ES2207489T3 - Procedimiento para la obtencion de alcoholes tensioactivos y eteres de alcoholes tensioactivos, los productos obtenidos y su empleo. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de alcoholes tensioactivos y eteres de alcoholes tensioactivos, los productos obtenidos y su empleo.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y correspondientes éteres de alcoholes tensioactivos mediante: a) dimerizado de mezclas de olefinas, b) derivatizado para dar alcoholes primarios, y c) en caso dado subsiguiente alcoxilado, caracterizado porque se emplea para el dimerizado un catalizador que contiene níquel y una mezcla de olefinas, que comprende esencialmente olefinas con 6 a 12 átomos de carbono, que contiene al menos un 55 % en peso de isómeros de hexeno, presentando la fracción de isómeros de hexeno menos de un 30 % de isómeros lineales.

Description

Procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos, los productos obtenidos y su empleo.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos, que son apropiados muy convenientemente, entre otras cosas, como agentes tensioactivos, o bien para la obtención de agentes tensioactivos. En este caso, partiendo de mezclas de olefinas, se obtienen mezclas con una fracción predominante de dodecenos ramificados, que se derivatizan a continuación para dar alcoholes tensioactivos, y después se alcoxilan en caso dado.
La invención se refiere además al empleo de alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos para la obtención de agentes tensioactivos mediante glicosidado o poliglicosidado, sulfatado o fosfatado.
Se emplean alcoholes grasos con longitudes de cadena de 8 a 18 átomos de carbono para la obtención de agentes tensioactivos no iónicos. Se hacen reaccionar estos con óxidos de alquileno para dar los correspondientes etoxilatos de alcoholes grasos (Cap. 2.3 en: Kosswig/Stache, "Die Tenside", editorial Carl Hanser, Munich, Viena (1993)). En este caso, la longitud de cadena del alcohol graso influye sobre diferentes propiedades del agente tensioactivo, como por ejemplo poder humectante, formación de espuma, poder de disolución de grasa, fuerza de limpieza.
También se pueden utilizar alcoholes grasos con longitudes de cadena de 8 a 18 átomos de carbono para la obtención de agentes tensioactivos aniónicos, como fosfatos de alquilo y eterfosfatos de alquilo. En lugar de fosfatos, también se pueden obtener los correspondientes sulfatos. (Cap. 2.2 en: Kosswig/Stache, "Die Tenside", editorial Carl Hanser, Munich, Viena (1993)).
Tales alcoholes grasos son accesibles a partir de fuentes nativas, por ejemplo a partir de grasas y aceites, o bien por vía sintética mediante síntesis de componentes con un número más reducido de átomos de carbono. En este caso, una variante es el dimerizado de una olefina para dar un producto con número doble de átomos de carbono, y su funcionalizado para dar un alcohol.
Principalmente, las olefinas lineales de longitud de cadena apropiada son accesibles ahora según dos procedimientos:
En el caso de síntesis de Fischer-Tropsch, además de parafinas, se forman mezclas de isómeros de olefina como productos de copulado.
Como fuente adicional para la obtención de olefinas apropiadas en extensión técnica se ha establecido el oligomerizado de etileno. En este caso, se emplean tanto alquilos de aluminio como catalizadores, como también catalizadores de níquel homogéneos, como en el caso del conocido proceso SHOP de la Firma Shell (Weissermel/Arpe, Industrielle organische Chemie).
Las fracciones de olefina de longitud de cadena apropiada se elaboran adicionalmente para dar alcoholes tensioactivos. El empleo de etileno tiene el inconveniente de costes de materia prima elevados para el componente monómero. Por lo tanto, los procedimientos para la obtención de agentes tensioactivos, que se basan en etileno como material de partida, son críticos desde el punto de vista económico.
Para el dimerizado de olefinas se conoce una serie de procedimientos. De este modo, se puede llevar a cabo la reacción en un catalizador heterogéneo de óxido de cobalto/carbón (FR-A-1 403 273), en presencia de ácidos, como ácido sulfúrico o fosfórico (FR 964 922), catalizada por alquilo de aluminio (WO 97/16398), o con un catalizador de complejo de níquel disuelto de manera homogénea (US-A-4 069 273). Según los datos de la US-A-4 069 273, en el caso de empleo de estos catalizadores de complejo de níquel - empleándose como complejante 1,5-ciclooctadieno o 1,1,1,5,5,5-hexafluorpentano-2,4-diona - se obtienen olefinas lineales en alto grado, con fracción elevada en productos de dimerizado.
En la FR-A-1 274 529 se describe el dimerizado de metilpentenos catalizado por ácidos de Lewis, empleándose como ácido de Lewis trifluoruro de boro. Este procedimiento tiene el inconveniente de que separar el catalizador del producto de reacción es complicado. De este modo se obtienen no solo productos impurificados con restos de catalizador, sino que se produce también una pérdida de catalizador considerable.
La DE-A 43 39 713 (D1) se refiere a un procedimiento para el oligomerizado de olefinas con 2 a 6 átomos de carbono no ramificadas, y a catalizadores que se han optimizado de modo que, en este procedimiento, proporcionan fracciones especialmente elevadas de los productos de reacción lineales deseables en este caso. En los ejemplos de realización 3 a 5 se oligomerizan mezclas de butano/buteno, obteniéndose mezclas de reacción con un 62 a un 78% en peso de fracciones de octeno.
El funcionalizado de olefinas para dar alcoholes, bajo ampliación de la estructura de carbono en un átomo de carbono, se efectúa convenientemente a través de la reacción de hidroformilado, que proporciona una mezcla de aldehídos y alcoholes, que se puede hidrogenar a continuación para dar alcoholes. Cada año se obtienen mundialmente de manera aproximada 7 millones de toneladas de productos con ayuda de hidroformilado de olefinas. Dan una recopilación sobre catalizadores y condiciones de reacción del procedimiento de hidroformilado, por ejemplo, Beller et al. en Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995), 17-85, o también Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A5 (1986), páginas 217 y siguientes, página 333, así como las referencias bibliográficas a este respecto.
