DE4040656A1

DE4040656A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenylglycosidestern mit verbesserter farbqualitaet

Info

Publication number: DE4040656A1
Application number: DE19904040656
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Koehler; Juergen Falkowski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1992-06-25
Also published as: WO1992011271A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl und/oder Alkenylglykosidestern mit verbesserter Farbqualität, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenylglykoside in einem Lösungsmittel vor der Umesterung mit einem Reduktionsmittel behandelt.

Ester von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren und Glykosiden weisen oberflächenaktive Eigenschaften auf und werden infolge ih rer ökologischen und toxikologischen Unbedenklichkeit als Emulgatoren in kosmetischen und pharmazeutischen Produkten sowie einer Vielzahl von Lebensmitteln eingesetzt [J.Am.Oil.Chem.Soc., 36, 553 (1959), Parf.Kosm. 64, 463 (1983), Seifen-Öle-Fette- Wachse, 111, 47 (1985)].

Zur Herstellung derartiger Produkte geht man von Glykosiden, bei spielsweise Methylglucose oder Allylglucose aus und setzt diese in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Fettsäuren um (US 27 59 923). Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß Katalysator und Fettsäure miteinander abreagieren können und die Glykosidester nur in vergleichsweise schlechten Ausbeuten erhalten werden.

Üblicherweise geht man daher von Fettsäureestern, insbesondere Methylestern oder Triglyceriden aus, die mit den Glykosiden in Gegenwart von Alkalicarbonaten umgeestert werden [US 29 31 797, US 35 97 417, Carbohyd.Res. 17, 431 (1971)]. Glykosidester, die durch Umesterung von Fettsäureestern zugänglich sind, werden zwar in guten Ausbeuten erhalten, infolge ihres Restgehaltes an freiem Zucker, der unter den für die Umesterung erforderlichen hohen Re aktionstemperaturen verkohlt, sind die Produkte jedoch in aller Regel stark verfärbt, so daß ihre Verwendungsmöglichkeit in den genannten Einsatzgebieten aus ästhetischen Gründen stark einge schränkt ist. Üblicherweise muß daher das rohe, noch basische Um esterungsprodukt mit Wasserstoffperoxid behandelt werden; in der Regel wird dabei die Bleiche mit einer Neutralisation verbunden. Da bei diesem Verfahrensschritt die Gefahr einer partiellen Ver seifung des gebildeten Zuckeresters besteht, existiert ein starkes Bedürfnis nach alternativen Verfahren zur Herstellung von hell farbigen Glykosidestern.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Glykosidestern mit verbesserter Farbqualität zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenylglykosidestern mit verbesserter Farbquali tät durch Umesterung von Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden mit Fettsäureestern, das sich dadurch auszeichnet, daß man

a) eine Mischung enthaltend
- a1) mindestens ein technisches Alkyl- und/oder Alkenylglykosid der Formel (I), [Z]_n-O-R¹ (I)in der Z ein Symbol für ein Glykose-Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ab leitet, n für Zahlen von 1 bis 10 und R¹ für einen Alkyl rest mit 1 bis 22 oder Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen steht, und
- a2) mindestens ein Lösungsmittel
mit einem Reduktionsmittel behandelt,
b) das Lösungsmittel abdestilliert,
c) die zurückbleibende Reaktionsmischung in Gegenwart eines ba sischen Alkali- oder Erdalkalisalzes und eines Emulgators in an sich bekannter Weise mit einem Fettsäureniedrigalkylester umestert und
d) das Reaktionsendprodukt anschließend mit einer Säure neutra lisiert.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man zu hellfarbigen Glykosidestern gelangt, wenn man den Restgehalt an freiem Zucker, insbesondere Glucose, in der Reaktionsmischung vor der Umesterung durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel weitgehend in eine Kohlenhydratverbindung, beispielsweise Sorbit überführt, die unter den Bedingungen der Umesterung eine ausreichende chemische Sta bilität besitzt.

Alkyl- und Alkenylglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie zugänglich sind. Verfahren zu ihrer Herstellung gehen beispielsweise von Glucose oder Stärke aus, die entweder direkt oder über die Zwischenstufe der Butylglykoside mit Alkoholen um gesetzt werden (US 35 47 828, US 38 39 318, DE-A-37 23 826).

