DE2905252C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2905252C2 DE2905252C2 DE2905252A DE2905252A DE2905252C2 DE 2905252 C2 DE2905252 C2 DE 2905252C2 DE 2905252 A DE2905252 A DE 2905252A DE 2905252 A DE2905252 A DE 2905252A DE 2905252 C2 DE2905252 C2 DE 2905252C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sophorolipid
- methyl ester
- reaction
- ester
- glycolipid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines Sophorolipidmethylesters,
der Grenzflächenaktivität und wachsähnliche Eigenschaften
aufweist und durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben
wird:
worin bedeuten:
R3ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R4einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, falls R3 ein
Wasserstoffatom ist, oder
R4einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, falls R3 ein
Methylrest ist.
Ester von Saccharose mit höheren Fettsäuren, die üblicherweise
auch als Zuckerester bezeichnet werden, und Ester von
Anhydrosorbit mit höheren Fettsäuren, welche auch als Span
bezeichnet werden, wurden weit verbreitet auf dem Gebiet der
grenzflächenaktiven Mittel, insbesondere auf dem Gebiet der
Emulgatoren, eingesetzt. Solche bekannten Ester werden über
eine Esterbindung zwischen dem Hydroxyrest der Zuckereinheit
und der höheren Fettsäure gebildet, und die Grenzflächenaktivitäten
dieser Ester werden in Abhängigkeit von ihren Esterwerten
eingeregelt. Eine selektive Veresterung des Zuckers
in der gewünschten Stellung oder den gewünschten Stellungen
ist nahezu unmöglich, da zahlreiche Hydroxygruppen in der
Zuckerstruktur vorliegen. Bei dieser Lage wurden daher nur
Mischungen von verschiedenen Esterisomeren auf industrieller
Basis verwendet. Die hydrophilen Eigenschaften dieser Ester
werden signifikant herabgesetzt, wenn die Esterwerte erhöht
werden, da die Ester durch Veresterung der hydrophilen Gruppen
und Hydroxygruppen des Zuckers gebildet werden. Als Folge
hiervon treten große Schwierigkeiten bei den emulgierenden
Prozessen auf. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die
Ester chemisch instabil sind, weil die Esterbildung der
Hydroxygruppen in dem Zucker und der höheren Fettsäure leichter
hydrolysiert wird als diejenige von üblichen Fettalkoholestern.
Von J. F. T. Spencer et al., Canadian Journal of Chemistry,
39 (1961), 846, wurde angegeben, daß eine große Menge von
Sophorolipid durch Züchtung von Torulopsis magnoliae gebildet
wird.
Sophorolipid ist ein Gemisch der durch die folgenden Formeln (IIa)
und (IIb) wiedergegebenen Verbindungen:
IIa-1:R1=R2=COCH3
IIa-2:R1=COCH3, R2=H
IIa-3:R1=H, R2=COCH3
IIa-4:R1=R2=H
IIb-1:R1=R2=COCH3
IIb-2:R1=COCH3, R2=H
IIb-3:R1=H, R2=COCH3
IIb-4:R1=R2=H
worin R3 und R4 in den Formeln (IIa) und (IIb) die gleiche
Bedeutung wie zuvor besitzen.
Wie aus den zuvor angegebenen Formeln (IIa) und (IIb) ersichtlich,
handelt es sich bei Sophorolipid um ein Gemisch von
zahlreichen Glycolipiden, und seine Grundstruktur ist
diejenige einer [(2′-0-β-D-Glycopyranosyl-β-D-glycopyranosyl)-
oxy]-alkansäure oder -alkensäure, welche über die Glycosidbindung
zwischen Sophorose und einer langkettigen Fettsäure
mit einer Hydroxygruppe in der ω - oder ω -1-Stellung erhalten
wird.
Die Verbindung gemäß der Erfindung besitzt Strukturmerkmale,
welche bei den konventionellen, grenzflächenaktiven Mitteln
vom Glycolipidtyp nicht gefunden werden, und die dadurch
gekennzeichnet sind, daß eine stabile Glycosidbindung durch
die Hydroxyfettsäure und dem Zucker gebildet wird, und daß
die Endgruppe der Alkyl- oder Alkenylgruppe eine reaktionsfähige
Carboxylgruppe ist. Die Verbindung besitzt eine höhere
chemische Stabilität als Verbindungen mit den konventionellen
Esterbindungen, da die hydrophobe Alkyl- oder Alkenylgruppe
an die hydrophile Gruppe oder den Zucker über die Glycosidbindung
gebunden ist. Da die Alkyl- oder Alkenylgruppe mit
hydrophoben Eigenschaften weiterhin an ihrem Ende durch die
reaktionsfähige Carboxylgruppe abgeschlossen ist, ist die
Herstellung von Glycolipiden mit Grenzflächenaktivität und
wachsähnlichen Eigenschaften möglich, die eine große Anwendungsmöglichkeit
durch die Modifizierung nur der Carboxylgruppe ohne
chemische Modifizierung der Hydroxygruppe der Zuckereinheit
aufweisen.
