JP3538783B2 - アルキルポリグルコシドの製法 - Google Patents
アルキルポリグルコシドの製法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
- C07H15/10—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical containing unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
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- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
Description
【０００１】本発明は、アルキルポリグルコシドの製法
に係る。
に係る。
【０００２】界面活性剤の分野では、過去数年間で顕著
な発展が見られる。現在、世界の市場の大部分は非イオ
ン性界面活性剤、特にポリエトキシ化アルコール及びポ
リエトキシ化アルキルフェノールで占められている。
な発展が見られる。現在、世界の市場の大部分は非イオ
ン性界面活性剤、特にポリエトキシ化アルコール及びポ
リエトキシ化アルキルフェノールで占められている。
【０００３】このような非イオン性界面活性剤は、良好
な洗浄性、各種の組成に関する柔軟性（イオン性界面活
性剤との適合性）及び低い製造コストのためかなりの重
要性を獲得している。
な洗浄性、各種の組成に関する柔軟性（イオン性界面活
性剤との適合性）及び低い製造コストのためかなりの重
要性を獲得している。
【０００４】これらの種類の非イオン性界面活性剤以外
に、最近では、ポリエトキシ基とは異なる親水基部分に
よって特徴づけられる新たな種類のものが開発されてい
る。これらの中でも、単糖及びオリゴ糖のエステルはコ
ストが低いこと及び固有の生物分解性を有することによ
り特に注目を集めている。
に、最近では、ポリエトキシ基とは異なる親水基部分に
よって特徴づけられる新たな種類のものが開発されてい
る。これらの中でも、単糖及びオリゴ糖のエステルはコ
ストが低いこと及び固有の生物分解性を有することによ
り特に注目を集めている。
【０００５】しかしながら、この種の長鎖エステル（た
とえばパルミチン酸から誘導されるもの）は、多くの処
方において要求されるpH８以上でのエステル基の安定性
が限られているため、実用性の点で満足できないもので
ある。
とえばパルミチン酸から誘導されるもの）は、多くの処
方において要求されるpH８以上でのエステル基の安定性
が限られているため、実用性の点で満足できないもので
ある。
【０００６】このような限定された化学安定性は、Enic
hem Augusta社名義のイタリー国特許願MI−91A−001427
号に開示された如く、エポキシドとヒドロキシエチルグ
ルコシドとの反応によるエーテル結合の導入によって解
消される。
hem Augusta社名義のイタリー国特許願MI−91A−001427
号に開示された如く、エポキシドとヒドロキシエチルグ
ルコシドとの反応によるエーテル結合の導入によって解
消される。
【０００７】アルキルグルコシドも極めて良好な界面活
性剤であり、その製法は多数の特許に広く開示されてい
る。
性剤であり、その製法は多数の特許に広く開示されてい
る。
【０００８】その調製に関する問題は次のとおりであ
る。 （１）生成物が着色することを防止するための方法 （２）最適な触媒の開発 （３）該触媒の中和法 （４）過剰なアルコールの蒸留による除去を簡単にする
ための方法 触媒に関して70年代以前に出願された特許には、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸及びスルホン酸樹脂の使用が開
示されている。最近の技術では、たとえばスルホコハク
酸（WO91／02742）及びジノニル−ナフタレンスルホン
酸（WO90／07516）が使用されている。
る。 （１）生成物が着色することを防止するための方法 （２）最適な触媒の開発 （３）該触媒の中和法 （４）過剰なアルコールの蒸留による除去を簡単にする
ための方法 触媒に関して70年代以前に出願された特許には、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸及びスルホン酸樹脂の使用が開
示されている。最近の技術では、たとえばスルホコハク
酸（WO91／02742）及びジノニル−ナフタレンスルホン