La GB-A-1 471 481 (D2) se refiere a un procedimiento para el hidroformilado de olefinas bajo empleo de un catalizador que contiene cobalto. Las olefinas empleadas en este caso son lineales, y proporcionan, por consiguiente, solo oxoalcoholes y -aldehídos poco ramificados.
La DE-A-196 04 466 se refiere a preparados acuosos que contienen un alquil-poliglicóxido y un derivado de polietilenglicol de la fórmula I indicada en la misma.
El resto alquilo R^{2} contenido en el poliglicóxido (página 2, línea 55) debe contener 8 a 18, preferentemente 10 a 16 átomos de carbono, no se encuentran datos directos sobre su grado de ramificación. De la indicación, dada en la página 3, línea 11, de que el resto alquilo se debe derivar en especial de alcoholes grasos, que se obtienen mediante hidrogenado de ácidos grasos nativos, se puede concluir que se debe tratar de restos alquilo lineales en gran medida.
Por la WO 98/23566 se sabe que sulfatos, alcoxilatos, alcoxisulfatos y carboxilatos de una mezcla de alcanoles ramificados (oxo-alcoholes), muestran buena actividad superficial en agua fría, y presentan buena biodegradabilidad. Los alcanoles de la mezcla empleada tienen una longitud de cadena de más de 8 átomos de carbono, presentan en promedio 0,7 a 3 ramificaciones. Se puede obtener la mezcla de alcanol, a modo de ejemplo, mediante hidroformilado a partir de mezclas de olefina ramificadas, que se pueden obtener por su parte mediante isomerizado de esqueleto, o bien mediante dimerizado de olefinas internas lineales.
Como ventaja del procedimiento se cita que, para la obtención de la alimentación de dimerizado, no se emplea ninguna corriente de olefinas con 3 ó 4 átomos de carbono. De ello se desprende que, según el actual estado de la técnica, las olefinas sometidas aquí al dimerizado se deben haber obtenido a partir de etileno (por ejemplo procedimiento SHOP). Ya que el etileno es un material de partida relativamente caro para la obtención de agentes tensioactivos, los procedimientos basados en etileno son desfavorables económicamente frente a procedimientos que parten de corrientes de olefinas con 3 y/o 4 átomos de carbono.
La estructura de los componentes de la mezcla de oxo-alcanol se ajusta al tipo de mezclas de olefinas, que se sometió al hidroformilado. Las mezclas de olefinas que se obtuvieron mediante isomerizado de esqueleto a partir de mezclas de alfa-olefinas, conducen a alcanoles que están ramificados predominantemente en los extremos de la cadena principal, es decir, en las posiciones 2 y 3, calculadas desde el respectivo extremo de cadena.
Los productos finales tensioactivos se obtienen a partir de las mezclas de alcanoles, mediante oxidación del grupo -CH_{2}OH- para dar el grupo carboxilo, o bien mediante sulfatado de alcanoles, o sus alcoxilatos.
Se describen procedimientos similares para la obtención de agentes tensioactivos en la solicitud de patente PCT WO 97/38957 y en la EP-A-787 704. También en los procedimientos descritos en la misma se dimeriza una alfa-olefina para dar una mezcla de dímeros de olefina, predominantemente ramificados con vinilideno:
1
A continuación se isomerizan en doble enlace los compuestos de vinilideno, de modo que el doble enlace migra del extremo de cadena a la mitad de modo subsiguiente, y a continuación se somete al hidroformilado para dar una mezcla de oxoalcoholes. Después se hace reaccionar ésta adicionalmente, por ejemplo mediante sulfatado, para dar agentes tensioactivos. Un inconveniente agravante de este procedimiento consiste en que se parte de alfa-olefinas. Se obtienen alfa-olefinas, por ejemplo, mediante oligomerizado de etileno catalizado por metales de transición, reacción de síntesis de Ziegler, craqueo de cera o procedimiento de Fischer-Tropsch, y, por lo tanto, constituyen materiales de partida relativamente costosos para la obtención de agentes tensioactivos. Otro inconveniente considerable de este conocido procedimiento de obtención de agentes tensioactivos consiste en que, en éste, se debe insertar un isomerizado de esqueleto entre el dimerizado de alfa-olefinas y el hidroformilado del producto de dimerizado, si se desea llegar a productos predominantemente ramificados. Debido al empleo de un material de partida relativamente costoso para la obtención de agentes tensioactivos, y a la necesidad de insertar un paso de procedimiento adicional, el isomerizado, este procedimiento es considerablemente desfavorable desde el punto de vista económico.
En la US-A-5,780,694 se describe la obtención y el empleo de alcoholes con grados de ramificación entre 0,9 y 2. Se obtienen los alcoholes mediante dimerizado catalizado por vía homogénea de olefinas internas, y subsiguiente hidroformilado, ascendiendo la fracción n en la olefina a dimerizar a más de un 85% en peso. Como ventaja especial de estos alcoholes se cita el comportamiento de lavado en frío de sus sulfatos. En este documento no se dan datos sobre las propiedades de los correspondientes etoxilatos, y sus sulfatos. Como ventaja adicional de este procedimiento se cita que, para la obtención de alcoholes, no se emplearon mezclas de olefinas que contienen propeno o buteno, sino mezclas que contienen al menos un 85% de olefinas con 6 a 10 átomos de carbono.
De los inconvenientes descritos del estado de la técnica, en especial también de la necesidad de reducir los costes de obtención, resulta la tarea de poner a disposición un procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos ventajosos desde el punto de vista técnico de aplicación, en el que se pudiera evitar el empleo de materias primas caras, en especial del costoso etileno.