Jedoch weist die Herstellung der Verbindung der Formel (I)
aus Sophorolipid, das durch Fermentation erhalten wurde, einige
Probleme auf. Insbesondere kann Sophorolipid nicht als
Ausgangsmaterial verwendet werden, da es ein Gemisch von
zahlreichen Homologen mit einem Lactonring, einer freien
Carboxylgruppe und Acetylgruppen, wie dies durch
die Formeln (IIa) und (IIb) gezeigt wird, ist. Daher sollte die
Verbindung der Formel (IIb-4) zuerst hergestellt werden, indem
ohne Zerstörung des Kohlenstoffgerüstes die Acetylgruppen
entfernt und die Carboxylgruppe freigesetzt wird. Die Verbindung
der Formel (IIb-4) ist eine hochviskose Substanz, wie
dies bei einer Zuckerverbindung üblich ist, und daher kann
sie nur mit sehr viel größeren Schwierigkeiten nach irgendeiner
konventionellen Methode erhalten werden.
Wenn Sophorolipid kräftig in Wasser dispergiert wird und eine
Säure oder eine Alkaliverbindung zu der erhaltenen Suspension
in einer für die normale Hydrolyse der Esterbindung erforderlichen
Menge zugesetzt wird, wirkt ein Teil der deacetylierten
oder deacylierten Verbindung, welche der partiellen Hydrolyse
unterzogen wird, als emulgierendes Mittel und nimmt die
nicht umgesetzte Substanz in die Micellen mit, so daß diese
dem fortlaufenden Angriff von weiterer Säure oder Alkali
entzogen wird, so daß sich eine unvollständige, hydrolytische
Reaktion ergibt.
Die Reaktion läuft nur bis zu einem Ausmaß von etwa 50% ab,
selbst wenn eine vorgegebene Menge von Kaliumhydroxid (0,25
Teile auf 1 Teil Sophorolipid) zu einer wäßrigen Lösung
zugesetzt wird, welche 20% Sophorolipid enthält, und wenn die
erhaltene Lösung unter Erhitzen für 6 Stunden hydrolysiert
wird. Wenn Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 5%
anstelle des Alkalikatalysators verwendet wird, ist die Hydrolyse
ebenso unvollständig wie im Fall der Verwendung des
Alkalikatalysators, und sie bewirkt eine partielle Spaltung der
Glycosylätherbindung und beschädigt die Grundstruktur.
Falls die Reaktion unter den oben angegebenen Bedingungen
abgeschlossen werden soll, sollte Kaliumhydroxid in einer
Menge von 0,25 Teile auf 1 Teil Sophorolipid eingesetzt werden,
wobei diese Menge äußerst groß ist, und es ist nahezu
unmöglich, die gebildete Verbindung der Formel (IIb-4) aus
der Reaktionslösung nach irgendeinem technisch annehmbaren
Prozeß abzutrennen. Die Verbindung der Formel (IIb-4) ist in
Wasser leicht löslich, jedoch kann sie nur in niederen Alkoholen
wie Methanol und Äthanol oder in speziellen, kostspieligen,
organischen Lösungsmitteln wie Pyridin, Dimethylsulfoxid
und Dimethylformamid, die ein schwerwiegendes Sicherheitsrisiko
darstellen würden, aufgelöst werden. Die Verbindung der
Formel (IIb-4) besitzt eine Viskosität von mehr als 100 Pa · s (100 000
Centipoise) bei Zimmertemperatur. Da weiterhin das gleichzeitig
gebildete Kaliumacetat ebenfalls in Wasser und Alkohol
leicht löslich ist, ist es erforderlich, Wasser zwangsweise
auszuschalten und das Kaliumacetat mit irgendeinem der
stickstoffhaltigen Lösungsmittel zu extrahieren, und anschließend
das Lösungsmittel abzudestillieren, um die Verbindung der Formel
(IIb-4) abzutrennen. Dieser Prozeß ist jedoch vom technischen
Standpunkt aus unannehmbar. Es ist nicht unmöglich, jedoch
sehr schwierig, die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch
Umsetzung der freien Carboxylgruppe der Verbindung mit der
Formel (IIb-4) mit Methanol herzustellen, da die Verbindung
der Formel (IIb-4) eine hohe Viskosität besitzt. Ein weiterer
Grund ist, daß die Glycosylätherbindung unter stark sauren
Bedingungen gespalten wird, da kein geeignetes Lösungsmittel
vorhanden ist, um die Verbindung in vernünftiger Weise
aufzulösen.