酸（WO90／07516）が使用されている。
【０００９】色の問題については、多数の特許があり、
触媒以外に還元性酸（EP 77 167）又はヒドロキシ酸
（米国特許第4,465,828号）を使用することが教示され
ている。
触媒以外に還元性酸（EP 77 167）又はヒドロキシ酸
（米国特許第4,465,828号）を使用することが教示され
ている。
【００１０】中和に関して、過剰のアルコールを回収す
るために蒸留する以前に、得られた生成物を特定の塩基
（米国特許第4,713,447号及びEP特許第132,046号に開
示）で中和している。
るために蒸留する以前に、得られた生成物を特定の塩基
（米国特許第4,713,447号及びEP特許第132,046号に開
示）で中和している。
【００１１】過剰なアルコールの留去に関しては、米国
特許第4,510,306号及び同第4,889,925号に、該アルコー
ルのストリッピングを容易にするため流動化剤を添加す
ることが開示されている。
特許第4,510,306号及び同第4,889,925号に、該アルコー
ルのストリッピングを容易にするため流動化剤を添加す
ることが開示されている。
【００１２】いずれの場合にも、実質的な問題はポリグ
ルコース（生成物の粘度を増大させる原因となり、アル
コールの除去を困難にする）の低減である。
ルコース（生成物の粘度を増大させる原因となり、アル
コールの除去を困難にする）の低減である。
【００１３】実際のところ、多量のポリグルコースの存
在下では、生成物は半固状であり、薄膜蒸留技術を利用
することが不可能である。
在下では、生成物は半固状であり、薄膜蒸留技術を利用
することが不可能である。
【００１４】WO90／07516では、新たな種類の高親油性
スルホン酸が紹介されており、該化合物はポリグルコー
スの生成（反応の経済性に関連して所望生成物の収量の
損失をもたらす）をかなり低減させる。しかしながら、
かかる触媒は高コストであり、意図的に調製されなけれ
ばならない。
スルホン酸が紹介されており、該化合物はポリグルコー
スの生成（反応の経済性に関連して所望生成物の収量の
損失をもたらす）をかなり低減させる。しかしながら、
かかる触媒は高コストであり、意図的に調製されなけれ
ばならない。
【００１５】発明者らは、反応を特殊な触媒系の存在下
で行う場合には、ポリグルコースを含有しない、又は極
めて少量のポリグルコースのみ含有する重縮合生成物が
得られることを見出し、本発明に至った。
で行う場合には、ポリグルコースを含有しない、又は極
めて少量のポリグルコースのみ含有する重縮合生成物が
得られることを見出し、本発明に至った。
【００１６】従って、本発明の目的は、一般式（Ｉ）
H−(G)n−O−R
（式中、Ｒは炭素数８−20のアルキル基（直鎖状又は分
枝状、飽和又は不飽和のいずれでもよい）であり；Ｇ
は、通常「還元糖」と称される単糖、代表的には式C6H
12O6又はC5H10O5で表されるヘキソース又はペントース
からH2O １分子が除去された残基であり；ｎは１−５の
整数である）で表されるアルキルポリグルコシドの製法
において、該製法は、アルコールと還元糖又はその等価
物（アルキルグルコシド及びその場で前記還元糖を生成
しうる化合物）との反応を包含してなり、前記反応をKa
値10-8−10-1を有する強い有機酸及び弱い有機塩基でな
る二元触媒の存在下で行うことを特徴とするアルキルポ
リグルコシドの製法にある。
枝状、飽和又は不飽和のいずれでもよい）であり；Ｇ
は、通常「還元糖」と称される単糖、代表的には式C6H
12O6又はC5H10O5で表されるヘキソース又はペントース
からH2O １分子が除去された残基であり；ｎは１−５の
整数である）で表されるアルキルポリグルコシドの製法
において、該製法は、アルコールと還元糖又はその等価
物（アルキルグルコシド及びその場で前記還元糖を生成
しうる化合物）との反応を包含してなり、前記反応をKa
値10-8−10-1を有する強い有機酸及び弱い有機塩基でな
る二元触媒の存在下で行うことを特徴とするアルキルポ
リグルコシドの製法にある。
【００１７】前記強い有機酸の例としては、立体障害ア
ルキルベンゼンスルホン酸（たとえば２,４,６−トリメ
チルベンゼンスルホン酸及び２,４,６−トリイソプロピ
ルベンゼンスルホン酸）、第２級及び第３級アルキルス
ルホン酸（たとえば、SASA、シクロヘキサンカルボキシ
−１−スルホン酸、たとえばNaHSO3との反応によってエ
ポキシドから得られる２−ヒドロキシアルキルスルホン
