KR100655811B1 - 계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법,이러한 방법에 의해 얻은 산물 및 이의 용도 - Google Patents

계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법,이러한 방법에 의해 얻은 산물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 계면활성제로서 매우 적절하거나 또는 계면활성제의 제조에 매우 적절한 계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 30 중량% 미만의 직쇄형 헥센 이성체를 포함하는 올레핀 혼합물을 출발 물질로 사용하며, 니켈 함유 촉매를 사용한 방법에 의해 대부분의 분율이 분지쇄 도데센을 포함하는 올레핀 혼합물을 생성하며, 차후에 이를 유도체화하여 계면활성 알콜을 생성하며, 임의로 알콕시화 처리한다. 또한, 본 발명은 글리코시드화 반응 또는 폴리글리코시드화 반응, 황산화 반응 또는 인산화 반응에 의한 계면활성제의 제조를 위한 계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 용도에 관한 것이다.

Description

계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 얻은 산물 및 이의 용도{METHOD OF PREPARING SURFACE-ACTIVE ALCOHOLS AND SURFACE-ACTIVE ALCOHOLIC ETHERS, PRODUCTS OBTAINED BY SAID METHOD AND THEIR USE}
본 발명은 특히 계면활성제로서 매우 적절한 활성 알콜 및 활성 알콜 에테르의 제조 방법 또는 계면활성제의 제조 방법에 관한 것이다. 올레핀 혼합물을 출발 물질로 하는 방법은 대부분의 분율이 분지화된 도데센을 포함하는 혼합물을 생성하며, 이는 그 후 유도체화하여 계면활성 알콜을 생성하며, 그 후 임의로 알콕시화된다. 또한, 본 발명은 글리코시드화 또는 폴리글리코시드화, 황산화 또는 인산화에 의한 계면활성제의 제조를 위한 계면활성 알콜 및 계면활성 알콜 에테르의 용도에 관한 것이다.
쇄 길이가 C8-C18인 지방 알콜은 비이온계 계면활성제의 제조에 사용된다. 이는 알킬렌 옥시드와 반응하여 해당 지방 알콜 에톡실레이트를 생성한다. [참조 문헌: Chapter 2.3 in: Kosswig/Stache, "Die Tenside" (Surfactants), Carl Hanser Verlag, Munich Vienna (1993)]. 지방 알콜의 쇄 길이는 예를 들면 습윤성, 발포체 형성, 그리즈(grease) 용해력, 세정력 등의 다양한 계면활성 특성에 영향을 미친 다.
또한, 쇄 길이가 C8-C18인 지방 알콜은 알킬 포스페이트 및 알킬 에테르 포스페이트와 같은 음이온계 계면활성제의 제조에 사용될 수도 있다. 포스페이트 대신에, 해당 설페이트를 제조하는 것도 가능하다. [참조 문헌: Chapter 2.2. in: Kosswig/Stache "Die Tenside" (Surfactants), Carl Hanser Verlag, Munich Vienna (1993)].
이러한 지방 알콜은 자연 공급원으로부터, 예를 들면 지방 및 오일로부터 얻을 수 있거나 또는 탄소 원자수가 낮은 빌딩 블록으로부터 구조물에 의한 합성법에 의해 얻을 수도 있다. 여기서, 한 변형예로는 탄소 원자수가 2 배인 산물을 얻기 위한 올레핀의 이량체화 반응 및, 알콜을 생성하기 위한 작용화 반응 등이 있다.
적절한 쇄 길이를 갖는 직쇄형 올레핀은 주로 하기 2 종의 제법에 의해 통상적으로 접근 가능하다:
피셔-트롭셰(Fischer-Tropsch) 합성법에서, 파라핀 뿐 아니라, 커플링 산물로서 올레핀 이성체 혼합물이 형성된다.
에틸렌의 올리고머화 반응은 그 자체로서 공업상의 규모로 적절한 올레핀을 얻기 위한 추가의 공급원으로 인식되어 왔다. 이러한 방법에 있어서, 사용된 촉매는 셸(Shell)의 공지의 SHOP 제법의 경우에서와 같이 균질한 니켈 촉매 및 알킬 알루미늄이다. [참고 문헌: Weissermel/Arpe, Industrielle organische Chemie (Industrial Organic Chemistry)].
쇄 길이가 적절한 올레핀 유분은 추가로 처리하여 계면활성 알콜을 생성한 다. 에틸렌을 사용하는 것은 단량체 빌딩 블록에 대한 공급원료 물질의 비용이 높게 되는 단점을 지니게 된다. 그러므로, 출발 물질로서 에틸렌을 주성분으로 하는 계면활성제의 제법은 경제적으로 중요성을 띤다.
올레핀의 이량체화 반응의 경우, 다수의 제법이 공지되어 있다. 예를 들면, 이러한 반응은 황산 또는 인산과 같은 산의 존재하에(FR 964,922), 알킬알루미늄 촉매(WO97/16398) 또는 균질하게 용해된 니켈 착체 촉매(US-A-4,069,273)를 불균질 코발트 산화물/탄소 촉매(FR-A-1,403,273)상에서 사용하여 수행할 수 있다. US-A-4,069,273에 상세히 기재되어 있는 바에 의하면, 이러한 니켈 착체 촉매(사용된 착체화제로는 1,5-시클로옥타디엔 또는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온 등임)를 사용함으로써 이량체화 산물의 분율이 높고, 직쇄형 올레핀 비율이 높은 것이 생성된다.
FR-A-1,274,529에는 메틸펜텐의 루이스산 촉매화 이량체화 반응이 기재되어 있는데, 여기서 사용된 루이스산은 삼불화붕소이다. 이 제법은 반응 산물로부터 촉매를 분리 제거하기가 곤란한 단점을 갖는다. 그 결과, 얻은 촉매 잔사로 오염된 산물 뿐 아니라, 촉매 손실 또한 상당하게 된다.
DE-A-43 39 713호는 미분지 C2-C6 올레핀의 올리고머화 방법 및, 고비율의 직쇄형 반응 산물을 원하는 바에 따라 이러한 방법에 공급하도록 최적화된 촉매에 관한 것이다. 실시예 3 및 5에서, 부탄/부텐 혼합물은 올리고머화 처리되어 옥텐 62∼78 중량%를 포함하는 반응 혼합물을 생성하게 된다.
탄소 원자에 대한 탄소 골격이 연장된 알콜을 생성하기 위한 올레핀의 작용화는 히드로포르밀화 반응에 의해 수행되는 것이 이로운데, 이는 알데히드와 알콜의 혼합물을 생성하며, 그 후 수소화 처리되어 알콜을 생성할 수 있다. 올레핀의 히드로포르밀화 반응을 사용하여 전세계적으로 한해 약 7 백만 미터톤의 산물이 생산되고 있다. 히드로포르밀화 공정에 대한 반응 조건 및 촉매에 대한 개요는 참조 문헌[Beller et al., Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995), 17-85 및 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A5 (1986), 제217면, 이하 참조, 제333면] 및 기타 관련 참조 문헌을 참고한다.