Unter Berücksichtigung der zuvor genannten Schwierigkeiten
wurden zahlreiche Versuche unternommen, wobei gefunden wurde,
daß nicht-wasserhaltiges Sophorolipid mit geringer Viskosität
erhalten werden kann, indem eine kleine Menge eines mehrwertigen
Alkohols der folgenden allgemeinen Formeln (III) oder (IV):
worin R5 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet,
R6 und R7 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen bedeuten und m und n ganze Zahlen von 1 bis
6 bedeuten, zu hydratisiertem Sophorolipid (das ein
Fermentationsprodukt von Torulopsis bombicola ist) zugesetzt wird,
und Wasser unter vermindertem Druck unter Zuführung von Wärme
abdestilliert wird. Dies ist in der der US-PS 41 97 166 zugrundeliegenden
Anmeldung mit der Serial-Nummer 928 964 beschrieben, die der
DE-OS 28 34 118 entspricht.
Von der Anmelderin wurden weitere zahlreiche Untersuchungen
hinsichtlich der Herstellung einer hoch-gereinigten Verbindung
der Formel (I) aus dem Gemisch der abgeschlossenen Reaktion
von Sophorolipid mit geringer Viskosität und dem mehrwertigen
Alkohol lediglich durch Abdestillation des Lösungsmittels unternommen,
wobei das Gemisch einer Methanolysereaktion durch
Zugabe von Methanol und einer Säure zu dem Gemisch zum Deacetylieren
und Spalten des Lactonringes und gleichzeitig zur
Methylierung der freien Carboxygruppe unterworfen wird. Hierbei
wurde gefunden, daß die zuvor beschriebene Reaktion sehr
vorteilhaft abläuft, und daß die Verbindung der Formel (I) mit
hoher Reinheit in guter Ausbeute dadurch erhalten werden kann,
daß lediglich das Lösungsmittel aus dem Gemisch mit der
abgeschlossenen Reaktion abdestilliert wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
eines Glycolipidmethylesters der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet
ist, daß wenigstens ein mehrwertiger Alkohol der
Formeln (III) oder (IV) zu hydratisiertem Sophorolipid
zugesetzt wird, Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert wird und
das erhaltene System aus Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol in an sich
bekannter Weise bei einer Temperatur unterhalb von 45°C einer Methanolyse
und Methylierung durch Reaktion mit Methanol in Anwesenheit einer
starken Säure in einer Konzentration von 0,05-0,50 N unterzogen wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsformen
im einzelnen erläutert.
Sophorolipid, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden kann, ist hydratisiertes Sophorolipid, welches
durch Fermentation von Torulopsis bombicola nach irgendeiner
konventionellen Methode erhalten wurde.
Geeignete, mehrwertige bzw. vielwertige Alkohole, welche gemäß
der Erfindung vorteilhaft sind, umfassen beispielsweise:
Äthylenglycol, Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther,
Äthylenglycolmonopropyläther, Diäthylenglycol,
Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther,
Diäthylenglycolmonobutyläther, Polyäthylenglycol mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht von 150 bis 280, Propylenglycol,
Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglycol,
Pentapropylenglycol, Hexapropylenglycol, Propylenglycolmonomethyläther,
Propylenglycolmonoäthyläther, Propylenglycolmonopropyläther,
Propylenglycolmonobutyläther, Dipropylenglycolmonomethyläther,
Dipropylenglycolmonoäthyläther, Tripropylenglycolmonomethyläther
und dergleichen, wie sie durch die Formel (III)
wiedergegeben sind, und beispielsweise Glycerin, Polyglycerin,
Blockpolymerisate von Äthylenglycol und Propylenglycol und
dergleichen, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben sind.
Der mehrwertige Alkohol kann als Einzelverbindung oder in
Kombination (Gemisch) eingesetzt werden.
Bei der Durchführung der Erfindung wird der mehrwertige Alkohol
zuerst zu hydratisiertem Sophorolipid zugesetzt, und das
Wasser wird gründlich mit Hilfe irgendeiner konventionellen
Überkopfvorrichtung abdestilliert. Gleichzeitig werden irgendwelche
Verunreinigungen, die einen abträglichen Geruch und
einen niedrigeren Siedepunkt besitzen und in dem Ausgangsmaterial
enthalten sind, abdestilliert. Vorzugsweise wird der
mehrwertige Alkohol in einer Menge von 1 bis 10% hinsichtlich
des Gewichtsverhältnisses zu dem hydratisierten Sophorolipid
zugesetzt.