酸、又はアルキル化によって同じ２−ヒドロキシアルキ
ルスルホン酸から得られる相当するアルコキシ誘導体）
がある。
ルキルベンゼンスルホン酸（たとえば２,４,６−トリメ
チルベンゼンスルホン酸及び２,４,６−トリイソプロピ
ルベンゼンスルホン酸）、第２級及び第３級アルキルス
ルホン酸（たとえば、SASA、シクロヘキサンカルボキシ
−１−スルホン酸、たとえばNaHSO3との反応によってエ
ポキシドから得られる２−ヒドロキシアルキルスルホン
酸、又はアルキル化によって同じ２−ヒドロキシアルキ
ルスルホン酸から得られる相当するアルコキシ誘導体）
がある。
【００１８】弱い有機塩基の例としては、ピリジン、ピ
コリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリ
ン、キナルジン、ピラジン、プテリジン及びテトラメチ
ル尿素がある。
コリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリ
ン、キナルジン、ピラジン、プテリジン及びテトラメチ
ル尿素がある。
【００１９】触媒は、等量の前記酸及び塩基を混合する
ことにより別個に又は「その場で」容易に調製される。
ことにより別個に又は「その場で」容易に調製される。
【００２０】好適な触媒は、ピリジン又はキノリンとア
ルキルベンゼンスルホン酸又は第２級アルキルスルホン
酸（たとえば特開平３−275663号の開示に従って調製さ
れる）との塩である。中でも、キノリンとメシチレンス
ルホン酸（すなわち２,４,６−トリメチルベンゼンスル
ホン酸）又は炭素原子１４−１７個を含有する第２級ア
ルキルスルホン酸（SASA）との塩が好適である。
ルキルベンゼンスルホン酸又は第２級アルキルスルホン
酸（たとえば特開平３−275663号の開示に従って調製さ
れる）との塩である。中でも、キノリンとメシチレンス
ルホン酸（すなわち２,４,６−トリメチルベンゼンスル
ホン酸）又は炭素原子１４−１７個を含有する第２級ア
ルキルスルホン酸（SASA）との塩が好適である。
【００２１】触媒は還元糖又はその等価物１モル当たり0.
001−0.1モル、好ましくは0.01−0.05モルの範囲内の量で使
用される。
001−0.1モル、好ましくは0.01−0.05モルの範囲内の量で使
用される。
【００２２】この触媒の特異な性質は、後述の実施例３
に示す比較テスト（ｐ−トルエンスルホン酸の如き一般
的な酸でなる触媒の存在下で反応が行われる）によって
明らかになるであろう。
に示す比較テスト（ｐ−トルエンスルホン酸の如き一般
的な酸でなる触媒の存在下で反応が行われる）によって
明らかになるであろう。
【００２３】実施例２のテストのものと同じ条件（温
度、圧力及び反応系の撹拌速度）下で操作し、溶液が均
質となりかつグルコースが消失するまで各時間毎に反応
生成物をサンプル抽出する場合、図１に示すように、反
応副生成物としてのポリグルコースの生成速度にかなり
の差異が観察される。
度、圧力及び反応系の撹拌速度）下で操作し、溶液が均
質となりかつグルコースが消失するまで各時間毎に反応
生成物をサンプル抽出する場合、図１に示すように、反
応副生成物としてのポリグルコースの生成速度にかなり
の差異が観察される。
【００２４】従って、本発明による二元触媒を使用して
得られる最終生成物はほぼ完全にポリグルコースを含有
しておらず、この点は従来技術と比べて本発明の代表的
な特徴である。
得られる最終生成物はほぼ完全にポリグルコースを含有
しておらず、この点は従来技術と比べて本発明の代表的
な特徴である。
【００２５】上述の触媒を使用することにより反応速度
の制御も容易であり、高いアルキル−モノグルコシドレ
ベルを有する一般式（Ｉ）の生成物（たとえば、上記一
般式（Ｉ）においてｎ＝１の生成物70％以上を含有する
混合物）を容易に得ることができる。
の制御も容易であり、高いアルキル−モノグルコシドレ
ベルを有する一般式（Ｉ）の生成物（たとえば、上記一
般式（Ｉ）においてｎ＝１の生成物70％以上を含有する
混合物）を容易に得ることができる。
【００２６】さらに、かかる二元触媒を使用する場合、
反応終了時、たとえばｐ−トルエンスルホン酸の如き従
来の酸性触媒を使用して得られる相当の生成物よりも着
色の程度の少ない生成物が得られる。該方法が最適条件
下で行われる際には、最終生成物の脱色はもはや必要で
はない。
反応終了時、たとえばｐ−トルエンスルホン酸の如き従
来の酸性触媒を使用して得られる相当の生成物よりも着
色の程度の少ない生成物が得られる。該方法が最適条件