Sorprendentemente, ahora se encontró que se llega a olefinas ramificadas y alcoholes (oxoalcoholes), que se pueden elaborar adicionalmente para dar agentes tensioactivos muy convenientemente eficaces -a continuación denominados "alcoholes tensioactivos"-, y que presentan propiedades especialmente ventajosas con respecto a ecotoxicidad y biodegradabilidad, si se trabaja según el procedimiento según la invención, descrito a continuación.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y correspondientes éteres de alcoholes tensioactivos mediante
a)
dimerizado de mezclas de olefinas,
b)
derivatizado para dar alcoholes primarios, y
c)
en caso dado subsiguiente alcoxilado,
que está caracterizado porque se emplea para el dimerizado un catalizador que contiene níquel y una mezcla de olefinas, que comprende esencialmente olefinas con 6 a 12 átomos de carbono, que contiene al menos un 55% en peso de isómeros de hexeno, presentando la fracción de isómeros de hexeno menos de un 30% de isómeros lineales.
Preferentemente se lleva a cabo el paso de procedimiento a), el dimerizado, mediante catálisis heterogénea. Además es preferente emplear una mezcla de olefinas que contenga al menos un 65% en peso de isómeros de hexeno.
Es especialmente preferente el empleo del denominado propeno dímero como mezcla de olefinas en el paso a) del procedimiento según la invención. Se entiende por "polímero dímero" una mezcla de isómeros de hexeno, que se produce en procesos de refinería en el caso de oligomerizado de propeno, por ejemplo según el procedimiento ®DIMERSOL (véase Cornils/Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis editorial Chemie (1996)).
En el caso de dimerizado de mezclas de isómeros de hexeno (paso a) del procedimiento según la invención se obtiene productos de dimerizado, que presentan componentes especialmente convenientes con respecto a la elaboración adicional para dar alcoholes tensioactivos, y una composición especialmente ventajosa, si se selecciona la composición del catalizador de níquel y las condiciones de reacción de modo que se obtenga una mezcla de dímeros, que contiene menos de un 10% en peso de compuestos, que presentan un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)
2
donde A^{1} y A^{2} son restos hidrocarburo alifáticos.
Se puede llevar a cabo el dimerizado mediante catálisis homogénea o catálisis heterogénea. Es preferente el modo de procedimiento heterogéneo, ya que, en este caso, por una parte se simplifica la separación de catalizador, y el procedimiento es con ello más económico, por otra parte no se generan aguas residuales contaminantes para el medio ambiente, como se producen de ordinario en la separación de catalizadores disueltos, por ejemplo mediante hidrólisis. Otra ventaja del procedimiento heterogéneo consiste en que el producto de dimerizado no contiene halógenos, en especial cloro o flúor. Los catalizadores solubles de manera homogénea contienen en general ligandos halogenados, o se emplean en combinación con cocatalizadores halogenados. De tales sistemas catalizadores se puede incorporar halógeno en los productos de dimerizado, lo que influye negativamente de manera considerable tanto sobre la calidad de productos, como también sobre la elaboración subsiguiente, en especial el hidroformilado para dar alcoholes tensioactivos.
Para la catálisis heterogénea se emplean convenientemente combinaciones de óxido de níquel con óxido de aluminio sobre material de soporte constituidos por óxidos de silicio y titanio, como son conocidos, a modo de ejemplo, por la DE-A-43 39 713. Se puede emplear el catalizador heterogéneo en lecho fijo - preferentemente en forma de grano grueso como gravilla de 1 a 1,5 mm - o suspendido (tamaño de partícula 0,05 a 0,5 mm). El dimerizado se realiza, en el caso de puesta en práctica heterogénea, convenientemente a temperaturas de 80 a 200ºC, preferentemente de 100 a 180ºC, bajo la presión dominante a la temperatura de reacción, en caso dado también bajo una sobre presión de gas de protección. Para la consecución de conversiones óptimas se conduce la mezcla de reacción convenientemente varias veces en circuito, esclusándose continuamente una determinada fracción de producto circulante, y substituyéndose por material de partida.
En el caso de dimerizado según la invención se obtienen mezclas de hidrocarburos monoinsaturados, cuyos componentes tienen predominantemente la longitud de cadena doble que las olefinas de partida.
Para las mezclas de olefinas obtenidas según la invención es característica su fracción elevada - por regla general por encima de un 90%, en especial por encima de un 95% - de componentes con ramificaciones, y la fracción reducida - por regla general por debajo de un 10%, en especial por debajo de un 5% - de olefinas no ramificadas. Otra característica es que, en los puntos de ramificación de la cadena principal, están unidos predominantemente grupos metilo o etilo.
Las nuevas mezclas de olefinas obtenibles según el paso a) del procedimiento conforme a la invención, con las características estructurales citadas anteriormente, son igualmente objeto de la presente invención. Estas constituyen valiosos productos intermedios, en especial para la obtención de alcoholes primarios ramificados y agentes tensioactivos a realizar conforme al paso del procedimiento según la invención, y descrita más detalladamente a continuación, pero se pueden emplear también como materiales de partida en otros procesos técnicos que parten de olefinas, en especial si los productos finales deben tener propiedades toxicológicas mejoradas.
Si las mezclas de olefina según la invención sirven para la obtención de agentes tensioactivos, estas se derivatizan en primer lugar según el paso b) del procedimiento conforme a la invención, según métodos conocidos en sí, para dar alcoholes tensioactivos.
A tal efecto existen diversas vías, que comprenden la adición directa, o a realizar por vías alternativas, de agua (hidratación) en el doble enlace, o una adición de CO e hidrógeno (hidroformilado) en el doble enlace C=C.