Das so erhaltene System aus Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol
enthält kein Wasser und keine Verunreinigungen mit einem
störenden Geruch, und es kann leicht in Methanol aufgelöst werden.
Das System von Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol wird dann in
der doppelten Menge von Methanol aufgelöst und in Anwesenheit
einer starken Säure umgesetzt.
Die Verwendung eines alkalischen Mittels anstelle einer Säure
bewirkt die Bildung von 30 bis 40 Gew.-% der freien Carbonsäure
als Folge des Vorliegens der Verbindung der Formel (IIb)
in Sophorolipid, die 30 bis 40 Gew.-% ausmacht, und von 60
bis 70 Gew.-% des Methylesters als Folge der Spaltung des
Lactonringes. Infolgedessen wird es nicht bevorzugt, die
Reaktion in Anwesenheit eines Alkalis durchzuführen.
Die Methanolyse läuft bei Verwendung einer schwachen Säure
wie Phosphorsäure kaum ab. Eine starke Säure wie Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure oder Salpetersäure erlaubt eine rasche
Deacetylierung und Spaltung des Lactonringes, jedoch wird die
Glycosylätherbindung unter normalen Bedingungen für die Methylierung
angegriffen, wodurch die Grundstruktur beschädigt
wird. Wegen dieser Nachteile wurde der Versuch unternommen,
irgendwelche optimalen Reaktionsbedingungen aufzufinden, unter
denen die Alkolyse und Methylierung vollständig ohne Beschädigung
der Glycosylätherbindung abgeschlossen werden. Bei diesen
Untersuchungen wurde gefunden, daß die Reaktion vorteilhafterweise
mit einer starken Säure wie Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure und Salpetersäure in einer Konzentration im
Bereich von 0,05 bis 0,50 N bei einer Temperatur von weniger
als 45°C vorteilhaft abläuft und einen einzelnen Glycolipidmethylester
der Formel (I) ergibt. Es ist darauf hinzuweisen,
daß die Spaltung der Glycosylätherbindung durch Verwendung
irgendeiner der ausgewählten starken Säure bei einer höheren
Konzentration als 0,50 N auftritt, und daß die Spaltung rasch
bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von 45°C abläuft.
Die Reaktion wird unter Rühren für etwa 90 Minuten durchgeführt,
und das erhaltene Gemisch wird einer Dünnschichtchromatographie
unterzogen. Die Reaktion wird als abgeschlossen angesehen, wenn
nur ein Sophorolipidfleck auf der Dünnschicht beobachtet wird.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung
mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem
Alkalimetallmethylat neutralisiert. Das gebildete, neutrale Salz
wird abfiltriert, und das Methylacetat, das aus der Mutterlauge
gebildet wurde, und überschüssiges Methanol werden unter
Normaldruck abdestilliert, wodurch der Glycolipidmethylester
der Formel (I) erhalten wird.
Wie zuvor beschrieben besitzt der gemäß der vorliegenden Erfindung
erhaltene Glycolipidmethylester sowohl Grenzflächenaktivität
als auch wachsähnliche Eigenschaften und zeigt die folgenden
Merkmale im Vergleich zu den Zuckerestern der konventionellen
grenzflächenaktiven Mittel vom typischen Glycolipidtyp:
- 1. Der Glycolipidmethylester kann in eine Vielzahl von Glycolipidestern durch Esteraustausch mit Alkoholen umgewandelt werden. Von den Zuckerestern weist der Monoester einen HLB-Wert von etwa 18 bis 14, der Diester einen Wert von etwa 7 bzw. der Triester einen Wert von etwa 3 bis 4 auf. Die Veränderung des HLB-Wertes ist bei den Zuckerestern relativ gering. Andererseits besitzt der Glycolipidmethylester einen HLB- Wert von etwa 35, und der Oleylester besitzt einen Wert von 6. Daher können verschiedene Glycolipidester mit einem großen Bereich von HLB-Werten durch Veränderung der Anzahl der Kohlenstoffatome von Alkoholen erhalten werden.
- 2. Obwohl die Grenzflächenspannung vom gleichen Wert bei beiden Typen von Verbindungen ist, weist der Glycolipidäthylester eine etwa doppelt so hohe Schäumungskraft wie der Zuckerester (Monooleat) auf, und er ist ebenfalls hinsichtlich des Reinigungsvermögens gegenüber dem Zuckerester überlegen.
- 3. Hinsichtlich der Emulgierfähigkeit ergeben beide Typen von Verbindungen unterschiedliche Emulsionen. Der Glycolipidmethylester bildet eine homogene Emulsion, welche extrem feine Teilchen enthält, und er besitzt die gleiche Emulgierfähigkeit wie der Zuckerester bei weniger als der halben Menge des Zuckeresters.