下で行われる際には、最終生成物の脱色はもはや必要で
はない。
【００２７】二元触媒の塩基性成分は、反応終了時、二
元触媒の酸成分を中和する強塩基を少なくとも１当量添
加することによって容易に遊離される。
元触媒の酸成分を中和する強塩基を少なくとも１当量添
加することによって容易に遊離される。
【００２８】この塩基は、過剰のアルコールの蒸留工程
の間に完全に回収される。
の間に完全に回収される。
【００２９】遊離塩基を含有するアルコール相は、強酸
１当量の添加後、つづくグリコシデーション用に再度使
用され、同じ結果をもたらす。
１当量の添加後、つづくグリコシデーション用に再度使
用され、同じ結果をもたらす。
【００３０】さらに詳述すれば、本発明による方法は、
還元糖又はその等価物（アルキルグルコシド又はその場
で還元糖を生成しうる化合物）と炭素数８−20のモノヒ
ドロキシアルコールとの反応を、上述の二元触媒の存在
下、生成する水を連続的に除去しながら90−130℃で行
うものである。
還元糖又はその等価物（アルキルグルコシド又はその場
で還元糖を生成しうる化合物）と炭素数８−20のモノヒ
ドロキシアルコールとの反応を、上述の二元触媒の存在
下、生成する水を連続的に除去しながら90−130℃で行
うものである。
【００３１】本発明の目的に適する還元糖は、たとえば
グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノー
ス、キシロース、リボース等のヘキソース又はペントー
スである。
グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノー
ス、キシロース、リボース等のヘキソース又はペントー
スである。
【００３２】さらに、単糖を生成するように加水分解さ
れる高級な糖又は置換された糖も使用できる。これらの
中には、デンプン、マルトース、サッカロース、ラクト
ース、マルトトリオース、メチル−、エチル−又はブチ
ル−グルコシド等がある。コストが低いこと及び入手が
容易であることから、単糖としてはグルコースが好適で
ある。
れる高級な糖又は置換された糖も使用できる。これらの
中には、デンプン、マルトース、サッカロース、ラクト
ース、マルトトリオース、メチル−、エチル−又はブチ
ル−グルコシド等がある。コストが低いこと及び入手が
容易であることから、単糖としてはグルコースが好適で
ある。
【００３３】この反応に好適なアルコールは、直鎖状又
は分枝状、飽和又は不飽和の第１級又は第２級アルコー
ルである。
は分枝状、飽和又は不飽和の第１級又は第２級アルコー
ルである。
【００３４】アルコールの例としては、オクチルアルコ
ール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラ
デシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイル
アルコール及び直鎖／分枝鎖のモル比45／55を有するオ
キソ合成からのアルコール（たとえばLIAL 111、LIAL 1
23、LIAL 145）又はこれらから結晶化によって得られた
直鎖アルコールフラクション（ALCHEM 111、123、145）
がある。
ール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラ
デシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイル
アルコール及び直鎖／分枝鎖のモル比45／55を有するオ
キソ合成からのアルコール（たとえばLIAL 111、LIAL 1
23、LIAL 145）又はこれらから結晶化によって得られた
直鎖アルコールフラクション（ALCHEM 111、123、145）
がある。
【００３５】アルコールは還元糖又はその等価物の化学
量論量に等しい量又はそれ以上の量、すなわち１：２−
１：10、好ましくは１：３−１：６の量で使用される。
量論量に等しい量又はそれ以上の量、すなわち１：２−
１：10、好ましくは１：３−１：６の量で使用される。
【００３６】かかるモル比の値の選択は一般式（Ｉ）で
表される最終生成物の特性を左右する。高度の重合度
（ｎ）を有する生成物が望まれる場合には、反応を１：
２の如きモル比で行い、一方、主としてアルキル−モノ
グルコシド（ｎ＝１）を含有する生成物が望まれる場合
には、１：６の如きモル比を使用する。
表される最終生成物の特性を左右する。高度の重合度
（ｎ）を有する生成物が望まれる場合には、反応を１：