GB-A-1,471,481호는 코발트 함유 촉매를 사용한 올레핀의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다. 여기서 적용된 올레핀은 직쇄형이며, 따라서 약간 분지된 옥소 알콜 및 알데히드를 공급한다.
DE-A-196 04 466은 정의된 화학식 I의 알킬폴리글리코시드 및 폴리에틸렌글리콜 유도체를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 폴리글리코시드에 함유된 알킬 잔기는 C8-C18, 바람직하게는 C10-C16을 포함하는 것으로 기재되어 있으며(제2면 제55행), 이 문헌에는 분지도와 관련하여서는 직접적으로 개시되어 있지 않다. 제3면 제11행에는 천연 지방산의 수소화 반응으로 생성된 지방 알콜 그 자체로부터 생성되는 알킬 잔기는 대부분이 직쇄형 알킬 잔기인 것으로 해석이 가능하다.
WO98/23566에 의하면, 분지화 알칸올(옥소 알콜)의 혼합물의 카르복실레이트, 알콕시설페이트, 알콕실레이트 및 설페이트는 저온수 중에서의 계면활성이 우수하며, 또한 생분해성도 우수하다. 사용된 혼합물 중에서의 알칸올은 평균 0.7∼3 분지를 갖는 C8 보다 큰 쇄 길이를 갖는다. 알칸올 혼합물은 이들의 일부가 골격 이성화 반응에 의해 또는 내부 직쇄형 올레핀의 이량체화 반응에 의해 얻을 수 있는 분지된 올레핀의 혼합물로부터 예를 들면 히드로포르밀화 반응에 의해 생성될 수 있다.
이러한 제법은 이량체화 반응 공급물의 제조에 C3- 또는 C4-올레핀 스트림이 사용되지 않는 잇점을 갖는다. 이로 인해서, 종래의 기술에서는, 이량체화 반응으로 처리된 올레핀을 에틸렌으로부터 생성하여야만 했었다(예, SHOP 공정). 에틸렌은 계면활성제의 제조에 대한 출발 물질로서는 비교적 고가의 물질이기 때문에, 에틸렌계 공정은 C3- 및/또는 C4-올레핀 스트림을 출발 물질로 사용하는 공정에 비하여 비용면에서 불리하게 된다.
옥소 알칸올 혼합물의 성분의 구조는 히드로포르밀화 반응으로 처리한 올레핀 혼합물의 유형에 따라 결정된다. α-올레핀 혼합물로부터 골격화 이성화 반응에 의해 얻은 올레핀 혼합물은 알칸올을 생성하는데, 이 알칸올은 주쇄의 말단, 즉 각 각의 경우에서 쇄의 말단으로부터 계산하여 2 및 3의 위치에서 주로 분지가 형성된다.
계면활성을 갖는 최종 산물은 카르복실기를 생성하기 위해 -CH2OH기의 산화 반응에 의해 또는 알칸올 또는 이의 알콕실레이트의 황산화 반응에 의해 알칸올 혼합물로부터 얻는다.
계면활성제 제조의 유사한 제법은 PCT 특허 출원 WO97/38957 및 EP-A-787,704호에 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에 기재된 방법에서는 α-올레핀을 이량체화하여 주로 비닐리덴 분지된 올레핀 이량체의 혼합물을 생성한다.
Figure 112001022878855-pct00001
그 후, 비닐리덴 화합물은, 이중 결합이 쇄의 말단으로부터 중앙으로 추가로 이동하도록 이중 결합을 이성화 처리한 후, 히드로포르밀화 반응에 의해 옥소 알콜 혼합물을 생성한다. 이 옥소 알콜 혼합물을 예를 들면 황산화 반응으로 추가로 반응시켜 계면활성제를 생성한다. 이러한 제법은 α-올레핀을 출발 물질로 사용하기 때문에 중대한 단점을 갖게 된다. α-올레핀은 예를 들면 에틸렌의 전이 금속 촉매화 올리고머화 반응, 찌글러 빌드업 반응, 왁스 분해 또는 피셔-트롭셰 제법에 의해 얻으므로, 계면활성제 제조의 출발 물질로서는 비교적 고가의 물질이 된다. 또한, 이러한 공지의 계면활성제 제법은 주로 분지된 산물을 얻고자 하는 경우, α- 올레핀의 이량체화 반응과, 이량체화 반응 산물의 히드로포르밀화 반응 사이의 공정에 골격 이성화 반응이 삽입되어야만 하기 때문에 심각한 단점이 되고 있다. 이는 계면활성제 제조에 비교적 고가의 출발 물질을 사용하며, 그리고 추가의 공정 단계인 이성화 반응 공정을 삽입하여야만 하기 때문에, 이러한 공지의 제법은 비용면에서 상당한 단점을 초래하게 된다.
US-A-5,780,694호에는 분지도가 0.9∼2인 알콜의 제법 및 이의 용도가 기재되어 있다. 이러한 알콜은 내부 올레핀의 균질한 촉매화 이성화 반응에 의해 처리된 후, 차후에 히드로포르밀화 반응에 의해 생성되는데, 여기서 이량체화시키고자 하는 올레핀에서의 n-비율은 85 중량%보다 높게 된다. 이러한 알콜은 이의 설페이트의 저온 세척능으로 인해서 매우 이롭게 된다. 이의 해당 에톡실레이트 및 설페이트의 특성에 대한 정보는 이 문헌에서는 제시되어 있지 않다. 이러한 공정은 알콜 제조의 경우 프로펜 또는 부텐을 함유하는 올레핀 혼합물을 사용하지 않으나, C6-C10 올레핀 85 중량% 이상을 포함하는 혼합물을 사용하는 점이 추가의 잇점이 된다.
전술한 바와 같은 종래 기술의 단점으로부터, 특히 제조 비용을 절감시키고자 하는 면에서, 고가의 원료 물질, 특히 고가의 에틸렌을 사용할 필요가 없는 적용예의 측면에서 이로울 수 있는 계면활성 알콜의 제조 방법을 제공하고자 하는 목적이 제기되었다.
본 출원인은 이하에 기재된 본 발명에 의한 방법을 수행할 경우 분지된 올레핀 및 알콜 (옥소 알콜)을 추가로 처리하여 효율이 매우 높은 계면활성제(이하에서 이를 "계면활성 알콜로 칭함)를 생성할 수 있으며, 이는 생태계독성 및 생분해성 면에서 매우 이로울 수 있다는 사실을 뜻밖에 발견하게 되었다.