- 4. Der Glycolipidmethylester besitzt eine gute Mischbarkeit mit verschiedenen Fetten und Ölen und Substanzen vom Kohlenwasserstofftyp. Dieser Ester wirkt als verbesserndes Mittel für Fette und Öle und dergleichen Stoffe, und er ist als neues, wachsähnliches Material vorteilhaft.
- 5. Der Glycolipidmethylester besitzt ausgezeichnete hygroskopische Eigenschaften und Wasserrückhalteigenschaften, vergleichbar zu den Eigenschaften von Lanolin, und eine gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeit als Folge seines Sophoroserestes. Dieser Ester besitzt ebenfalls wachsähnliche Eigenschaften, was aus dem Vorliegen der langkettigen, hydrophoben Gruppe herrührt. Wenn er daher als Emulgator, die Feuchtigkeit zurückhaltendes Mittel oder als Befeuchter für Kosmetika verwendet wird, weist der Ester eine Hautschutzwirkung und eine das Anfassen verbessernde Wirkung auf, die bei konventionellen Estern nicht gefunden werden.
- 6. Der Glycolipidmethylester kann leicht eingesetzt werden, da er gute Löslichkeit in Wasser und zahlreichen, organischen Lösungsmitteln besitzt und chemisch stabil ist. Infolgedessen kann der Ester weitverbreitete Anwendungen finden.
Der Glycolipidmethylester gemäß der Erfindung besitzt die zuvor
genannten, überlegenen Eigenschaften, daher kann er als
Grundlage oder als Verbesserungszusatz für verschiedene Reinigungsmittel,
Fett- und Ölprodukte, zur Verwendung in Anstrichmitteln,
beim Drucken, bei der Verarbeitung von Fasern, bei
der Verarbeitung von Metallen, bei Schreibwaren, Kosmetika,
Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien,
bei Polituren, bei synthetischen Harzen, bei der Papierherstellung,
bei der Maschinenbearbeitung, bei Leder und dergleichen
angewandt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Zu einem Gemisch von 1500 g Glucose, 75 g Hefeextrakt und
15 g Harnstoff wurde Wasser zur Einstellung des Gesamtvolumens
von 15 l zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde in einem
30-l-Fermenter angeordnet und sterilisiert und dann als
Fermentationsbrühe verwendet. In diese Fermentationsbrühe wurden
150 ml Torulopsis-bombicola-Lösung eingeimpft, die auf dem
gleichen Medium wie zuvor für 48 Stunden bei 30°C kultiviert
worden war. Die Fermentation wurde unter Rühren bei einer
Drehzahl von 300 min-1 und bei einer Belüftung von 0,33 VVM
bei 20°C begonnen. Die Züchtung wurde 24 Stunden nach dem
Einimpfen des Mikroorganismus fortgeführt, und es wurden 150 g
Tallöl in Zeitintervallen von 24 Stunden zugesetzt. Die
zugesetzte Tallölmenge belief sich auf 900 g. Nach der letzten
Zugabe wurde die Fermentation für weitere 24 Stunden fortgeführt.
Die Gesamtfermentationszeit belief sich auf 168 Stunden. Die
am Boden des Fermenters ausgefallene Sophorolipidschicht wurde
durch Dekantieren gesammelt, wobei 1300 g Sophorolipid in
Pastenform bei Zimmertemperatur mit einem Wassergehalt von
etwa 50% erhalten wurden. Zu 100 g des so erhaltenen Sophorolipids
wurden 2,5 g Polypropylenglycol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 200 zugegeben, und das erhaltene Gemisch
wurde in einem 300-ml-Kolben, der mit einem Rührer und einem
Liebig-Kühler ausgerüstet war, eingegeben. Das Gemisch wurde
unter Rühren auf 80°C in einem Ölbad unter vermindertem Druck
von 333,3 hPa (250 mm Hg) zur Entfernung von Wasser eingedampft. Nach dem
Eindampfen für 2 Stunden betrug der Wassergehalt weniger als
1%, gemessen nach der Methode von Karl Fischer.