Alkyl- oder Alkenylglykoside der Formel (I), die sich als Kompo nente a1) für die Herstellung der Glykosidester eignen, können sich von Aldosen oder Ketosen ableiten. Wegen der höheren Reak tivität und der technischen Verfügbarkeit kommen primär die Gly koside der reduzierend wirkenden Saccharide und insbesondere der Glucose in Betracht. Die als Ausgangsstoffe bevorzugt einzuset zenden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside sind daher die Alkyl- und/oder Alkenylglucoside.

Der Index n in Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während n in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte n = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert n für ein bestimmtes Alkyl- oder Alkenylglykosid eine analytische ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenylglykoside mit einem mittleren Oligomeri sierungsgrad n von 1 bis 3 verwendet. Besonders bevorzugt sind solche Alkyl- und/oder Alkenylglykoside, deren Oligomerisie rungsgrad kleiner als 1,5 ist und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4 liegt.

Der Alkylrest R¹ in Formel (I) leitet sich von primären gesättig ten oder einfach ungesättigten Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugs weise einem oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Typische Bei spiele sind Methanol, Ethanol, Allylalkohol, Propanol, Isopropyl alkohol, n-Butanol, tert.-Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Pal mitoleylalkohol, Stearylalkohol, Elaidylalkohol, Oleylalkohol, Petroselinylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol sowie ihre technischen Gemische.

Unter den genannten Glykosiden ist die Verwendung von Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden der Formel (I), in der Z für einen Gluco serest, n für Zahlen von 1 bis 3 und R¹ für eine Methylgruppe steht, besonders vorteilhaft. Die besonders bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenylglykoside sind daher die Methylglucoside.

Die Alkyl- und/oder Alkenylglykoside werden in mindestens einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die von Wasser, alipha tischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykol und Glycerin gebildet wird, gelöst oder dispergiert. Dabei können die Lösungsmittel alleine oder aber auch in Form von Gemischen, bei spielsweise Mischungen von Wasser und Alkoholen im Gewichtsver hältnis 1 : 99 bis 99 : 1 zum Einsatz kommen. Bevorzugt ist die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, da es sich später aus der Reaktionsmischung besonders leicht abtrennen läßt.

Die Mischungen enthaltend die Alkyl- und/oder Alkenylglykoside und das Lösungsmittel können über einen Zeitraum t1 von 0,1 bis 5 h bei Temperaturen T1 von 50 bis 100°C mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, wobei beispielsweise der in den Alkyl- und/oder Alkenylglucosiden enthaltene Anteil an Glucose, der 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Glucosid - ausmachen kann, in Sorbit überführt wird. Das Reduktionsmittel kann in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Alkyl- und/oder Alkenylglykoside - eingesetzt werden.

Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Natriumhypophosphit oder Natriumboranat in Betracht. Die Auswahl des Lösungsmittels wird durch die Auswahl des Reduktionsmittels beeinflußt. Während man Reduktionen mit Natriumhypophosphit vorzugsweise in wäßriger Lösung durchführt, empfiehlt sich bei Verwendung von Boranaten Methanol als Lösungsmittel. Produkte besonders hoher Farbqualität werden erhalten, wenn man die Reduktion mit Natriumhypophosphit durchführt. Zur Behandlung reicht es aus, die Alkyl- und/oder Al kenylglykoside im Lösungsmittel zu erwärmen, das Reduktionsmittel einzurühren und über den angegebenen Zeitraum einwirken zu lassen.

Im Anschluß an die Reduktion wird das Lösungsmittel beziehungs weise das Lösungsmittelgemisch abgetrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionsmischung unmit telbar nach der Behandlung mit dem Reduktionsmittel auf Tempera turen von 80 bis 120°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck von 850 bis 100 mbar, erhitzt, wobei das Lösungsmittel abdestil liert.

Bei den Fettsäureniedrigalkylestern, die in die Umesterung einge setzt werden, handelt es sich um Verbindungen der Formel (II)

R²CO-OR³ (II)

in der R²CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und R³ für einen Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind die Miedrigalkylester der Capronsäure, Caprylsäure, Capinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Eruca säure. Bevorzugt ist der Einsatz von Fettsäureniedrigalkylestern der Formel (II), in der R²CO für einen gesättigten oder einfach ungesättigten Acylrest mit 6 bis 18, insbesondere 6 bis 12 Koh lenstoffatomen und R² für einen Methylrest steht.

Wie in der Fettchemie üblich, können die Ester auch in Form tech nischer Schnitte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bei der Umesterung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Bevorzugt ist der Einsatz von Methylestern auf Basis von Kokosöl, Palmöl, Palm kernöl, Rüböl, Sonnenblumenöl oder Rindertalg.

