올 350그램과 수산 5그램, 알칸술폰산 10그램을 넣은 후 반응기의 온도를 110℃까지 가열한다. 이때 반응기 내의 압력을 350mmHg로 유지하며 약 8% 함수 글루코스 100그램을 4시간 동안 서서히 적하한다. 글루코스의 적하가 완료되면 반응기 내의 온도와 압력을 각각 120℃, 200mmHg로 조정한 후 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 엷은 노란색을 띄게 된다. 반응이 종결되면 반응기를 약 80℃이하로 냉각시킨 후 가성소다 6그램을 물 12cc에 녹인 후 가하여 산촉매를 중화한다. 과잉의 테트라데실 알코올 316그램을 감압 증류 제거하여, 평균 글루코스 중합도(n)가 3.0인 노란색의 딱딱한 고체 139그램(수율:77%)을 얻었다. 최종 제품의 조성은 다음과 같다.

글루코스:15%

테트라데실 알코올:2%

테트라데실 폴리글루코사이드:72%

기타:11%

실시예 6

실시예 1과 같은 방법으로 기계식 교반기, 온도계, 고체 적하장치가 설치된 플라스크에 데실 알코올 350그램, 말레인산 5그램, 알킬벤젠술폰산 10그램을 넣은 후 반응기의 온도를 110℃까지 가열한다. 이때 반응기 내의 압력을 350mmHg로 유지하며 약 8%의 함수 글루코스 100그램을 4시간 동안 서서히 적하한다. 글루코스의 적하가 완료되면 반응기 내의 온도와 압력을 각각 120℃, 200mmHg로 조정한 후 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 엷은 노란색을 띄게 된다. 반응이 종결되면 반응기를 약 80℃이하로 냉각시킨 후 가성소다 6그램을 물 12cc에 녹인 후 가하여 산촉매를 중화한다. 과잉의 데실 알코올 306그램을 감압 증류 제거하여, 평균 글루코스 중합도(n)가 1.8인 노란색의 딱딱한 고체 142그램(수율:87%)을 얻었다. 최종 제품의 조성은 다음과 같다.

글루코스:8%

데실 알코올:2%

데실 폴리글루코사이드:79%

기타:11%

실시예 7

실시예 1과 같은 방법으로 기계식 교반기, 온도계, 고체 적하장치가 설치된 플라스크에 올레일 알코올 400그램, 수산 5그램, 알파 올레핀 술폰산 20그램을 넣은 후 반응기의 온도를 110℃까지 가열한다. 이때 반응기 내의 압력을 350mmHg로 유지하며 약 8%의 함수 글루코스 100그램을 4시간 동안 서서히 적하한다. 글루코스의 적하가 완료되면 반응기 내의 온도와 압력을 각각 120℃, 200mmHg로 조정한 후 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 진행됨에 따라 반응물은 점차 엷은 노란색을 띄게 된다. 반응이 종결되면 반응기를 약 80℃이하로 냉각시킨 후 가성소다 8그램을 물 15cc에 녹인 후 가하여 산촉매를 중화한다. 과잉의 데실 알코올 376그램을 감압 증류 제거하여, 평균 글루코스 중합도(n)가 4.5인 노란색의 딱딱한 고체 134그램(수율:68%)을 얻었다. 최종 제품의 조성은 다음과 같다.

글루코스:22%

올레일 알코올:2%

올레일 폴리글루코사이드:57%

기타:19%

상기 실시예의 구성과 제조된 제품의 특성 및 효과를 요약하면 다음표와 같다.

Claims (13)

1. 함수 글루코스와 고급 지방 알코올을 용매부재하에 균질 약유기산 촉매 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 고급 알킬 폴리글루코사이드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 고급 알킬폴리글루코사이드가 다음 일반식(Ⅰ)을 가진 화합물인 제조방법.

   상기식에서, R은 탄소수 8∼22인 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, n은 1∼10이다.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 함수 글루코스가 4∼10% 함수 글루코스임을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1 또는 2항에 있어서, 고급 지방알코올의 탄소수가 8∼22임을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1 또는 2항에 있어서, 균질 약유기산 촉매가 수산, 말레인산, 알킬벤젠술폰산, 알칸술폰산, 알칸인산, 알파올레핀술폰산, 알킬술폰산 또는 그의 혼합산인 특징으로 하는 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 혼합 약유기산 촉매가 수산과 알칸술폰산, 수산과 알킬술폰산, 말레인산과 알킬벤젠술폰산 또는 수산과 알파올레핀 술폰산인 제조방법.
7. 제1 또는 2항에 있어서, 고급 지방 알코올이 옥틸 알코올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 테트라데실 알코올 또는 올레일 알코올임을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 알코올의 사용량이 글루코스 1몰당 1∼10배 몰비임을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 알코올의 사용량이 글루코스 1몰당 1.5∼6배 몰비임을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제1 또는 2항에 있어서, 균질 약유기산 촉매량이 알코올 중량의 0.05∼30중량% 임을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 균질 약유기산 촉매량이 알코올 중량의 0.5∼20중량%임을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제1 또는 2항에 있어서, 반응온도가 80∼150℃임을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 반응온도가 100∼140℃임을 특징으로 하는 제조방법.