La hidratación de olefinas resultantes del paso de procedimiento a) se efectúa convenientemente mediante adición de agua directa bajo catálisis de protones. Naturalmente, también es posible una vía alternativa, a modo de ejemplo a través de la adición de ácido sulfúrico de porcentaje elevado a un sulfato de alcanol, y subsiguiente saponificado para dar alcanol. La adición directa de agua más conveniente se lleva a cabo en presencia de catalizadores ácidos, en especial homogéneos, y por regla general a presión parcial de olefina lo más elevada posible, y a temperaturas lo más reducidas posible. Como catalizadores han dado buen resultado en especial ácido fosfórico sobre soportes, como por ejemplo SiO_{2}, o celita, o también intercambiadores iónicos ácidos. La selección de condiciones se ajusta a la reactividad de las olefinas a transformar, y se puede determinar de manera rutinaria mediante ensayos previos (Lit.: por ejemplo A. J. Kresge et al. J. Am. Chem. Soc. 93, 4907 (1971); Houben-Weyl, tomo 5/4 (1960), páginas 102-132 y 535-539). La hidratación conduce generalmente a mezclas de alcanoles primarios y secundarios, en las que predominan los alcanoles secundarios.
Para la obtención de agentes tensioactivos es más conveniente partir de alcanoles primarios. Por lo tanto, es preferente realizar el derivatizado - paso b) del procedimiento según la invención - de las mezclas de olefinas obtenidas a partir del paso a) mediante reacción de las mismas con monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de catalizadores apropiados, preferentemente que contienen cobalto o rodio, para dar alcoholes primarios ramificados (hidroformilado).
Se encuentra una buena recopilación sobre el procedimiento de hidroformilado con numerosas referencias bibliográficas adicionales, a modo de ejemplo, en el extenso artículo de Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, A104, (1995) 17-85 o en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A5 (1986), página 217 y siguientes, página 333, así como la referencias bibliográficas a este respecto.
Las extensas informaciones dadas en la misma posibilitan al especialista hidroformilar también las mezclas de olefinas ramificadas obtenidas en el paso a) del procedimiento según la invención. En esta reacción se adiciona CO e hidrógeno a dobles enlaces olefínicos, obteniéndose mezclas de aldehídos y alcanoles según el siguiente esquema de reacción:
3
(compuesto n) (compuesto iso)
A^{3}-CH_{2}-CH_{2}-CHO + A^{3}-CH(CHO)-CH_{3} + (alcanal)
A^{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH + A^{3}-CH(CH_{2}OH)-CH_{3} (alcanol)
(A^{3} = resto hidrocarburo).
La proporción molar de compuestos n e iso en la mezcla de reacción, según las condiciones de procedimiento de hidroformilado seleccionadas, y el catalizador empleado, se sitúa generalmente en el intervalo de 1:1 a 20:1. Normalmente se realiza el hidroformilado en el intervalo de temperaturas de 90 a 200ºC, y a una presión de 2,5 a 35 MPa (25 a 350 bar). La proporción de mezcla de monóxido de carbono respecto a hidrógeno se ajusta a que se deban generar preferentemente alcanales o alcanoles. Convenientemente se trabaja en el intervalo CO:H_{2} de 10:1 a 1:10, preferentemente 3:1 a 1:3, seleccionándose el intervalo de presiones parciales de hidrógeno reducidas para la obtención de alcanales, el intervalo de presiones parciales de hidrógeno elevadas para la obtención de alcanoles, por ejemplo CO:H_{2} = 1:2.
Como catalizadores son apropiados, sobre todo, compuestos metálicos de la fórmula general HM(CO)_{4} o 
\hbox{M _{2} (CO) _{8} ,}
siendo M un átomo metálico, preferentemente un átomo de cobalto, rodio o rutenio.
En general, bajo condiciones de hidroformilado a partir de los catalizadores o precursores de catalizador empleados en cada caso, se forman especies con actividad catalítica de la fórmula general H_{x}M_{y}(CO)_{z}L_{q}, donde M representa un metal del subgrupo VIII, L representa un ligando, que puede ser fosfina, fosfito, amina, piridina, o cualquier otro compuesto donador, también en forma de polímero, y q, x, y y z representan números enteros, dependientes de la valencia y tipo de metal, así como la coherencia del ligando L, pudiendo ser q también 0.
En el caso del metal M se trata preferentemente de cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino, osmio o iridio, y en especial cobalto, rodio o rutenio.
Los compuestos de rodio o complejos apropiados son, por ejemplo, sales de rodio(II) y rodio(III), como cloruro de rodio(III), nitrato de rodio(III), sulfato de rodio(III), sulfato de potasio-rodio, carboxilato de rodio(II), o bien rodio(III), acetato de rodio(II) y rodio(III), óxido de rodio(III), sales de ácido de rodio(III), como por ejemplo el hexaclororrodato de trisamonio(III). Además, son apropiados complejos de rodio, como biscarbonil-acetilacetonato de rodio, acetilacetonato bisetilen-rodio(I). Preferentemente se emplean biscarbonil-acetilacetonato de rodio o acetato de rodio.
Los compuestos de cobalto apropiados son, por ejemplo, cloruro de cobalto(II), sulfato de cobalto(II), carbonato de cobalto(II), nitrato de cobalto(II), sus complejos de amina o hidrato, carboxilatos de cobalto, como acetato de cobalto, etilhexanoato de cobalto, naftenato de cobalto, así como el complejo de cobalto-caprolactama. También en este caso se pueden emplear los complejos carbonílicos de cobalto, como dicobaltooctacarbonilo, tetracobaltododecacarbonilo y hexacobalto-hexadecacarbonilo.
Los citados compuestos de cobalto, rodio y rutenio son conocidos en principio, y se describen suficientemente en la literatura, o se pueden obtener por especialista análogamente a los compuestos ya conocidos.