In Abhängigkeit davon, ob die Herstellung von Glykosidestern mit einer oder mehreren Estergruppen angestrebt wird, können die Al kyl- und/oder Alkenylglykoside mit den Fettsäureniedrigalkylestern im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 6 umgeestert werden. Für die Herstellung von Glykosidestergemischen, die vorwiegend Mono- und Diester enthalten, hat es sich als optimal erwiesen, Einsatz verhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 2,5 zu wählen.

Als Katalysatoren für die Umesterung kommen basische Alkali- oder Erdalkalisalze in Betracht. Bevorzugt ist hierbei die Verwendung von Alkalicarbonaten, -hydroxiden oder -alkoholaten, insbesondere von Kaliumcarbonat. Die Alkali- oder Erdalkalisalze können in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Mengen an Glykosiden und Estern in der Reaktionsmi schung - eingesetzt werden.

Als Emulgatoren kommen Mono- und/oder Diester von Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsmi schung das Reaktionsendprodukt als Emulgator zugesetzt. Die Emulgatoren können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Mengen an Glykosiden und Estern in der Reaktionsmischung - eingesetzt werden.

Die Umesterung kann entweder bei Umgebungsdruck oder einem ver minderten Druck von bis zu 400 mbar über einen Zeitraum t2 von 0,5 bis 10 h auf eine Temperatur T2 von 150 bis 220, vorzugsweise 170 bis 200°C erhitzt werden. Unter diesen Bedingungen ist die Reak tion praktisch quantitativ. Der aus dem Fettsäureniedrigalkylester freigesetzte Alkohol kann kontinuierlich abdestilliert und aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden. Zugleich werden Spuren von nichtumgesetztem Natriumhypophosphit oder Natriumboranat - falls vorhanden - zerstört.

Ester, Katalysator und Emulgator können der Mischung, die die Glykoside und das Lösungsmittel enthält, nicht erst im Anschluß, sondern auch bereits vor der Reduktion zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reduktion der Alkyl- und/oder Alkenylglykoside im Lösungsmit tel somit auch in Gegenwart der Alkali- oder Erdalkalisalze, Emulgatoren und/oder Fettsäureniedrigalkylester durchgeführt wer den. Hierzu empfiehlt es sich, zunächst eine Mischung aller Kom ponenten herzustellen, die Mischung zu erwärmen und mit dem Re duktionsmittel zu behandeln. Derartige Mischungen können eine Ge samtmenge an festen Stoffen von 20 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% aufweisen. Nach der Reduktion kann die Reaktionsmischung wie oben beschrieben - vom Lösungsmittel befreit und der Umesterung unterworfen werden.

Das resultierende Reaktionsendprodukt der Umesterung stellt ein statistisches Gemisch verschiedener Alkyl- und/oder Alkenylglyko sidester dar. Das Verhältnis der mono- und mehrfach substituierten Produkte untereinander wird im wesentlichen durch die Wahl des molaren Einsatzverhältnisses zwischen den Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden und den Fettsäureniedrigalkylestern bestimmt.

Das rohe Reaktionsendprodukt enthält noch den basischen Katalysa tor und muß neutralisiert werden. Hierzu kommen Säuren, wie bei spielsweise wäßrige Essigsäure, Milchsäure oder Phosphorsäure in Betracht.

Die resultierenden Alkyl- und/oder Alkenylglykosidester sind hellfarbig und eignen sich als oberflächenaktive Stoffe bei spielsweise zum Einsatz als Emulgatoren in kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

20 kg Methylglucosid (n = 1) wurden unter Erwärmen in 8,3 kg Was ser gelöst mit 0,47 kg Kaliumcarbonat 0,47 kg Natriumhypophos phit, 3,1 kg Methylglucosid-di-laurat sowie 44,2 kg Laurinsäure methylester versetzt und 1 h bei 80 bis 90°C gerührt. Danach wurde das Wasser unter verminderten Druck (100 mbar) abdestilliert, wo bei die Temperatur im Verlauf der Destillation von 80 auf 100°C gesteigert wurde. Anschließend wurde das Vakuum aufgehoben und die Reaktionsmischung für 8 h auf eine Temperatur von 190 bis 200°C erhitzt. Das bei der Umesterung freiwerdende Methanol wurde kon tinuierlich abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 90°C abgekühlt und durch Zugabe von 0,14 kg 85 gew.-%iger Phosphorsäure neutralisiert.