그러므로, 본 발명은
a) 올레핀 혼합물의 이량체화 반응,
b) 1차 알콜을 생성하기 위한 유도체화 반응 및
c) 임의의 차후의 알콕시화 반응에 의해 생성되고, 이량체화 반응에 니켈 함유 촉매를 사용하며, 올레핀 혼합물은 거의 C6-C12 올레핀을 포함하고, 이는 헥센 이성체 55 중량% 이상을 포함하며, 여기서 헥센 이성체 분율은 직쇄형 이성체의 30 중량% 미만이 되는 계면활성 알콜 및 해당 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 a)의 이량체화 반응은 불균질 촉매 반응을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 헥센 이성체 65 중량% 이상을 포함하는 올레핀 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법의 단계 a)에서 올레핀 혼합물로서 이른바 이량체 프로펜을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용어 "이량체 프로펜"이란 프로펜의 올리고머화 반응 동안의 정유 공정, 예컨대 등록상표 DIMERSOL 공정에 의해 형성되는 헥센 이성체 혼합물을 의미한다. 참고 문헌[Cornils/Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis, Verlag Chemie (1996)].
본 발명에 의한 방법의 헥센 이성체 혼합물의 이량체화 반응(단계 a)에서, 하기 화학식 I의 구조기(비닐리덴기)를 갖는 화합물 10 중량% 미만을 포함하는 이량체 혼합물이 얻어지도록 니켈 촉매의 조성 및 반응 조건을 선택할 경우, 계면활성 알콜로의 추가의 처리와 관련하여 특히 바람직한 성분 및 특히 이로운 조성을 갖는 이량체화 반응 산물을 얻게 된다.
Figure 112001022878855-pct00002
상기 화학식에서, A1 및 A2는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
이량체화 반응은 균질하거나 또는 불균질한 촉매 반응으로 수행될 수 있다. 불균질한 촉매 반응을 사용하면 촉매 제거가 단순화되어 공정의 경제성이 더욱 커지게 되며, 또한 예를 들어 가수분해와 같이 용해된 촉매의 제거 동안 통상적으로 형성되는, 환경에 유해한 폐기용 물이 생성되지 않기 때문에 바람직하다. 불균질한 공정은 이량체화 반응 산물이 할로겐, 특히 염소 또는 불소를 함유하지 않는다는 점이 또다른 잇점이 된다. 균질한 가용성 촉매는 일반적으로 할로겐 함유 리간드를 함유하거나 또는 할로겐 함유 공촉매와 조합되어 사용된다. 이와 같은 촉매계로부터 이량체화 산물에 할로겐을 혼입시킬 수가 있는데, 이는 산물의 품질 및 추가의 처리, 특히 계면활성 알콜을 생성하기 위한 히드로포르밀화 반응 모두에 매우 유해한 영향을 미치게 된다.
불균질한 촉매 반응의 경우, 예를 들면 DE-A-43 39 713에 공지되어 있는 바 와 같이 티탄 산화물 및 규소로 제조된 지지체 물질상의 알루미늄 산화물과 니켈 산화물의 조합물을 사용하는 것이 이롭다. 불균질한 촉매는 고정상으로 -그 후 바람직하게는 1∼1.5 ㎜ 칩 정도로 굵은 미립자 형태로- 또는 현탁된 형태(입도 0.05∼0.5 ㎜)로 사용될 수 있다. 불균질한 공정의 경우, 이량체화 반응은 80℃∼200℃, 바람직하게는 100℃∼180℃의 온도에서, 반응 온도에서의 우세 압력하에, 임의로 대기압보다 높은 압력에서 보호 기체하에 밀폐계내에서 수행되는 것이 이롭다. 최적의 전환율을 얻기 위해서는, 반응 혼합물을 반복적으로 순환시키는 것이 이로우며, 일정 비율의 순환되는 산물을 상기 밀폐계로부터 연속적으로 채취하고, 출발 물질로 대체한다.
본 발명에 의한 이량체화 반응에서, 단일 불포화 탄화수소의 혼합물의 성분 대부분이 출발 올레핀의 쇄 길이보다 2 배 더 긴 단일 불포화 탄화수소의 혼합물을 얻게 된다.
본 발명에 의해 제조되는 올레핀 혼합물은 통상적으로 90%보다 높게, 특히 95%보다 높은 정도의 고비율의 분지쇄를 함유하는 성분 및, 일반적으로 10% 미만, 특히 5% 미만 정도의 저비율의 미분지쇄 올레핀을 포함하는 것을 특징으로 한다. 대부분의 메틸 또는 에틸기는 주쇄의 분지 부위에 결합되는 것을 추가의 특징으로 한다.
본 발명에 의한 방법의 단계 a)에 의해 얻을 수 있으며 전술한 구조적 특징을 포함하는 신규한 올레핀 혼합물도 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다. 이들은 특히 이하에서 보다 상세하게 기재되어 있으며 본 발명에 의한 방법의 단계 b)에 의해 수행되는 제법에 대해 분지쇄 1차 알콜 및 계면활성제의 유용한 중간체가 되나, 또한 이들은 올레핀을 출발 물질로 사용하는 기타의 공업적 공정에서, 특히 최종 산물의 독물학적 특성을 개선시키고자 하는 경우 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 혼합물을 계면활성제의 제조에 사용하고자 하는 경우, 이들은 계면활성 알콜을 생성하는 것으로 그 자체로서 공지된 방법에 의해 본 발명에 의한 방법의 단계 b)에 의해 우선 유도체화된다.
이는 이중 결합에 물을 직접적으로 또는 간접적으로 첨가하는 것(수화) 또는 C=C 이중 결합에 CO 및 수소를 첨가하는 것(히드로포르밀화) 등의 각종 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 공정 단계 a)로부터 생성된 올레핀의 수화는 양성자 촉매 반응과 함께 물을 직접 첨가하여 수행되는 것이 이롭다. 예를 들면 알칸올 설포네이트를 생성하기 위한 고비율의 황산의 첨가에 이어서, 가수분해를 통해 알칸올을 생성하는 간접적인 경로도 가능하다. 산성, 특히 불균질한 촉매의 존재하에, 그리고 일반적으로 매우 높은 올레핀 분압하에서 그리고 매우 낮은 온도에서 직접적인 물 첨가 반응을 수행하는 것이 더욱 이롭다. 적절한 촉매는 특히 SiO2 또는 셀라이트와 같은 지지체상에서의 인산 또는, 산성 이온 교환제가 되는 것으로 판명되었다. 조건의 선택은 반응시키고자 하는 올레핀의 반응성에 따라 결정되며, 통상적으로는 예비적인 실험에 의해 확인할 수 있다. 참조 문헌[A.J. Kresge et al., J. Am. Chem. Soc. 93, 4907 (1971); Houben-Weyl vol. 5/4 (1960), 제102∼132면 및 제535∼539면]. 일반적으로 수화에 의해 대부분이 2차 알칸올인 1차 알칸올과 2차 알칸올의 혼합물이 생성된다.