El hidroformilado se puede llevar a cabo bajo adición de disolventes o diluyentes inertes. Las adiciones inertes apropiados son, a modo de ejemplo, acetona, metil-etilcetona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, cloruro de metileno, hexano, éter de petróleo, acetonitrilo, así como las fracciones de punto de ebullición elevado a partir del hidroformilado de productos de dimerizado.
En tanto el producto de hidroformilado obtenido presente un contenido en aldehído demasiado elevado, se puede eliminar este de modo sencillo mediante un hidrogenado, por ejemplo con hidrógeno, en presencia de níquel Raney, o bajo empleo de otros catalizadores conocidos para reacciones de hidrogenado, en especial cobre, cinc, cobalto, níquel, molibdeno, zirconio o titanio. En este caso, se hidrogenan las fracciones de aldehído en gran medida para dar alcanoles. En caso deseado, se puede conseguir una eliminación prácticamente sin restos de fracciones de aldehído en la mezcla de la reacción mediante hidrogenado subsiguiente, a modo de ejemplo bajo condiciones especialmente cuidadosas y económicas, con un borhidruro alcalino.
Las mezclas de alcanoles primarios ramificados, obtenibles mediante hidroformilado de las nuevas mezclas de olefinas resultantes del paso a) del procedimiento según la invención, son igualmente un objeto de la presente invención.
A partir de los alcanoles según la invención se pueden obtener agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos de diferente manera.
Se obtienen agentes tensioactivos no iónicos mediante reacción de alcanoles con óxidos de alquileno (alcoxilado) de la fórmula II
4
donde R^{1} es hidrógeno o un resto alifático de cadena lineal o ramificado, de la fórmula C_{n}H_{2n+1}, y n representa un número de 1 a 16, preferentemente de 1 a 8. R^{1} significa en especial hidrógeno, metilo o etilo.
Los alcanoles según la invención se pueden hacer reaccionar con una única especie de óxido de alquileno, o con varias diferentes. En la reacción de alcanoles con óxidos de alquileno se producen compuestos que portan de nuevo un grupo OH, y que pueden reaccionar de nuevo, por lo tanto, con una molécula de óxido de alquileno. Por lo tanto, según la proporción molar de alcanol respecto a óxido de alquileno se obtienen productos de reacción que presentan cadenas de poliéter más o menos largas. Las cadenas de poliéter pueden contener 1 a aproximadamente 200 grupos estructurales de óxido de alquileno. Son preferentes compuestos cuyas cadenas de poliéter contienen 1 a 10 grupos estructurales de óxido de alquileno.
Las cadenas pueden estar constituidas por eslabones de cadena iguales, o pueden presentar diferentes grupos estructurales de óxido de alquileno, que se diferencian con respecto a su resto R^{1}. Estos diferentes grupos estructurales se pueden presentar dentro de la cadena en distribución estadística, o en forma de bloques.
El siguiente esquema de reacción ilustrará el alcoxilado de alcanoles según la invención en el ejemplo de una reacción con dos óxidos de alquileno diferentes, que se emplean en diferentes cantidades molares x e y.
5
R^{1} y R^{1a} son restos diferentes en el ámbito de las definiciones dadas anteriormente para R^{1}, y R^{2}-OH es un alcanol ramificado según la invención.
Preferentemente se cataliza el alcoxilado mediante bases fuertes, que se añaden convenientemente en forma de un hidróxido alcalino o hidróxido alcalinotérreo, por regla general en una cantidad de un 0,01 a un 1% en peso, referido a la cantidad de alcanol R^{2}-OH (véase G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), página 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), página 180).
También es posible una catálisis ácida de la reacción de adición. Además de ácidos de Bronsted, también son apropiados ácidos de Lewis, como por ejemplo AlCl_{3} o BF_{3} (véase P.H.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
La reacción de adición se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 120 hasta aproximadamente 220ºC, preferentemente de 140 a 160ºC, en el recipiente cerrado. Se alimenta el óxido de alquileno, o la mezcla de diferentes óxidos de alquileno, a la mezcla constituida por mezcla de alcanoles según la invención y álcali, bajo la presión de vapor de la mezcla de óxido de alquileno, dominante a la temperatura de reacción seleccionada. En caso deseado, se puede diluir el óxido de alquileno de modo concomitante hasta aproximadamente un 30 a un 60% con un gas inerte. De este modo se da una seguridad adicional contra poliadición explosiva de óxido de alquileno.
Si se emplea una mezcla de óxidos de alquileno, se forman cadenas de poliéter, en las que los diferentes componentes de óxido de alquileno están distribuidos de manera prácticamente estadística. Se producen variaciones en la distribución de componentes a lo largo de la cadena de poliéter debido a las diferentes velocidades de reacción de los componentes, y se pueden conseguir también voluntariamente mediante alimentación continua de una mezcla de óxidos de alquileno de composición controlada por programa. Si se hace reaccionar sucesivamente los diferentes óxidos de alquileno, de este modo se obtiene cadenas de poliéter con distribución en bloques de componentes de óxido de alquileno.
La longitud de cadenas de poliéter dentro del producto de reacción oscila estadísticamente en alrededor de un valor medio, que corresponde en lo esencial al valor estequiométrico resultante de la cantidad total.
Los alcoxilatos obtenibles partiendo de mezclas de olefinas y mezclas de alcanoles según la invención representan igualmente un objeto de la presente invención. Estos muestran una actividad superficial muy buena, y se pueden emplear, por lo tanto, como agentes tensioactivos neutros en muchos campos de aplicación.