２の如きモル比で行い、一方、主としてアルキル−モノ
グルコシド（ｎ＝１）を含有する生成物が望まれる場合
には、１：６の如きモル比を使用する。
【００３７】アルコールはさらに反応溶媒としても機能
する。
する。
【００３８】反応温度は90−130℃であり、好適な範囲
は110−120℃である。
は110−120℃である。
【００３９】多量のアルキル−モノグルコシド（一般式
（Ｉ）においてｎ＝１）を得るためには、炭水化物の変
化が完了しないうちに反応を停止することが有利であ
る。
（Ｉ）においてｎ＝１）を得るためには、炭水化物の変
化が完了しないうちに反応を停止することが有利であ
る。
【００４０】この場合、未反応の炭水化物をさらに容易
に回収するためには、反応混合物を炭水化物が不溶の溶
媒（たとえばヘキサン、ヘプタン又はトルエン）で希釈
することが望ましい。
に回収するためには、反応混合物を炭水化物が不溶の溶
媒（たとえばヘキサン、ヘプタン又はトルエン）で希釈
することが望ましい。
【００４１】このような操作は反応混合物を液状物とす
るため、濾過により炭水化物を容易に分離できる点で有
利である。
るため、濾過により炭水化物を容易に分離できる点で有
利である。
【００４２】反応終了時、使用した触媒１モル当たり少な
くとも１モルの強塩基を反応混合物に添加する。ここで、
「強塩基」とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドを意味する。好
適な塩基は、水酸化ナトリウム及びナトリウムメトキシ
ドである。
くとも１モルの強塩基を反応混合物に添加する。ここで、
「強塩基」とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドを意味する。好
適な塩基は、水酸化ナトリウム及びナトリウムメトキシ
ドである。
【００４３】この工程の間に、使用した弱い有機塩基
（たとえばキノリン）が強酸から遊離され、つづく蒸留
工程の間にアルコールと共に回収され、他のサイクルに
おいて再度使用される。
（たとえばキノリン）が強酸から遊離され、つづく蒸留
工程の間にアルコールと共に回収され、他のサイクルに
おいて再度使用される。
【００４４】ついで、未変化のアルコールを減圧度0.1
−0.5mmHg、浴温度160−180℃で留去する。
−0.5mmHg、浴温度160−180℃で留去する。
【００４５】かかる蒸留は一般的な装置又は好ましくは
薄膜エバポレーターを使用して行われる。
薄膜エバポレーターを使用して行われる。
【００４６】上述の蒸留から得られた残渣はそのままで
使用され、又は水に溶解される（たとえば50％（ｗ／
ｗ）の溶液を得るためには、該残渣と等しい容量の水が
使用される）。
使用され、又は水に溶解される（たとえば50％（ｗ／
ｗ）の溶液を得るためには、該残渣と等しい容量の水が
使用される）。
【００４７】以下の実施例は本発明を単に説明するため
に例示するものであって、本発明を限定するものではな
い。
に例示するものであって、本発明を限定するものではな
い。
【００４８】
【実施例１】撹拌機、温度計及び蒸留ヘッドを具備する
フラスコ（１リットル）に、１−ドデカノール 500ｇ及び無
水のグルコース 90ｇを充填した。
フラスコ（１リットル）に、１−ドデカノール 500ｇ及び無
水のグルコース 90ｇを充填した。
【００４９】混合物を118−120℃に加熱し、ついでメシ
チレンスルホン酸のキノリン塩（Mes・Q）1.95ｇを添加
した。
チレンスルホン酸のキノリン塩（Mes・Q）1.95ｇを添加
した。
【００５０】反応装置を真空ポンプに接続し、内部系圧
力を約25mmHgに減圧した。
力を約25mmHgに減圧した。
【００５１】H2Oの生成が終了するまで加熱を続け、約
４時間後、わずかに乳白光を発する溶液を得た。
４時間後、わずかに乳白光を発する溶液を得た。
【００５２】粗反応生成物の一定量をイソプロパノー
ル：H2O＝１：１の液に溶解したところ、470nmにおいて
吸光係数0.6（E470＝0.6）を有していた。
ル：H2O＝１：１の液に溶解したところ、470nmにおいて
吸光係数0.6（E470＝0.6）を有していた。
【００５３】CH3ONa 0.4ｇを添加し、薄膜エバポレータ
ー Leybold−Herans Mod KDL１において減圧（0.1mmH
g）下170−180℃で加熱して蒸留した。
ー Leybold−Herans Mod KDL１において減圧（0.1mmH
g）下170−180℃で加熱して蒸留した。
【００５４】１−ドデカノール 425ｇを回収した。この