계면활성제 제조의 경우, 1차 알칸올을 출발 물질로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그러므로, 분지쇄 1차 알콜을 생성하기 위해 코발트 함유 촉매 또는 로듐 함유 촉매의 존재하에 수소 및 일산화탄소와 올레핀 혼합물을 반응시킴으로써 단계 a)로부터 얻은 올레핀 혼합물을 유도체화 반응 -본 발명에 의한 방법의 단계 b)- 을 수행하는 것이 바람직하다(히드로포르밀화 반응).
다수의 기타의 참조 문헌에서 히드로포르밀화 방법에 대한 고찰은 예를 들면 참조 문헌[Beller et al., Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995) 17-85] 또는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A5 (1986), 제217면, 이하 참조] 및 관련 참조 문헌 등의 광범위한 논문에서 찾아볼 수 있다.
이들 문헌에 제시된 포괄적인 정보에 의하면 당업자가 본 발명에 의한 방법의 단계 a)에서 얻은 분지쇄 올레핀의 혼합물조차도 히드로포르밀화 처리할 수 있을 것이다. 이러한 반응에서, CO 및 수소를 올레핀 이중 결합에 첨가하여 하기 반응식에 의한 알칸올과 알데히드의 혼합물을 얻을 수가 있다.
Figure 112001022878855-pct00003
(A3 = 탄화수소 라디칼)
반응 혼합물 중에서의 n-화합물 및 이소-화합물의 몰비는 통상적으로 선택된히드로포르밀화 반응 공정 조건 및 사용된 촉매를 기준으로 하여 1:1∼20:1이 된다. 히드로포르밀화 반응은 통상적으로 90℃∼200℃의 온도에서 2.5∼35 ㎫ (25∼350 bar)의 CO/H2 압력에서 수행한다. 일산화탄소:수소의 혼합비는 알칸알 또는 알칸올을 생성하는 것이 바람직하냐에 따라 결정된다. CO:H2의 비는 10:1∼1:10, 바람직하게는 3:1∼1:3인 것이 이롭고, 여기서 알칸알 제조의 경우에는, 수소 분압이 낮은 범위가 선택되고, 알칸올의 제조의 경우에는 수소 분압이 높은 범위가 선택되는데, 즉 CO:H2=1:2가 된다.
촉매는 주로 화학식 HM(CO)4 또는 M2(CO)8의 금속 화합물이 적절하며, 여기서 M은 금속 원자, 바람직하게는 코발트, 로듐 또는 루테늄 원자이다.
일반적으로, 히드로포르밀화 반응의 조건하에서, 각 경우에 사용된 촉매 또 는 촉매 전구체는 화학식 HxMy(CO)zLq의 촉매 활성종을 형성하며, 여기서 M은 VIII의 아족의 금속이고, L은 리간드인데, 이는 중합체 형태를 비롯한, 포스핀, 포스파이트, 아민, 피리딘 또는 임의의 기타 공여체 화합물이 될 수 있고, q, x, y 및 z은 금속의 원자가와 유형 및 리간드 L의 공유원자가에 따라 결정되는 정수이며, q는 0이 될 수 있다.
금속 M은 바람직하게는 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴 또는 이리듐, 특히 코발트, 로듐 또는 루테늄이다.
로듐 화합물 또는 착체의 적절한 예로는 로듐(II) 및 로듐(III)염, 예컨대 염화로듐(III), 질산로듐(III), 황산로듐(III), 황산칼륨로듐, 카르복실산로듐(II), 카르복실산로듐(III), 아세트산로듐(II), 아세트산로듐(III), 산화로듐(III), 로듐(III)산의 염, 예컨대 트리스암모늄 헥사클로로로데이트(III) 등이 있다. 또한, 적절한 예로는 로듐 착체, 예컨대 로듐 비스카르보닐아세틸아세토네이트, 아세틸아세토나토비스에틸렌로듐(I) 등이 있다. 로듐 비스카르보닐아세틸아세토네이트 또는 아세트산로듐을 사용하는 것이 바람직하다.
코발트 화합물의 적절한 예로는 염화코발트(II), 황산코발트(II), 탄산코발트(II), 질산코발트(II) 또는 이들의 아민 또는 수화물 착체, 카르복실산코발트, 예컨대 아세트산코발트, 에틸헥산산코발트, 나프텐산코발트 및 코발트 카프롤락타메이트 착체 등이 있다. 여기서, 디코발트 옥타카르보닐, 테트라코발트 도데카카르보닐 및 헥사코발트 헥사데카카르보닐 등과 같은 코발트의 카르보닐 착체를 사용할 수 있다.
코발트, 로듐 및 루테늄의 화합물은 원칙적으로 공지되어 있으며, 이들은 참고 문헌에 기재되어 있거나 또는 이들은 당업자에 의해 기존의 화합물의 제법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
히드로포르밀화 반응은 불활성 용매 또는 희석제를 첨가하여 수행될 수 있거나 또는 이러한 첨가 없이도 수행될 수 있다. 적절한 불활성 첨가제의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 헥산, 석유 에테르, 아세토니트릴 및, 이량체화 반응 산물의 히드로포르밀화 반응으로부터의 고비점 유분 등이 될 수 있다.
생성된 히드로포르밀화 반응 산물의 알데히드 함량이 너무 높을 경우, 이는 예를 들면 수소를 사용하여, 래니 니켈의 존재하에 또는 수소화 반응에 대해 공지된 기타의 촉매를 사용하여 특히, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 지르코늄 또는 타탄을 함유하는 촉매를 사용하여 수소화 반응에 의한 간단한 방법으로 제거할 수 있다. 이러한 방법에서, 알데히드 유분은 알칸올을 생성하기 위해 다량으로 수소화시킨다. 필요할 경우, 반응 혼합물로부터 알데히드 유분의 실질적인 무잔사 제거는 후-수소화 반응에 의해 예를 들면 특히 온화하고 경제적인 조건하에서 알칼리 금속 수소화붕소를 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 단계 a)로부터 생성된 신규한 올레핀 혼합물의 히드로포르밀화 반응에 의해 생성될 수 있는 분지된 1차 알칸올의 혼합물도 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
비이온계 또는 음이온계 계면활성제는 각종의 방법에 의해 본 발명에 의한 알칸올로부터 생성될 수 있다. 비이온계 계면활성제는 하기 화학식 II의 알킬렌 옥시드와 알칸올을 반응시켜 얻는다(알콕시화 반응).
Figure 112001022878855-pct00004
상기 화학식에서, R1은 수소 또는, 화학식 CnH2n+1의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 라디칼이고, n은 1∼16의 수, 바람직하게는 1∼8의 수이다. 특히, R1은 수소, 메틸 또는 에틸이다.