Zu einer Polypropylenglycollösung von Sophorolipid, wie sie in
Beispiel 1 erhalten worden war, wurden 150 g Methanol zugesetzt,
und zu dem erhaltenen Gemisch wurden 2,5 g Schwefelsäure zur
Einstellung der Gesamtlösung auf 0,25 N zugegeben. Das Gemisch
wurde für 90 Minuten bei 40 ±2°C reagieren gelassen. Der
Fortschritt der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie
auf Kieselerdegel, Lösungsmittel: Chloroform-Methanol-Essigsäure
= 75 : 20 : 5, beobachtet, und die Reaktion wurde als abgeschlossen
angesehen, wenn die zahlreichen, von dem Ausgangsmaterial
gezeigten Flecken von Sophorolipid auf der Dünnschichtchromatographie
konvergierten. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde
die Schwefelsäure mit Kaliumhydroxid neutralisiert, und die
Reaktionslösung wurde über Filterpapier filtriert. Das Filtrat
wurde in einem mit einem Liebig-Kühler ausgerüsteten Rundkolben
angeordnet. Das Methanol und das gebildete Methylacetat
wurden abdestilliert, wobei 48 g eines Rückstandes in Form
einer braunen Paste erhalten wurden, der Polypropylenglycol
und etwa 94% eines rohen Glycolipidmethylesters enthielt. Der
Rückstand von Glycolipidmethylester-Polypropylenglycol wurde
mittels Säulenchromatographie über Kieselerdegel gereinigt,
wobei der reine Glycolipidmethylester erhalten wurde.
Der reine Glycolipidmethylester war eine weiße Paste. Die
IR-Absorptionsspektren dieses Produktes zeigten eine Spitze
bei 1740 cm-1 wegen der Ketongruppe der Esterbindung, eine
breite und starke Spitze bei 3380-3200 cm-1 wegen der Hydroxygruppe
des Zuckers und eine Spitze bei 900-750 cm-1, die
für den Glycopyranosering charakteristisch ist.
Das NMR-Spektrum unter Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel zeigte verschiedene Absorptionsspektren des Produktes bei δ 5,5 als Folge der Doppelbildung, die der ungesättigten Fettsäure zuzuschreiben ist, bei einem breiten Bereich von δ 3,5-5,0 als Folge der Zuckerstruktur und bei δ 1,1-1,6 als Folge der starken Methylgruppe. Weiterhin wurde dieses Produkt als Methylester aus der folgenden Fettanalyse charakterisiert:
Säurewert = 0; Hydroxywert = 615; Verseifungswert = 88 und Esterwert = 87.
Das Produkt wurde in einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure- Methanol mit einer Konzentration von 5 N zur Bildung eines Methylglycosids und eines Hydroxyfettsäuremethylesters unter Rückfluß gekocht, wobei diese quantitativ mittels Gaschromatographie analysiert wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 2 mol des Methylglycosids und 1 mol des Hydroxyfettsäuremethylesters erhalten wurden. Diese Tatsache bestätigt die Struktur des Glycolipidmethylesters.
Das NMR-Spektrum unter Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel zeigte verschiedene Absorptionsspektren des Produktes bei δ 5,5 als Folge der Doppelbildung, die der ungesättigten Fettsäure zuzuschreiben ist, bei einem breiten Bereich von δ 3,5-5,0 als Folge der Zuckerstruktur und bei δ 1,1-1,6 als Folge der starken Methylgruppe. Weiterhin wurde dieses Produkt als Methylester aus der folgenden Fettanalyse charakterisiert:
Säurewert = 0; Hydroxywert = 615; Verseifungswert = 88 und Esterwert = 87.
Das Produkt wurde in einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure- Methanol mit einer Konzentration von 5 N zur Bildung eines Methylglycosids und eines Hydroxyfettsäuremethylesters unter Rückfluß gekocht, wobei diese quantitativ mittels Gaschromatographie analysiert wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 2 mol des Methylglycosids und 1 mol des Hydroxyfettsäuremethylesters erhalten wurden. Diese Tatsache bestätigt die Struktur des Glycolipidmethylesters.
Der auf diese Weise erhaltene Glycolipidmethylester besaß eine
Grenzflächenspannung von 4 N · m-2 (40 dyn/cm2) und einen HLB-Wert von
mehr als 20.
Zu 100 g des in Beispiels 1 erhaltenen Sophorolipids wurden 2,5 g
Glycerin zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in einem
300-ml-Rundkolben, der mit einem Rührer und einem Liebig-Kühler
ausgerüstet war, eingegeben und unter Rühren in einem Ölbad bei
80°C unter einem verminderten Druck von 333,3 hPa (250 mm Hg) zur
Abdestillation des Wassers eingedampft.
Nach dem Eindampfen für 2 Stunden wurde ein Wassergehalt von
weniger als 1%, gemessen nach der Methode von Karl Fischer,
festgestellt.
Danach wurde das Ölbad auf Zimmertemperatur abgekühlt, und der
Liebig-Kühler wurde durch einen Rückflußkühler ersetzt. 150 g
Methanol wurden zugegeben, weiterhin wurden 4,4 g einer
33%igen Salzsäurelösung zur Einstellung der Gesamtlösung
auf 0,20 N HCl zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde
bei 40 ±2°C für 90 Minuten reagieren gelassen. Der Fortschritt
der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie in der
gleichen Weise wie in Beispiel 2 beobachtet.