Partiendo de las mezclas de alcanoles según la invención se pueden obtener también glicósidos y poliglicósidos tensioactivos (oligoglicósidos). También estas substancias muestran muy buenas propiedades tensioactivas. Se obtienen mediante reacción simple o múltiple (glicosidado, o bien poliglicosidado) de las mezclas de alcanoles según la invención con mono-, di- o poli-sacáridos, bajo exclusión de agua bajo catálisis ácida. Los ácidos apropiados son, a modo de ejemplo, HCl o H_{2}SO_{4}. En este caso, por regla general se obtienen oligoglicósidos con distribución estadística de longitudes de cadena, situándose el grado de oligomerizado medio en uno a tres restos sacárido.
En otra síntesis estándar se acetaliza el sacárido en primer lugar bajo catálisis ácida con un alcanol de bajo peso molecular, por ejemplo butanol, para dar glicósido de butanol. Esta reacción se puede realizar también con disoluciones acuosas de sacárido. Después se hace reaccionar el glicósido de alcanol inferior, a modo de ejemplo el glicósido de butanol, con las mezclas de alcanoles según la invención, para dar los glicósidos deseados según la invención. Los alcanoles de cadena larga y corta excedentes se pueden eliminar tras neutralizado del catalizador ácido a partir de la mezcla de equilibrio, por ejemplo mediante separación por destilación en vacío.
Otro método estándar se desarrolla a través de los compuestos de O-acetilo de sacáridos. Estos se transforman con halogenuro de hidrógeno, que está disuelto preferentemente en ácido acético glacial, en los correspondientes halosacáridos de O-acetilo, que reaccionan con los alcanoles para dar los glicósidos acetilados en presencia de agentes que forman ácido.
Para el glicosidado de las mezclas de alcanoles según la invención son preferentes monosacáridos, y precisamente tanto las hexosas, como glucosa, fructosa, galactosa, manosa, como también las pentosas, como arabinosa, xilosa o ribosa. Para el glicosidado de mezclas de alcanoles según la invención es especialmente preferente la glucosa. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de los citados sacáridos para el glicosidado. Entonces se obtienen glicósidos con restos de azúcares distribuidos estadísticamente, según las condiciones de reacción. También se puede efectuar el glicosidado varias veces, de modo que se adicionan cadenas de poliglicósido a los grupos hidroxilo de los alcanoles. En el caso de un poliglicosidado bajo empleo de diferentes sacáridos, los componentes sacáridos pueden estar distribuidos estadísticamente dentro de la cadena, o formar bloques de grupos estructurales iguales.
Según la temperatura de reacción seleccionada se pueden obtener estructuras de furanosa o piranosa. Para la mejora de las condiciones de solubilidad, se puede realizar la reacción también en disolventes o diluyentes apropiados.
Se han descrito procedimientos estándar y condiciones de reacción apropiados en diferentes publicaciones, a modo de ejemplo en "Ullmanns Enciclopedia of Industrial Chemistry", 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas 792-793, y en las referencias bibliográficas indicadas en la misma, de K. Igarashi, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 34, (1977), páginas 243-283, de Wulf y Röhle, Angew. Chem. 86, (1974), páginas 173-187, o en Krauch y Kunz, Reaktionen der organischen Chemie, páginas 405-408, Hüthig, Heidelberg, (1976).
Los glicósidos y poliglicósidos (oligoglicósidos) obtenibles partiendo de mezclas de olefinas y mezclas de alcanoles según la invención constituyen igualmente un objeto de la presente invención.
Tanto las mezclas de alcanoles según la invención, como también los poliéteres obtenibles a partir de las mismas, se pueden transformar con agentes tensioactivos aniónicos, esterificándose (sulfatándose) de modo conocido en sí con ácido sulfúrico o derivados de ácido sulfúrico, para dar sulfatos de alquilo o etersulfatos de alquilo, o (fosfatándose) con ácido fosfórico o sus derivados, para dar fosfatos de alquilo, o bien eterfosfatos de alquilo ácidos.
Las reacciones de sulfatado de alcoholes se han descrito ya, por ejemplo, en la US-A-3 462 525, 3 420 875 o 3 524 864. Se encuentran detalles respecto a la puesta en práctica de esta reacción también en "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas 779-783, y en las referencias bibliográficas indicadas en la misma.
Si se emplea el propio ácido sulfúrico para el esterificado, convenientemente se emplea un ácido al 75 hasta el 100% en peso, preferentemente al 85 hasta el 98% en peso (el denominado "ácido sulfúrico concentrado" o "monohidrato"). Se puede efectuar el esterificado en un disolvente o diluyente, si éste es deseable para el control de la reacción, por ejemplo del desprendimiento de calor. Por regla general se dispone el reactivo alcohólico, y se añade paulatinamente el agente de sulfatado bajo entremezclado continuo. Si se desea un esterificado completo del componente alcohólico, se emplea el agente de sulfatado y el alcanol en proporción molar de 1:1 a 1:1,5, preferentemente de 1:1 a 1:1,2. Pueden ser ventajosas cantidades más reducidas de agentes de sulfatado si se emplean mezclas de alcoxilatos de alcanol según la invención, y combinaciones de agentes tensioactivos neutros y aniónicos. Normalmente se lleva a cabo el esterificado a temperaturas de temperatura ambiente a 85ºC, preferentemente en el intervalo de 45 a 75ºC.
En caso dado, puede ser conveniente realizar el esterificado en un disolvente y diluyente de bajo punto de ebullición, no miscible con agua, en su punto de ebullición, separándose por destilación azeotrópica el agua producida en el esterificado.
En lugar de ácido sulfúrico de la concentración indicada anteriormente, para el sulfatado de las mezclas de alcanoles según la invención se pueden emplear también, a modo de ejemplo, trióxido de azufre, complejos de dióxido de azufre, disoluciones de dióxido de azufre con ácido sulfúrico ("óleum"), ácido clorosulfónico, cloruro de sulfurilo, o también ácido amidosulfónico. Las condiciones de reacción se deben adaptar entonces de modo correspondiente.