본 발명에 의한 알칸올은 단일의 알킬렌 옥시드종과 또는 2 종 이상의 상이한 종과 반응할 수 있다. 알킬렌 옥시드와 알칸올의 반응은 차례로 OH기를 포함하며, 알킬렌 옥시 분자 1개로 새로이 반응할 수 있는 화합물을 형성한다. 그러므로, 알칸올:알킬렌 옥시드의 몰비를 기준으로 하여, 폴리에테르쇄의 길이가 다양한 반응 산물을 얻는다. 폴리에테르쇄는 알킬렌 옥시드 구조기 1∼약 200을 함유할 수 있다. 폴리에테르쇄는 알킬렌 옥시드 구조기 1∼10 개를 함유하는 것이 바람직하다.
쇄는 동일한 쇄 기로 이루어질 수 있거나 또는, 이는 이의 라디칼 R1에 의해 서로 상이할 수 있는 각종의 알킬렌 옥시드 구조기를 지닐 수도 있다. 이러한 다양한 구조기는 랜덤 분포로 쇄내에 존재할 수 있거나 또는 블록의 형태로 존재할 수 도 있다.
하기의 반응식은 예를 들면 x 및 y의 다양한 몰 함량으로 사용된 2 종의 상이한 알킬렌 옥시드와의 반응을 사용하여 본 발명에 의한 알칸올의 알콕시화 반응을 예시한다.
Figure 112001022878855-pct00005
상기 반응식에서, R1 및 R1a는 R1의 정의 범위내에서의 각종의 라디칼이고, R2-OH는 본 발명에 의한 분지쇄 알칸올이다.
알콕시화 반응은 강염기에 의해 촉매화되는 것이 바람직한데, 이는 통상적으로 알칸올 R2-OH의 함량을 기준으로 하여 0.1∼1 중량%의 함량으로 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 형태로 첨가되는 것이 이롭다. 참조 문헌[G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), 제1345면; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), 제180면].
또한, 첨가 반응의 산성 촉매 반응도 가능하다. 브뢴스테드 산 뿐 아니라, 루이스산, 예컨대 AlCl3 또는 BF3도 또한 적절하다. 참조 문헌[P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, 뉴욕 (1963)].
첨가 반응은 약 120℃∼220℃, 바람직하게는 140℃∼160℃의 온도에서 밀폐 용기내에서 수행된다. 알킬렌 옥시드 또는 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물을, 선택된 반응 온도에서 우세한 알킬렌 옥시드 혼합물의 증기압하에서 본 발명에 의한 알칸올 및 알칼리의 혼합물에 도입한다. 필요할 경우, 알킬렌 옥시드를 불활성 기체로 약 30∼60%로 희석할 수 있다. 이에 의해, 알킬렌 옥시드의 폭발성 다중첨가 반응을 추가로 방지할 수 있다.
알킬렌 옥시드 혼합물을 사용할 경우, 폴리에테르를 형성하며, 여기서 각종의 알킬렌 옥시드 빌딩 블록을 거의 램덤 방식으로 분배시킨다. 폴리에테르쇄를 따른 빌딩 블록의 분포에서의 변이는 성분의 각종의 반응 속도에 의해 야기되며, 또한, 프로그램으로 조절되는 조성의 알킬렌 옥시드 혼합물의 연속 도입에 의해 임의적으로 얻을 수도 있다. 각종의 알킬렌 옥시드를 연속적으로 반응시키는 경우, 알킬렌 옥시드 빌딩 블록의 블록형 분포를 갖는 폴리에테르쇄를 얻는다.
폴리에테르쇄의 길이는 첨가된 함량으로부터 야기되는 화학량론적 값에 실질적으로 해당하는 평균값으로 랜덤하게 반응 산물내에서 변화된다.
본 발명에 의한 올레핀 혼합물 및 알칸올 혼합물을 출발 물질로 하여 생성될 수 있는 알콕실레이트는 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다. 이들은 표면 활성이 매우 우수하므로, 많은 적용예 분야에서 중성계 계면활성제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 알칸올 혼합물을 출발 물질로 사용하여 계면활성 글리코시드 및 폴리글리코시드 (올리고글리코시드)를 생성할 수 있다. 이러한 물질은 또한 우수한 계면활성 특성을 갖는다. 이들은 물을 배제하고, 산성 촉매 반응에 의해 단당 류, 이당류 또는 다당류를 사용하여 본 발명에 의한 알칸올 혼합물의 단일 또는 다수의 반응(글리코시드화 반응, 폴리글리코시드화 반응)에 의해 얻는다. 산은 예를 들면 HCl 또는 H2SO4가 적절하다. 대체로 이러한 방법은 랜덤 쇄 길이 분포를 갖는 올리고글리코시드를 생성하는데, 평균 올리고머화 반응도는 1∼3의 당류 라디칼이 된다.
또다른 표준의 합성법에서는, 당류를 우선 저분자량의 알칸올, 예컨대 부탄올을 사용한 산성 촉매 반응으로 아세탈화시켜 부탄올 글리코시드를 생성한다. 이러한 반응은 또한 당류의 수용액을 사용하여 수행할 수 있다. 저급 알칸올 글리코시드, 예를 들면 부탄올 글리코시드를 본 발명에 의한 알칸올 혼합물과 반응시켜 본 발명에 의한 소정의 글리코시드를 얻는다. 산성 촉매를 중화시킨 후, 평형 혼합물로부터 예를 들면 감압하의 증류에 의해 지나치게 길거나 또는 짧은 쇄를 갖는 알칸올을 제거할 수 있다.
또다른 합성법은 당류의 o-아세틸 화합물을 통해 진행된다. 이 화합물을 빙초산에 용해시키는 것이 바람직한 할로겐화수소를 사용하여 해당 o-아세틸할로당류로 전환시키고, 이를 산 결합제의 존재하에 알칸올과 반응시켜 아세틸화 글리코시드를 생성한다.
발명에 의한 알칸올 혼합물의 글리코시드화 반응에 바람직한 것은 단당류, 예컨대 헥소스, 예를 들어 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스 또는 펜토스, 예컨대 아라비노스, 크실로스 또는 리보스 등이 있다. 본 발명에 의한 알칸올 혼합물의 글리코시드화 반응에 바람직한 것은 글루코스이다. 물론, 글리코시드화 반응에 상기 당류의 혼합물을 사용할 수도 있다. 반응 조건에 따라 랜덤 분포된 당 라디칼을 갖는 글리코시드를 얻는다. 또한, 글리코시드화 반응을 수회 수행하여 폴리글리코시드쇄를 알칸올의 히드록실기에 첨가한다. 각종의 당류를 사용한 폴리글리코시1드화 반응에서, 당류 빌딩 블록은 쇄내에서 랜덤 분포될 수 있거나 또는 동일한 구조기의 블록을 형성할 수 있다.