フラクションは初めに使用した触媒に相当する量のキノ
リンを含有しており、従って、つづく操作で再度使用で
きる。
フラクションは初めに使用した触媒に相当する量のキノ
リンを含有しており、従って、つづく操作で再度使用で
きる。
【００５５】残渣はガラス様のわずかに着色した生成物
であり、その量は150ｇであった。予めシラン化した
後、HPLC（高圧液クロマトグラフィー）及びGC（ガスク
ロマトグラフィー）によって分析したところ、該生成物
は下記の組成を有することが判明した。
であり、その量は150ｇであった。予めシラン化した
後、HPLC（高圧液クロマトグラフィー）及びGC（ガスク
ロマトグラフィー）によって分析したところ、該生成物
は下記の組成を有することが判明した。
【００５６】
ドデシルモノグルコシド 75.0％
ドデシルジグルコシド 14.8％
ドデシルトリグルコシド 4.9％
ドデシルテトラグルコシド 2.1％
ドデシルペンタグルコシド 1.3％
グルコース なし
ポリグルコース 0.7％
ドデカノール 0.5％
【実施例２】実施例１のものと同一の装置に、アルコー
ル LIAL 123（直鎖状：分枝状の比＝45：55を有する直
鎖状及び分枝状のＣ12及びＣ13オキソアルコール）500
ｇ及び無水のグルコース 90ｇを充填した。
ル LIAL 123（直鎖状：分枝状の比＝45：55を有する直
鎖状及び分枝状のＣ12及びＣ13オキソアルコール）500
ｇ及び無水のグルコース 90ｇを充填した。
【００５７】混合物を118−120℃に加熱し、ついでメシ
チレンスルホン酸のキノリン塩1.95ｇを添加した。
チレンスルホン酸のキノリン塩1.95ｇを添加した。
【００５８】実施例１の如く操作することによって、６
時間後、わずかに乳白光を発する溶液を得た。
時間後、わずかに乳白光を発する溶液を得た。
【００５９】イソプロパノール：H2O＝１：１の液に溶
解した粗生成物の吸光係数は1.0（E470＝１）であっ
た。
解した粗生成物の吸光係数は1.0（E470＝１）であっ
た。
【００６０】CH3ONa 0.4ｇを添加し、薄膜エバポレータ
ー Leybold−Herans Mod KDL１において減圧（0.1mmH
g）下180−190℃で加熱して蒸留した。
ー Leybold−Herans Mod KDL１において減圧（0.1mmH
g）下180−190℃で加熱して蒸留した。
【００６１】蒸留物はアルコール LIAL 123 428ｇ（キ
ノリンを含有する）でなるものであり、一方、残渣はア
ルキルポリグルコシド（ガラス様のわずかに着色した固
状生成物）151ｇでなるものであった。
ノリンを含有する）でなるものであり、一方、残渣はア
ルキルポリグルコシド（ガラス様のわずかに着色した固
状生成物）151ｇでなるものであった。
【００６２】予めシラン化した後、HPLC及びGCによって
分析したところ、この残渣は下記の組成を有することが
判明した。
分析したところ、この残渣は下記の組成を有することが
判明した。
【００６３】
アルキルモノグルコシド 72.2％
アルキルジグルコシド 16.2％
アルキルトリグルコシド 5.9％
アルキルテトラグルコシド 2.6％
アルキルペンタグルコシド 1.3％
グルコース なし
ポリグルコース 2.3％
遊離アルコール 0.5％
【実施例３】各種の触媒による比較テスト
実施例１のものと同一の装置において、同じ量の反応体
を使用し、同様に操作して、ただしメシチレンスルホン
酸のキノリン塩（Mes・Q）の代わりに、等量（0.0059モ
ル）の下記触媒を使用して反応を行った。
を使用し、同様に操作して、ただしメシチレンスルホン
酸のキノリン塩（Mes・Q）の代わりに、等量（0.0059モ
ル）の下記触媒を使用して反応を行った。
【００６４】ｐ−トルエンスルホン酸（PTS）
ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（PTS・Py）
ピリジニウム２,４,６−トリメチルベンゼンスルホン酸
（Mes・Py） 第２級アルキルスルホン酸のピリジン塩（SASA・Py） ４番目の触媒の調製法は次のとおりである。すなわち、
特開平２−275663号に開示の如く操作することによって
得たSASA（平均分子量（MWave）293を有する第２級アル
キルスルホン酸68％、MWave 373の第２級アルキルジス
ルホン酸８％、H2SO4 ８％及び水残余でなる）25ｇを過
剰量のピリジンと反応させる。シロップ様の溶液が得ら
れ、これをRotavaporにおいて減圧下100℃で完全に脱水