Kenndaten des Produktes:
Hydroxylzahl (OHZ): 211
Säurezahl (SZ): 4
Verseifungszahl (VZ): 200
Iodzahl (IZ): 0,4
Farbzahl: 13 Klett

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 20 kg Methylglucosid (n=1), 0,47 kg Kaliumcarbonat und 44,2 kg Methyllaurat wurde unter vermindertem Druck (100 mbar) auf 190 bis 200°C erhitzt. Nach 8 h Rühren wurde die Reaktionsmischung auf 90°C abgekühlt und durch Zugabe von 0,36 kg 70 gew.-%igen Wasserstoffperoxid gebleicht.

Kenndaten des Produktes:
Hydroxylzahl (OHZ): 183
Säurezahl (SZ): 9
Verseifungszahl (VZ): 202
Iodzahl (IZ): 0,7
Farbzahl: 50 Klett

Die Bestimmung der Klettfarbzahl der Produkte erfolgte mit einem Klettphotometer (Modell 800-3, Fa-Klett-Summerson), 1 cm Rundkü vette, Blaufilter 400-465 nm) in einer 10 gew.-%igen Lösung in Xylol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenylglyko sidestern mit verbesserter Farbqualität durch Umesterung von Alkyl- und/oder Alkenylglykosiden mit Fettsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung enthaltend
- a1) mindestens ein technisches Alkyl- und/oder Alkenyl glykosid der Formel (I), [Z]_n-O-R¹ (I)in der Z ein Symbol für ein Glykose-Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen ableitet, n für Zahlen von 1 bis 10 und R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 22 oder Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und
- a2) mindestens ein Lösungsmittel
mit einem Reduktionsmittel behandelt,
b) das Lösungsmittel abdestilliert,
c) die zurückbleibende Reaktionsmischung in Gegenwart eines basischen Alkali- oder Erdalkalisalzes und eines Emulga tors in an sich bekannter Weise mit einem Fettsäurenie drigalkylester umestert und
d) das Reaktionsendprodukt anschließend mit einer Säure neu tralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylglykoside der Formel (I) einsetzt, in der Z für einen Glucoserest, n für Zahlen von 1 bis 3 und R¹ für eine Methyl gruppe steht.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Lösungsmittel ausge wählt aus der Gruppe, die von Wasser, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ethylenglycol und Glycerin ge bildet wird, einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Alkyl- und/oder Alkenylglyko side - einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumhypophos phit einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Reduktionsmit tel über einen Zeitraum t1 von 0,1 bis 5 h bei einer Tempera tur T1 von 50 bis 100°C durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen von 80 bis 120°C gege benenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung mit Fettsäureniedrig alkylestern der Formel (II) durchführt, R²CO-OR³ (II)in der R²CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweig ten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkyl- und/oder Alkenylglykoside mit den Fettsäureniedrigalkylestern im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 6 umestert.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Alkali- oder Erdalkali salze Alkalihydroxide oder -carbonate einsetzt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß man die Alkali- oder Erdalkalisalze in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Mengen an Glykosiden und Estern in der Reaktionsmischung - einsetzt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren Mono- und/oder Diester von Alkyl- und oder Alkenylglykosiden mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbin dungen einsetzt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß man die Emulgatoren in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Mengen an Glykosi den und Estern in der Reaktionsmischung - einsetzt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, da durch gekennzeichnet, daß man die Umesterung über einen Zeit raum t2 von 0,5 bis 10 h bei einer Temperatur T2 von 150 bis 220°C durchführt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß man die Alkyl- und/oder Alkenylgly koside in Gegenwart der basischen Alkali- oder Erdalkalisalze reduziert.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, da durch gekennzeichnet, daß man die Alkyl- und/oder Alkenylgly koside in Gegenwart der Emulgatoren reduziert.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, da durch gekennzeichnet, daß man die Alkyl- und/oder Alkenylgly koside in Gegenwart der Fettsäureniedrigalkylester reduziert.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, da durch gekennzeichnet, daß man Mischungen, enthaltend Alkyl und/oder Alkenylglykoside, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Alkali- oder Erdalkalisalze, Emulgatoren und/oder Fettsäure niedrigalkylester mit Reduktionsmitteln behandelt, deren Ge samtmenge an festen Stoffen 20 bis 80 Gew.-% beträgt.