선택된 반응 온도에 따라서, 푸라노스 또는 피라노스 구조를 얻을 수 있다. 용해도비를 개선하기 위해, 반응은 적절한 용매 또는 희석제 내에서 수행될 수 있다.
표준의 방법 및 적절한 반응 조건은 각종의 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5편, vol. A25 (1994), 제792-793면] 및 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[K. Igarashi, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 34, (1977), 제243-283면, Wulff 및 Rohle, Angew. Chem. 86, (1974), 제173-187면] 또는 문헌[Krauch 및 Kunz, Reaktionen der organischen Chemie (Reactions in Organic Chemistry), 제405-408면, Huthig, 하이델베르그 (1976)] 등에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 올레핀 혼합물 및 알칸올 혼합물을 출발 물질로 사용하여 생성될 수 있는 글리코시드 및 폴리글리코시드 (올리고글리코시드)도 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명에 의한 알칸올 혼합물 및 이로부터 생성된 폴리에테르 모두는 이를 그 자체로서 공지된 방법으로 황산 또는 황산 유도체를 사용한 에스테르화에 의해 음이온계 계면활성제로 전환시켜 산성 알킬 설페이트 또는 알킬 에테르 설페이트 ( 황산화)를 생성하거나 또는 포스폰산 또는 이의 유도체를 사용한 에스테르화에 의해 산성 알킬 포스페이트 또는 알킬 에테르 포스페이트(인산화)를 생성한다.
알콜의 황산화 반응은 이미 US-A-3,462,525, 동제3,420,875호 또는 동제3,524,864호에 기재되어 있다. 이러한 반응을 수행하는 것에 대한 세부 사항은 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5판, vol. A25 (1994), 제779-783면]에 기재되어 있는데, 이 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
황산 그 자체를 에스테르화 반응에 사용하는 경우, 75∼100 중량%의 강도, 바람직하게는 85∼98 중량%의 강도의 산(이른바, "농황산" 또는 일수화물")을 사용하는 것이 이롭다. 에스테르화 반응은, 열의 방출과 같이 반응을 조절하기를 희망하는 경우 용매 또는 희석제 중에서 수행할 수 있다. 일반적으로 알콜성 반응물은 초기에 도입하며, 황산화제는 연속적으로 혼합하면서 점진적으로 첨가한다. 알콜 성분의 완전 에스테르화 반응을 희망할 경우, 황산화제 및 알칸올을 1:1∼1:1.5, 바람직하제는 1:1∼1:1.2의 몰비로 사용한다. 본 발명에 의한 알칸올 알콕실레이트의 혼합물을 사용하고, 중성계 및 음이온계 계면활성제의 조합물을 생성하고자 하는 경우, 소량의 황산화제가 이로울 수 있다. 에스테르화 반응은 통상적으로 실온∼85℃, 바람직하게는 45∼75℃의 온도에서 수행한다.
특정의 경우에 있어서, 저비점 수-불혼화성 용매 및 희석제 중에서 이의 비점에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 이로우며, 에스테르화 반응 동안 형성된 물은 공비 증류 제거된다. 상기에 제시된 농도의 황산 대신에, 본 발명의 알칸올 혼합물의 황산화 반응의 경우에는 예를 들면 삼산화황, 삼산화황 착체, 황산(발연 황산) 중의 삼산화황 용액, 클로로설폰산, 염화설푸릴 및 아미도설폰산 등을 사용할 수 있다. 반응 조건은 적절히 변형시킨다. 삼산화황을 황산화제로서 사용할 경우, 반응은 강하경막(falling film) 반응기 내에서 역류로, 필요할 경우에는 연속적으로 수행하는 것이 이롭다.
에스테르화 반응후, 혼합물은 알칼리를 첨가하여 중화시키고, 임의로 과량의 알칼리 설페이트 및 임의의 존재하는 용매를 제거한 후, 워크업 처리한다.
본 발명에 의한 알칸올 및 알칸올 에테르 및 이들의 혼합물의 황산화 반응에 의해 얻은 산성 알칸올 설페이트 및 알칸올 에테르 설페이트 및 이의 염도 본 발명에 의해 제공된다.
유사한 방법으로, 본 발명에 의한 알칸올 및 알칸올 에테르 및 이의 혼합물을 인산화제와 반응(인산화)시켜 산성 인산 에스테르를 생성한다.
적절한 인산화제는 주로 인산, 폴리인산 및 오산화인이나, 잔류 산 염화물이 작용하는 경우에는 POCl3를 차후에 가수분해시킨다. 알콜의 인산화 반응은 문헌[Synthesis, 1985, 제449-488면]에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 알칸올 및 알칸올 에테르의 인산화 반응에 의해 얻은 산성 알칸올 포스페이트 및 알칸올 에테르 포스페이트 및 이들의 혼합물도 또한 본 발명에 의해 제공된다.
마지막으로, 본 발명에 의한 올레핀 혼합물을 출발 물질로 하여 생성될 수 있는 알칸올 혼합물 및 알칸올 에테르 혼합물의 산성 설페이트 및 포스페이트, 알칸올 글리코시드 및 알칸올 에테르 혼합물의 계면활성제로서의 용도도 또한 본 발 명에 의해 제공된다.
이하의 실시예는 본 발명에 의한 계면활성제의 제법 및 용도를 예시하는 것이다.
실시예 1
헥센 이성체 혼합물의 이량체화 반응
직경이 16 ㎜인 등온 가열이 가능한 반응기에 NiO 50 중량%, SiO2 34 중량%, TiO2 13 중량%, Al2O3 3 중량% (DE-A-43 39 713)의 조성을 갖는 촉매 100 ㎖를 장입시키고, 이를 N2하에 160℃에서 24 시간 동안 상태 조절하고, 이를 1∼1.5 ㎜로 측정된 칩으로 사용하였다.
여러가지의 조성을 갖고 주로 헥센 이성체를 포함하는 2 종의 올레핀 혼합물 각각에 4 종의 실험을 수행하였으며, 반응 조건을 변화시켰다. 사용된 올레핀 혼합물의 조성을 하기 표 1 및 2에 기재하였으며, 각각의 경우에서의 헥센 이성체 분율은 메틸펜텐 71 중량%, n-헥센 22 중량% 및 디메틸부텐 7 중량%로 이루어졌다.
올레핀 혼합물을 반응기 부피를 기준으로 한 비율(WHSV) 0.25 ㎏/ℓ·h로 고정 촉매상에 통과시키고, 이를 시스템으로부터 24∼28 g/h의 속도로 방출시켰다. 각각의 실험에서 변화된 매개변수는 실험의 반응 온도, 압력 및 작동 시간이었다.