Si se emplea dióxido de azufre como agente de sulfatado, también se puede realizar la reacción ventajosamente en un reactor de película de caída en contracorriente, en caso deseado también de manera continua.
Tras el esterificado se neutralizan las cargas, y se elaboran en caso dado tras eliminación de sulfato alcalino excedente, y disolvente presente eventualmente.
Los sulfatos de alcanol y etersulfatos de alcanol ácidos, obtenidos mediante sulfatado de alcanoles y alcanoléteres, y sus mezclas según la invención, y sus sales, son igualmente un objeto de la presente invención.
De modo análogo, se pueden hacer reaccionar (fosfatar) alcanoles y alcanoléteres según la invención, y sus mezclas, con agente de fosfatado, también para dar fosfatos.
Como reactivos de fosfatado son apropiados particularmente ácido fosfórico, ácido polifosfórico y pentóxido de fósforo, pero también POCl_{3}, si a continuación se efectúa una hidrólisis de las funciones cloruro de ácido remanentes. El fosfatado de alcoholes se ha descrito, a modo de ejemplo, en Synthesis 1985, páginas 449 a 488.
También los fosfatos de alcanol y esterfosfatos de alcanol ácidos, obtenidos mediante fosfatado de alcanoles y alcanoléteres, y sus mezclas según la invención, son un objeto de la presente invención.
Finalmente, también es un objeto de la presente invención el empleo de mezclas de alcanoléteres, glicósidos de alcanol, obtenibles partiendo de las mezclas de olefinas según la invención, así como los sulfatos y fosfatos ácidos de mezclas de alcanoles y de mezclas de alcanoléteres como agentes tensioactivos.
Los siguientes ejemplos de realización ilustran la obtención y el empleo de agentes tensioactivos según la invención.
Ejemplo 1 Dimerizado de mezclas de isómeros de hexeno
Se cargó un reactor calentable por vía isotérmica, con 16 mm de diámetro, con 100 ml de un catalizador de la siguiente composición:
un 50% en peso de NiO, un 34% en peso de SiO_{2}, un 13% en peso de TiO_{2}, un 3% en peso de Al_{2}O_{3} (según la DE-A-43 39 713), acondicionado 24 horas a 160ºC en N_{2}, empleado como gravilla de 1 a 1,5 mm.
Con dos mezclas de olefinas de diferente composición, que contenían predominantemente isómeros de hexeno, se hicieron respectivamente 4 ensayos, variándose las condiciones de reacción. La composición de las mezclas de olefinas empleadas se indican las tablas 1 y 2; la fracción de isómeros de hexeno se compone respectivamente de un 71% en peso de metilpentenos, un 22% en peso de n-hexenos y un 7% en peso de dimetilbutenos.
Se condujeron las mezclas de olefinas a través del lecho de catalizador inmovilizado, a una velocidad (WHSV) de 0,25 kg/l*h, referida al volumen de reactor, y se esclusaron a una velocidad de 24 a 28 g/h. En los ensayos aislados se varió la temperatura de reacción, la presión, y el tiempo de operación del ensayo.
Las siguientes tablas 1 y 2 muestran las condiciones de ensayo de los ocho ensayos, y los resultados obtenidos en este caso.
TABLA 1
6
TABLA 2
7
* = referido a C_{6}, ** = contenido inicial en C_{12}-purificado.
*** = referido al valor teórico de rendimiento de 25 g/h.
El producto esclusado se destiló de manera fraccionada. La mezcla de dodecenos tiene un índice iso de 3,2 (determinación por espectroscopia de NMR tras hidrogenado).
Ejemplo 2 Hidroformilado de una mezcla de dodecenos según la invención
Se hidroformilan 866 g de una mezcla de dodecenos obtenidas según el ejemplo 1 con 3,26 g de Co_{2}(CO)_{8} a 185ºC y 280 bar de CO/H_{2} (proporción volumétrica = 1:1,5) bajo adición de 87 g de H_{2}O en un autoclave agitador elevador de 2,5 l 5 horas. Se descobalta la descarga de reacción con ácido acético al 10% en peso bajo introducción de aire a 50ºC mediante oxidación. Se hidrogena el producto de oxidación bajo adición de un 10% en peso de agua en un reactor tubular de 2,5 l en régimen de lluvia fina, en un catalizador de lecho fijo de Co/Mo a 175ºC y 280 bar de presión de hidrógeno, bajo adición de un 10% en peso de agua.
Se destila de manera fraccionada la mezcla de alcoholes obtenida. Para la mezcla de tridecanoles aislada se determina mediante espectroscopia de ^{1}H-NMR un valor medio de 4,4 grupos metilo/molécula, correspondiente a un grado de ramificado de 3,4.
Ejemplo 3 Obtención de un etoxilato de alcohol graso con 7 mol/mol de óxido de etileno
Se cargan 400 g de mezcla de alcanoles obtenidas según el ejemplo 2 con 1,5 g de NaOH en un autoclave de 2 l seco. Se calienta el contenido del autoclave a 150ºC, y se comprimen bajo presión 616 g de óxido de etileno en el autoclave. Una vez se encuentra la cantidad total de óxido de etileno en el autoclave se mantiene el autoclave a 150ºC durante 30 minutos. Tras el enfriamiento se neutraliza el catalizador mediante adición de ácido sulfúrico.
El etoxilato obtenido constituye un agente tensioactivo neutro. Este tiene un punto de opacidad de 71ºC, medido según DIN 53917, al 1% en peso en disolución acuosa de butildiglicol al 10% en peso. La tensión superficial de una disolución de 1 g/l de substancia en agua asciende a 26,1 mN/m, medida según DIN 53914. Esta muestra una toxicidad de algas muy reducida para esta longitud de cadena de carbono. Los valores EC_{50} se sitúan en un grado de etoxilado de 7 a 22 mg/l/72 h.