Nach dem Abschluß der Reaktion wurde die Salzsäure mit Natriumhydroxid
neutralisiert, und die Reaktionslösung wurde über
Filterpapier filtriert. Das Filtrat wurde in einem mit einem
Liebig-Kühler ausgerüsteten Rundkolben eingegeben, und das
Methanol und gebildetes Methylacetat wurden abdestilliert. Der
in einer Ausbeute von 49 g erhaltene Rückstand, der in Form
einer braunen Paste vorlag, enthielt Glycerin und etwa 94%
des rohen Glycolipidmethylesters. Der Rückstand aus Glycolipidmethylester-
Glycerin wurde mittels Säulenchromatographie über
Kieselerdegel gereinigt, wobei der reine Glycolipidmethylester
erhalten wurde.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses Produktes
waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 2 erhaltenen Produkt.
Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sophorolipids wurden
2,5 g Diäthylenglycol zugegeben, und das erhaltene Gemisch
wurde in einen 300-ml-Rundkolben, der mit einem Rührer und
einem Liebig-Kühler ausgerüstet war, eingegeben und unter Rühren
in einem Ölbad bei 80°C unter einem vermindertem Druck
von 333,3 hPa (250 mm Hg) zur Abdestillation des Wassers eingefüllt. Nach
dem Eindampfen für 2 Stunden betrug der Wassergehalt weniger
als 1%, gemessen nach der Methode von Karl Fischer.
Das Ölbad wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, und der
Liebig-Kühler wurde durch einen Rückflußkühler ersetzt. Im
Anschluß an die Zugabe von 150 g Methanol wurden 2,50 g Salpetersäure
zur Einstellung der Gesamtlösung auf 0,20 N HNO3 zugesetzt,
und das erhaltene Gemisch wurde bei 40 ±2°C für 90 Minuten
reagieren gelassen. Der Fortschritt der Reaktion wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 2 beobachtet.
Nach dem Abschluß der Reaktion wurde die Salpetersäure mit
Kaliumhydroxid neutralisiert, und das Gemisch wurde über
Filterpapier filtriert. Das Filtrat wurde in einen mit einem Liebig-
Kühler versehenen Rundkolben eingegeben, und das Methanol und
das gebildete Methylacetat wurden abdestilliert. Der Rückstand,
der in einer Ausbeute von 49,5 g und als braune Paste erhalten
wurde, enthielt Diäthylenglycol und etwa 94% des rohen
Glycolipidmethylesters. Der Rückstand aus Glycolipidmethylester-
Diäthylenglycol wurde mittels Säulenchromatographie über
Kieselerdegel gereinigt, wobei der reine Glycolipidmethylester
erhalten wurden.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses Produktes
waren dieselben wie die des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines Sophorolipidmethylesters der folgenden allgemeinen Formel (I): worin bedeuten:R3ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R4einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, falls R3 ein Wasserstoffatom ist, oder R4einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, falls R3 ein Methylrest ist,dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein mehrwertiger Alkohol einer der folgenden Formeln (III) oder (IV) worin R5 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R6 und R7 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und m und n ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten,
zu hydratisiertem Sophorolipid zugesetzt wird, Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert wird und das erhaltene System aus Sophorolipid-mehrwertigem Alkohol in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur unterhalb von 45°C einer Methanolyse und Methylierung durch Reaktion mit Methanol in Anwesenheit einer starken Säure in einer Konzentration von 0,05-0,50 N unterzogen wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1740178A JPS54109914A (en) | 1978-02-17 | 1978-02-17 | Preparation of glycolipid methyl ester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2905252A1 DE2905252A1 (de) | 1979-08-23 |
DE2905252C2 true DE2905252C2 (de) | 1988-02-04 |
Family
ID=11942964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792905252 Granted DE2905252A1 (de) | 1978-02-17 | 1979-02-12 | Verfahren zur herstellung eines glycolipidmethylesters |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4216311A (de) |
JP (1) | JPS54109914A (de) |
DE (1) | DE2905252A1 (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9102945D0 (en) * | 1991-02-12 | 1991-03-27 | Unilever Plc | Detergent composition |
CA2060698C (en) * | 1991-02-12 | 1997-09-30 | Peter J. Hall | Detergent compositions |
FR2689138B1 (fr) * | 1992-03-26 | 1994-05-20 | Institut Francais Petrole | Procede de lavage de particules solides comportant une solution de sophorosides. |
US5520839A (en) * | 1993-09-10 | 1996-05-28 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Laundry detergent composition containing synergistic combination of sophorose lipid and nonionic surfactant |