하기의 표 1 및 표 2는 8종 실험의 실험 조건 및 여기에서 얻은 결과를 나타낸다.
반응 조건
온도(℃) - 100 120 140 160
압력(bar) - 20 20 20 25
실험 시간(h) - 12 19 36 60
조성(중량%)
성분 공급원료 반응 산물
C3 1.6 - - - -
C6 73.1 39.9 24.0 28.9 32.1
C7-C11 18.6 17.8 15.9 17.7 19.1
C12 5.1 31.7 44.6 42.6 39.2
>C13 1.6 10.6 15.5 10.8 9.6
황(ppm) 5 - - - -
염소(ppm) 6 - - - -
전환율* - 45.4 67.2 60.5 56.1
C12 선택도** - 80.2 80.4 84.8 83.2
C12 STY*** - 67 99 94 85
*: C6를 기준 **: 초기 C12 함량을 참고 ***: 25 g/h의 소정 처리량을 기준

반응 조건
온도(℃) - 100 120 140 160
압력(bar) - 20 20 20 25
실험 시간(h) - 12 19 36 60
조성(중량%)
성분 공급원료 반응 산물
C3 - - - - -
C6 98.3 64.2 33.5 26.9 31.7
C7-C11 1.1 5.3 3.8 2.8 2.3
C12 0.6 27.0 54.4 61.3 58.5
>C13 - 3.5 8.3 9.0 7.5
황(ppm) <1 - - - -
염소(ppm) <1 - - - -
전환율* - 34.7 65.9 72.6 67.8
C12 선택도** - 77.4 83.0 85.0 86.9
C12 STY*** 66 134 152 145
*: C6를 기준 **: 초기 C12 함량을 참고 ***: 25 g/h의 소정 처리량을 기준

방출된 산물을 분별 증류시킨다. 도데센 혼합물의 이소 지수는 3.2이었다 (수소화 반응후 NMR 분광학으로 측정함).
실시예 2
본 발명에 의한 도데센 혼합물의 히드로포르밀화 반응
5 시간 동안 상부 교반기를 구비한 2.5 ℓ들이 오토클레이브에 H2O 87 g을 첨가하면서 실시예 1에서 제조한 도데센 혼합물 866 g을 185℃ 및 280 bar의 CO/H2 (부피비=1:1.5)에서 Co2(CO)8 3.26 g으로 히드로포르밀화 반응을 수행하였다. 90℃에서 공기를 도입하여 10 중량% 강도의 아세트산을 사용하고, 산화 반응에 의해 반 응 산물로부터 코발트를 제거하였다. 옥소 산물을 Co/Mo 고정상 촉매에서 175℃에서 280 bar의 수소압에서 살수식으로 2.5 ℓ의 교반 반응기에서 10 중량%의 물을 첨가하여 수소화 반응을 수행하였고, 10 중량%의 물을 첨가하였다.
생성된 알콜 혼합물을 분별 증류시켰다. 분리된 트리데칸올 혼합물의 경우, 1H-NMR 분광학을 사용하여 분자당 평균 4.4 개의 메틸기가 측정되었으며, 이는 분지도 3.4에 해당하는 값이다.
실시예 3
에틸렌 옥시드 1 몰당 7 몰을 함유하는 지방 알콜 에톡실레이트의 제조
실시예 2에서 제조한 알칸올 혼합물 400 g을 건조한 2 ℓ들이 오토클레이브에 NaOH 1.5 g을 도입하였다. 오토클레이브의 내용물을 150℃로 가열하고, 에틸렌 옥시드 616 g을 가압하에 오토클레이브에 강제 도입하였다. 모든 에틸렌 옥시드를 오토클레이브에 도입한 후, 오토클레이브를 150℃에서 30 분간 유지하였다. 이를 냉각시킨 후, 촉매에 황산을 첨가하여 중화시켰다.
생성된 에톡실레이트는 중성계 계면활성제이다. 이는 DIN 53917에 의해 측정한 흐림점이 71℃이고, 부틸디글리콜 수용액 10 중량% 강도중에서 1 중량% 강도가 된다. DIN 53914에 의해 측정한 수중의 1 g/ℓ의 물질 용액의 표면 장력은 26.1 mN/m이었다. 이러한 탄소쇄 길이에 대한 조류 독성은 매우 낮은 것으로 나타났다. EC50의 값은 에톡시화도가 7인 경우 22 ㎎/ℓ/72 h이다.
실시예 4
에틸렌 옥시드 1 몰당 3 몰을 함유하는 지방 알콜 에톡실레이트의 제조
실시예 2에서 제조한 트리데칸올 혼합물 600 g을 NaOH 1.5 g과 함께 건조한 2 ℓ들이 오토클레이브에 도입하였다. 오토클레이브 내용물을 150℃로 가열하고, 에틸렌 옥시드 396 g을 오토클레이브에 가압하에 강제 도입하였다. 모든 에틸렌 옥시드를 오토클레이브에 도입한 후, 오토클레이브를 150℃에서 30 분간 유지하였다. 이를 냉각시킨 후, 촉매에 황산을 첨가하여 중화시켰다.
생성된 에톡실레이트는 중성계 계면활성제이다. 이는 DIN 53917에 의해 측정한 흐림점이 40.3℃이고, 부틸디글리콜 수용액 10 중량% 강도중에서 1 중량% 강도가 된다. DIN 53914에 의해 측정한 수중의 1 g/ℓ의 물질 용액의 표면 장력은 25.7 mN/m이었다.
실시예 5
알킬 포스페이트의 제조
실시예 2에서 제조한 트리데칸올 혼합물 300 g을 질소하에 교반 용기내에서 60℃로 가열하고, 이에 폴리인산 125 g을 서서히 첨가하였다. 첨가 동안 온도는 65℃를 넘지 않아야만 한다. 첨가의 종반에 혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 추가의 1 시간 동안 교반하였다.
생성된 산물은 음이온계 계면활성제이다. 수중의 상기 물질의 수용액은 1 g/ℓ의 농도에서 DIN 53914에 의해 측정한 표면 장력이 28.9 mN/m이었다.
실시예 6
알킬 에테르 포스페이트의 제조
실시예 4에서 제조한 지방 알콜 에톡실레이트 혼합물 560 g을 교반 용기내에서 질소하에 60℃로 가열하고, 이에 폴리인산 92 g을 서서히 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 65℃를 넘어서는 아니된다. 첨가의 종반에 혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 추가의 1 시간 동안 교반하였다.
생성된 산물은 음이온계 계면활성제이다. 수중의 상기 물질의 수용액은 1 g/ℓ의 농도에서 DIN 53914에 의해 측정한 표면 장력이 36.1 mN/m이었다.
실시예 7
알킬 설페이트의 제조
실시예 2에서 제조한 트리데칸올 혼합물 190 g을 질소하에 교반 용기내에서 60℃로 가열하고, 농황산 98 g을 서서히 첨가하였다. 첨가 동안 온도는 65℃를 넘지 않아야만 한다. 첨가의 종반에 혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 추가의 1 시간 동안 교반하였다.
생성된 산물은 음이온계 계면활성제이다. 수중의 상기 물질의 수용액은 1 g/ℓ의 농도에서 DIN 53914에 의해 측정한 표면 장력이 29.8 mN/m이었다.
실시예 7
알킬 에테르 설페이트의 제조
실시예 4에서 제조한 지방 알콜 에톡실레이트 혼합물 480 g을 교반 용기내에서 질소하에 60℃로 가열하고, 농황산 146 g을 서서히 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 65℃를 넘어서는 아니된다. 첨가의 종반에 혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 추가의 1 시간 동안 교반하였다.
생성된 산물은 음이온계 계면활성제이다. 수중의 상기 물질의 수용액은 1 g/ℓ의 농도에서 DIN 53914에 의해 측정한 표면 장력이 35.2 mN/m이었다.

Claims (13)

  1. a) 올레핀 혼합물의 이량체화 반응,
    b) 1차 알콜을 생성하기 위한 유도체화 반응 및
    c) 임의의 차후의 알콕시화 반응에 의해 생성되고,
    이량체화 반응에 니켈 함유 촉매를 사용하며, 올레핀 혼합물은 C6-C12 올레핀을 포함하고, 이는 헥센 이성체 55 중량% 이상을 포함하고, 여기서 헥센 이성체 분율은 직쇄형 이성체의 30 중량% 미만이 되는 것인 계면활성 알콜 및 해당 계면활성 알콜 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 이량체화 반응은 불균질한 촉매 반응으로 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀 혼합물은 헥센 이성체 65 중량% 이상을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불균질한 촉매는 산화니켈과 산화알루미늄의 조합물을 포함하는 단계 a)에 사용되며, 그리하여 하기 화학식 I의 구조기(비닐리덴기)를 갖는 화합물 10 중량% 미만을 포함하는 이량체 혼합물을 얻는 것인 방법:
    화학식 I
    Figure 112005008536157-pct00007
    상기 화학식에서, A1 및 A2는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
  5. 이량체화 혼합물의 성분 90 중량% 이상이 분지되고, 이량체화 반응 혼합물의 분지쇄 성분은 주쇄의 분지 부위에서 메틸 또는 에틸기를 갖는 것인 올레핀 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성분 10 중량% 미만은 하기 화학식 I의 구조기(비닐리덴기)를 포함하는 것인 올레핀 혼합물:
    화학식 I
    Figure 112005008536157-pct00008
    상기 화학식에서, A1 및 A2는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
  7. 성분의 90 중량% 이상이 분지되고, 이량체화 반응 혼합물의 분지쇄 성분은 주쇄의 분지 부위에서 메틸 또는 에틸기를 갖는 것인 계면활성 알콜 또는 이의 알콕시화 산물.
  8. 제7항의 계면활성 알콜 알콕시화 산물의 비이온계 계면활성제.
  9. 제7항의 계면활성 알콜 또는 알콕시화 산물을 출발 물질로서 도입하는 것인 계면활성제의 제조 방법.
  10. 제7항의 계면활성 알콜 또는 이의 알콕시화 산물을, 물을 배제하고 산 촉매 반응에 의해 단당류, 이당류 또는 다당류와 반응시키거나 또는, o-아세틸당류 할로겐화물과 반응시키거나 또는, 황산 또는 황산 유도체를 사용하여 에스테르화 반응으로 처리하거나 또는, 인산 또는 이의 유도체를 사용하여 에스테르화 반응으로 처리하는 것인 계면활성제의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7335802B2 (en) * 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
JP2005298443A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 長鎖分岐アルコールとその製造方法
EP2029504B1 (de) 2006-06-07 2016-08-10 Basf Se Verfahren zur co-dimerisierung von olefinen
US8455415B2 (en) * 2009-10-23 2013-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Poly(alpha-olefin/alkylene glycol) copolymer, process for making, and a lubricant formulation therefor
WO2014160820A1 (en) 2013-03-28 2014-10-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
CA2941253A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Frank Hulskotter Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3122850A1 (en) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3152288A1 (en) 2014-06-06 2017-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
CA2956121A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
JP6479959B2 (ja) 2014-08-27 2019-03-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
EP3186350B1 (en) 2014-08-27 2019-10-09 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
WO2016032991A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
WO2016049388A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR964922A (ko) 1950-08-29
FR1274529A (fr) 1960-09-02 1961-10-27 Ets Kuhlmann Procédé de préparation de dimères du 2-méthyl-1-pentène, dimères ainsi obtenus et leurs dérivés
US3317628A (en) 1963-07-12 1967-05-02 Monsanto Co Polymerization of olefins using ammoniated cobalt salt impregnated carbon catalyst
FR1403273A (fr) 1964-07-09 1965-06-18 Monsanto Co Procédé de polymérisation d'oléfines
US3420875A (en) 1966-08-02 1969-01-07 Colgate Palmolive Co Olefin sulfonates
US3524864A (en) 1966-09-14 1970-08-18 Colgate Palmolive Co Sultone isomerization process
US3462525A (en) 1966-09-15 1969-08-19 Colgate Palmolive Co Dental compositions comprising long-chain olefin sulfonates
CA1023389A (en) * 1973-04-06 1977-12-27 Uop Inc. Hydroformylation process
US4069273A (en) 1977-01-24 1978-01-17 Chevron Research Company Dimerization of linear alpha-olefins
US4426542A (en) * 1981-04-22 1984-01-17 Monsanto Company Synthesis of plasticizer and detergent alcohols
US4598162A (en) * 1981-06-11 1986-07-01 Monsanto Company Detergent range aldehyde and alcohol mixtures and derivatives, and process therefor
DE4339713A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
US5731480A (en) 1995-11-03 1998-03-24 Albemarle Corporation Coproduction of vinylidene alcohols and vinylidene hydrocarbons
US5659100A (en) 1996-02-05 1997-08-19 Amoco Corporation Production of vinylidene olefins
DE19604466A1 (de) * 1996-02-08 1997-08-14 Basf Ag Wässerige Zubereitungen, enthaltend Alkylpolyglykoside und ein Polymer
MA24137A1 (fr) 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
CZ297436B6 (cs) 1996-11-26 2006-12-13 Shell Internationale Research Maatschappij B. V. Rozvetvená primární alkoholová kompozice, zpusob její prípravy, rozvetvený primární alkylsulfat a alkylkarboxylat, jakoz i detergencní prostredek
US5780694A (en) * 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency

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