Ejemplo 4 Obtención de un etoxilato de alcohol graso con 3 mol/mol de óxido de etileno
Se cargan 600 g de mezcla de tridecanoles obtenidas según el ejemplo 2 con 1,5 g de NaOH en un autoclave de 2 l seco. Se calienta el contenido del autoclave a 150ºC, y se comprimen bajo presión 396 g de óxido de etileno en el autoclave. Una vez se encuentra la cantidad total de óxido de etileno en el autoclave se mantiene el autoclave a 150ºC durante 30 minutos. Tras el enfriamiento se neutraliza el catalizador mediante adición de ácido sulfúrico.
El etoxilato obtenido constituye un agente tensioactivo neutro. Este tiene un punto de opacidad de 40,3ºC, medido según DIN 53917, al 1% en peso en disolución acuosa de butildiglicol al 10% en peso. La tensión superficial de una disolución de 1 g/l de substancia en agua asciende a 25,7 mN/m, medida según DIN 53914.
Ejemplo 5 Obtención de un fosfato de alquilo
Se calientan a 60ºC 300 g de mezcla de tridecanoles, obtenidas según el ejemplo 2, en un depósito de agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 125 g de ácido polifosfórico. En este caso, la temperatura no debe sobrepasar 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a 70ºC, y se agita adicionalmente una hora a esta temperatura.
El producto obtenido constituye un agente tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 28,9 mN/m, medida según DIN 53914.
Ejemplo 6 Obtención de un eterfosfato de alquilo
Se calientan a 60ºC 560 g de mezcla de etoxilatos de alcoholes grasos, obtenida según el ejemplo 4, en un depósito de agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 92 g de ácido polifosfórico. En este caso, la temperatura no debe sobrepasar 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a 70ºC, y se agita adicionalmente una hora a esta temperatura.
El producto obtenido constituye un agente tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 36,1 mN/m, medida según DIN 53914.
Ejemplo 7 Obtención de un etersulfato de alquilo
Se calientan a 60ºC 190 g de mezcla de etoxilatos de alcoholes grasos, obtenida según el ejemplo 2, en un depósito de agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 98 g de ácido sulfúrico concentrado. En este caso, la temperatura no debe sobrepasar 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a 70ºC, y se agita adicionalmente una hora a esta temperatura.
El producto obtenido constituye un agente tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 29,8 mN/m, medida según DIN 53914.
Ejemplo 8 Obtención de un etersulfato de alquilo
Se calientan a 60ºC 480 g de mezcla de etoxilatos de alcoholes grasos, obtenida según el ejemplo 4, en un depósito de agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 146 g de ácido sulfúrico concentrado. En este caso, la temperatura no debe sobrepasar 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a 70ºC, y se agita adicionalmente una hora a esta temperatura.
El producto obtenido constituye un agente tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 35,2 mN/m, medida según DIN 53914.

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y correspondientes éteres de alcoholes tensioactivos mediante
a)
dimerizado de mezclas de olefinas,
b)
derivatizado para dar alcoholes primarios, y
c)
en caso dado subsiguiente alcoxilado,
caracterizado porque se emplea para el dimerizado un catalizador que contiene níquel y una mezcla de olefinas, que comprende esencialmente olefinas con 6 a 12 átomos de carbono, que contiene al menos un 55% en peso de isómeros de hexeno, presentando la fracción de isómeros de hexeno menos de un 30% de isómeros lineales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo el paso de procedimiento a), el dimerizado, mediante catálisis heterogénea.
3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la mezcla de olefinas contiene al menos un 65% en peso de isómeros de hexeno.
4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea un catalizador heterogéneo a base de una combinación de óxidos de níquel y óxido de aluminio, de modo que, en el paso de procedimiento a), se obtiene una mezcla de dímeros, que contiene menos de un 10% en peso de compuestos, que presentan un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)
8
donde A^{1} y A^{2} son restos hidrocarburo alifáticos.
5. Mezclas de olefinas, obtenibles según el paso de procedimiento a) de la reivindicación 1, caracterizadas porque al menos un 90% en peso de componentes de la mezcla de dimerizado están ramificados, porque los componentes ramificados de la mezcla de dimerizado, en los puntos de ramificación de la cadena principal, portan predominantemente grupos metilo o etilo.
6. Mezclas de olefinas según la reivindicación 5, caracterizadas porque contienen menos de un 10% en peso de compuestos, que presentan un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)
9
donde A^{1} y A^{2} son restos hidrocarburo alifáticos.
7. Alcoholes tensioactivos y sus productos de alcoxilado, obtenibles según los pasos de procedimiento a), b), y en caso dado c), del procedimiento de la reivindicación 1, caracterizados porque en el caso de procedimiento b), y en caso dado c), se emplea una mezcla de olefinas según la reivindicación 5.
8. Empleo de los productos de alcoxilado de alcoholes tensioactivos de la reivindicación 7 como agentes tensioactivos no iónicos.
9. Empleo de alcoholes tensioactivos de la reivindicación 7 para la obtención de agentes tensioactivos.
10. Empleo de alcoholes tensioactivos o sus productos de alcoxilado de la reivindicación 7 para la obtención de mezclas de glicósidos y poliglicósidos de alcanol mediante reacción simple o múltiple (glicosidado, poliglicosidado) de los mismos con mono-, di-, o polisacáridos, bajo exclusión de agua, bajo catálisis ácida o con haluros de
O-acetilsacárido, o
para la obtención de sulfatos tensioactivos mediante esterificado de los mismos con ácido sulfúrico, o derivados de ácido sulfúrico, para dar sulfatos de alquilo o etersulfatos de alquilo ácidos, o
para la obtención de fosfatos tensioactivos mediante esterificado de los mismos con ácido fosfórico, o sus derivados, para dar fosfatos de alquilo, o bien eterfosfatos de alquilo ácidos.
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