させる。残渣をエチルエーテル 100ccで希釈する。得ら
れた沈殿物（ピリジニウムスルフェートでなる）を濾去
し、エーテル溶液を再び蒸発乾固させる。わずかに黄色
のペースト 23ｇが得られ、これをグルコシデーション
反応にそのままで使用する。
（Mes・Py） 第２級アルキルスルホン酸のピリジン塩（SASA・Py） ４番目の触媒の調製法は次のとおりである。すなわち、
特開平２−275663号に開示の如く操作することによって
得たSASA（平均分子量（MWave）293を有する第２級アル
キルスルホン酸68％、MWave 373の第２級アルキルジス
ルホン酸８％、H2SO4 ８％及び水残余でなる）25ｇを過
剰量のピリジンと反応させる。シロップ様の溶液が得ら
れ、これをRotavaporにおいて減圧下100℃で完全に脱水
させる。残渣をエチルエーテル 100ccで希釈する。得ら
れた沈殿物（ピリジニウムスルフェートでなる）を濾去
し、エーテル溶液を再び蒸発乾固させる。わずかに黄色
のペースト 23ｇが得られ、これをグルコシデーション
反応にそのままで使用する。
【００６５】反応の間、１時間毎に一定量の反応混合物
をサンプル抽出した。各サンプルをエチルエーテルで希
釈し、水で３回抽出した。すべての水性抽出液を同じ容
量に調節し、Hypersil Ｃ18カラム及び溶離剤H2O／CH3C
N（100％から０％までのグラディエント）及びLight Sc
attering検出器を使用するHPLCによって同一の条件下で
分析した。
をサンプル抽出した。各サンプルをエチルエーテルで希
釈し、水で３回抽出した。すべての水性抽出液を同じ容
量に調節し、Hypersil Ｃ18カラム及び溶離剤H2O／CH3C
N（100％から０％までのグラディエント）及びLight Sc
attering検出器を使用するHPLCによって同一の条件下で
分析した。
【００６６】得られた結果（時間（時間）を関数とする
ポリグルコースの相対表面積で表示される）を図１に示
す。
ポリグルコースの相対表面積で表示される）を図１に示
す。
【００６７】図面から、ピリジンとｐ−TSAを組合せる
ことにより、ポリグルコースの量が顕著に減少し、かか
る減少量は、立体障害基によるスルホン酸基の保護作用
が増大する場合に大きいことが理解される。
ことにより、ポリグルコースの量が顕著に減少し、かか
る減少量は、立体障害基によるスルホン酸基の保護作用
が増大する場合に大きいことが理解される。
【図１】各種の触媒を使用する際の反応時間に対するポ
リグルコースの生成量の関数を示すグラフである。
リグルコースの生成量の関数を示すグラフである。
フロントページの続き
(73)特許権者 591004261
エニリチェルケ・ソシエタ・ペル・アチ
オニ
ＥＮＩＲＩＣＥＲＣＨＥ ＳＯＣＩＥＴ
Ａ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ
イタリー国ミラノ州サンドナトミラネー
ゼ市ビア・エッフェ・マリターノ26
(72)発明者 ジャンピエートロ・ボルソッチ
イタリー国ノバーラ市ストラーダ・パス
トーレ14
(72)発明者 クローディオ・サンチーニ
イタリー国ノバーラ市ビアーレ・ボルタ
57／チ
(72)発明者 ルイジ・ナタローニ
イタリー国ボローニャ市ビア・スピーナ
３
(72)発明者 ツーリオ・ペルリッゾン
イタリー国パデルノ・ドゥニャーノ市ビ
ア・サン・ミケーレ・デル・カルソ22
(56)参考文献 特表 平４−500967（ＪＰ，Ａ)
特表 平４−502614（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07H 15/00 - 15/04
C07B 61/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） H−(G)n−O−R （式中、Ｒは炭素数８−２０のアルキル基（直鎖状又は
分枝状、飽和又は不飽和のいずれでもよい）であり；Ｇ
は、還元糖からH2O １分子が除去された残基であり；ｎ
は１−５の整数である）で表されるアルキルポリグルコ
シドの製法において、該製法は、アルコールと、還元糖
又はアルキルグルコシド又はその場で前記還元糖を生成
しうる化合物との反応を包含してなり、前記反応を、ア
ルキルベンゼンスルホン酸及び第２級及び第３級アルキ
ルスルホン酸の中から選ばれる強い有機酸及びピリジ
ン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキ
ノリン、キナルジン、ピラジン、プテリジン及びテトラ
メチル尿素の中から選ばれる弱い有機塩基でなる二元触
媒の存在下で行うことを特徴とする、アルキルポリグル
コシドの製法。 - 【請求項２】アルキルベンゼンスルホン酸が、２,４,６
−トリメチルベンゼンスルホン酸又は２,４,６−トリイ
ソプロピルベンゼンスルホン酸である、請求項１記載の
アルキルポリグルコシドの製法。 - 【請求項３】第２級及び第３級アルキルスルホン酸が、
SASA、シクロヘキサンカルボキシ−１−スルホン酸、２
−ヒドロキシ−又は２−アルコキシ−アルキルスルホン
酸である、請求項１記載のアルキルポリグルコシドの製
法。 - 【請求項４】二元触媒が、ピリジン又はキノリンとアル
キルベンゼンスルホン酸又は第２級アルキルスルホン酸
との塩の中から選ばれるものである、請求項１−３のい
ずれか１項記載のアルキルポリグルコシドの製法。 - 【請求項５】二元触媒が、キノリンとメシチレンスルホ
ン酸又は炭素原子１４−１７個を含有する第２級アルキ
ルスルホン酸（SASA）との塩である、請求項４記載のア
ルキルポリグルコシドの製法。 - 【請求項６】二元触媒が、キノリンとメシチレンスルホ
ン酸との塩である、請求項５記載のアルキルポリグルコ
シドの製法。 - 【請求項７】二元触媒が、同量の強い有機酸と弱い有機
塩基とを混合することによって調製されたものである、
請求項１−６のいずれか１項記載のアルキルポリグルコ
シドの製法。 - 【請求項８】二元触媒を、還元糖又はアルキルグルコシ
ド又はその場で前記還元糖を生成しうる化合物１モル当
たり0.001−０.１モルの量で使用する、請求項１−７の
いずれか１項記載のアルキルポリグルコシドの製法。 - 【請求項９】二元触媒を、還元糖又はアルキルグルコシ
ド又はその場で前記還元糖を生成しうる化合物１モル当
たり0.01−0.05モルの量で使用する、請求項８記載のア
ルキルポリグルコシドの製法。 - 【請求項１０】還元糖又はアルキルグルコシド又はその
場で前記還元糖を生成しうる化合物：アルコールのモル
比が１：２−１：１０である、請求項１記載のアルキル
ポリグルコシドの製法。 - 【請求項１１】還元糖又はアルキルグルコシド又はその
場で前記還元糖を生成しうる化合物：アルコールのモル
比が１：３−１：６である、請求項１０記載のアルキル
ポリグルコシドの製法。 - 【請求項１２】反応溶媒としてアルコールを使用する、
請求項１記載のアルキルポリグルコシドの製法。 - 【請求項１３】反応を温度９０−130℃で行う、請求項
１記載のアルキルポリグルコシドの製法。 - 【請求項１４】反応温度が110−120℃である、請求項１
３記載のアルキルポリグルコシドの製法。
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632795A JPH0632795A (ja) | 1994-02-08 |
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| JP13505093A Expired - Fee Related JP3538783B2 (ja) | 1992-05-15 | 1993-05-14 | アルキルポリグルコシドの製法 |
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| KR20020088328A (ko) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | 한국산노프코 주식회사 | 알킬폴리글루코자이드의 제법 |
| KR20030016819A (ko) * | 2001-08-22 | 2003-03-03 | 한국산노프코 주식회사 | 반응성을 향상시킨 글루코즈 적하방식을 통한알킬폴리글루코자이드의 제조방법 |
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| US4713436A (en) * | 1986-04-04 | 1987-12-15 | A. E. Staley Manufacturing Company | Glycoside-containing polyester preparation process |
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-
1993
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