FR2720941B1 (fr) * | 1994-06-13 | 1996-08-23 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation des sophorolipides et compositions cosmétiques et dermatologiques. |
WO2010050918A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Qinghai Zhang | Branched chain detergents for membrane protein structural biology |
DE102009045077A1 (de) * | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Sophorolipiden und deren Derivaten in Kombination mit Pestiziden als Adjuvant/Additiv für den Pflanzenschutz und den industriellen non-crop Bereich |
JPWO2013129667A1 (ja) * | 2012-03-02 | 2015-07-30 | サラヤ株式会社 | 高純度酸型ソホロリピッド含有物及びその製造方法 |
US8957129B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-02-17 | Rhodia Operations | Aqueous coatings and paints incorporating one or more antimicrobial biosurfactants and methods for using same |
CN103275138B (zh) * | 2013-06-17 | 2015-11-04 | 山东大学 | 十六碳双乙酰化无双键内酯型槐糖脂及其应用 |
CN103275141B (zh) * | 2013-06-17 | 2015-11-11 | 山东大学 | 十八碳双乙酰化两个双键内酯型槐糖脂及其应用 |
WO2018070034A1 (ja) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | ユニサンティス エレクトロニクス シンガポール プライベート リミテッド | 柱状半導体装置の製造方法 |
GB202103925D0 (en) * | 2021-03-22 | 2021-05-05 | Pathway Intermediates Ltd | Methods for cyclization and de-cyclization of long chain glycolipids |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2602789A (en) * | 1949-08-23 | 1952-07-08 | Joseph H Schwartz | Ether-esters of polyhydroxy compounds |
US2931797A (en) * | 1957-07-02 | 1960-04-05 | Corn Products Co | Mixed methyl glucoside-glycerol fatty acid ester emulsifiers |
US2992082A (en) * | 1958-06-24 | 1961-07-11 | Eastman Kodak Co | Anti-sludging hydrocarbon fuel oils |
US3585185A (en) * | 1968-05-13 | 1971-06-15 | Wyandotte Chemicals Corp | Ester-containing polyols |
US3634397A (en) * | 1969-05-16 | 1972-01-11 | Procter & Gamble | Complete short-chain esters of polyol mono-(acidic lipid) esters |
US3631025A (en) * | 1969-05-16 | 1971-12-28 | Procter & Gamble | Polyol mono-(acidic lipid) esters |
US4011389A (en) * | 1975-03-21 | 1977-03-08 | Basf Wyandotte Corporation | Glycoside polyethers |
JPS5428895A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-03 | Kao Corp | Dehydration purification of fermentation products |
-
1978
- 1978-02-17 JP JP1740178A patent/JPS54109914A/ja active Granted
- 1978-11-17 US US05/961,555 patent/US4216311A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-02-12 DE DE19792905252 patent/DE2905252A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5639318B2 (de) | 1981-09-11 |
DE2905252A1 (de) | 1979-08-23 |
JPS54109914A (en) | 1979-08-29 |
US4216311A (en) | 1980-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2905295C2 (de) | ||
DE2051766C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Saccharose-Fettsäureestern | |
EP0792888B1 (de) | Aliphatische Carbonsäureester von Inulin | |
DE2905252C2 (de) | ||
DE69108600T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von e-Caprolacton. | |
DE3107318A1 (de) | Verfahren zur herstellung hochwertiger fettsaeureester | |
DE69712890T2 (de) | Herstellung von sorbitan-fettsäureestern als oberflächenaktive stoffe | |
DE2546716A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines oberflaechenaktiven produktes | |
DE3881503T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyol-fettsaeure-estern. | |
DE3003898A1 (de) | Verfahren zur acylierung von aminocarbonsaeuren | |
DE2353069A1 (de) | Verfahren zur herstellung neuer gemischter partialester | |
DE10133743C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern | |
EP0613482B1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenyloligoglykosiden | |
DE69424658T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykosiden | |
DE2834118C2 (de) | ||
DE3804599A1 (de) | Verfahren zur reinigung von langkettigen alkylglucosiden | |
EP0965645A2 (de) | Fettsäurepartialester von Polyolen | |
DE69805061T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykosiden | |
DE2834117C2 (de) | ||
DE2734059C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von teilweise neutralisierten Mischestern aus Milchsäure, Zitronensäure und partiellen Glycerinfettsäureestern | |
EP0774469B1 (de) | Acylierte Saccharosemonocarbonsäuren | |
EP0065267A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Anhydrohexiten | |
DE2041932C3 (de) | ||
EP0775105B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyhydroxyfettsäureamid-lösungen mit guter farbqualität und deren verwendung | |
DE3900590A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylglucosiden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |